DE1645385A1 - Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren durch Emulsionspolymerisation von Vinylidenchlorid und einem oder mehreren Acrylestern - Google Patents

Description

28. Januar -197C

DR. γι. η^ΕΤΓΚΓΙ
DIPL.-1 mg.;;.

Telefon 4437 55 I O *t O G ö 0

Scott Bader & Co. Ltd*, Wollaston, Wellingborough, Northamptonshire, England

Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren durch Emulsionspolymerisation von Vinylidenchlorid und einem oder mehreren Acrylestern

Die vorliegende Erfindung betrifft Emulsionen von Vinyli-r denchloridcopolymeren, welche flexible Filme zu bilden vermögen und verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Stabilität gegen Hitze, licht und Alkali aufweisen.

Polymere Emulsionen finden vielseitig Anwendung, so z.B. als Emulsionsanstriche, zum Beschichten von Papier, zum Fertigstellen von Leder und zum Verbinden und Zurichten von Textilien, Die Anwendung polymerer Emulsionen kann funktionell, dekorativ oder beides zugleich sein.

Polyvinylidenehloridemulsionen finden weite Verwendung als funktioneile Überzüge, insbesondere als Feuchtigkeit und Gase besonders wirksam abweisende Überzüge auf Verpackungsfilmen und Verpackungspapier· Alle bekannten Emulsionen aus Vinylidenchloridcopoiymeren jedoch verfärben sich, wenn sie der Hitze und dem Licht und alkalischen Bedingungen ausgesetzt werden. Dies beeinträchtigt

Neue Unterlagen (Art? Π Al*-* NuT Sate3 d«XndMUi«««3. ν.

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ihre Verwendung auf Anwendungsgebieten wie Anstriche, Textilien und dekorative Papierüberzug, wie z.B. Tapeten ernstlich.

Die Instabilität bei der Aussetzung gegen Hitze und Licht kann auf die vielen Verunreinigungen zurückgeführt werden, wie z.B. Katalysatorreste, Spuren von Metallen, Emulgiermitteln usw., welche in Emulsionen von industriellen Polymeren anwesend sind. Man nimmt an, dass diese Verunreinigungen Kettenreaktionen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff einleiten, wobei Polyene mit rech* langen Ketten gebildet werden, welche Absorptionsspektra im sichtbaren Bereich haben und daher gefärbt sind. Schon eine geringe Abspaltung von Chlorwasserstoff führt zu einer deutlich erkennbaren Dunkelfärbung, wodurch zwar eine Verschlechterung der funktionellen Eigenschaften nicht eintritt, jedoch eine Verschlechterung^der dekorativen Eigenschaften. Die Verfärbung in Gegenwart von Alkali ist ebenfalls auf die Polyenbildung zurückzuführen, ₌ wobei jedoch hier der Mechanismus wahrscheinlich ionisch ist.

Die Verfärbung durch Hitze und Licht kann durch die Zugabe von Hitze- und Licht stabilisatoren vermindert werden. Während jedoch hierdurch eine gewisse Verbesserung erzielt wird, befriedigt ein solches Verfahren niemals vollständig. Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass die Zusatzstoffe oft sowohl teuer als auch schwierig einzuarbeiten sind. -

Schliesslich neigen die meisten bekannten Polymeren dazu, beim Altern zu verspröden, und falls sie dies nicht tun, dann sind sie zum Beschichten für die meisten Anwendungszwecke zu weich.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Copolymere, welche durch Emulsionspolymerisation von Vinylidenchlorid und einem oder mehreren Acrylestern unter Anwendung einer Technik der verzögerten Zugabe hergestellt wurden, eine unerwartet gute Farbstabilität besitzen und in Verbindung mit Pigmenten hervorragend als Emulsionsanstrichfarben zur Herstellung von Glasurengeeignet sind.

Gegenstand der.Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren durch Emulsionspolymerisation von Vinylidenchlorid und einem oder mehreren Acrylestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Monomeren im Verhältnis von 4o bis 75 Molprozent Vinylidenchlorid zu 6o bis 25 Molprozent eines oder mehrerer Acrylester so einsetzt, dass eine kleinere Menge eines der Monomeren oder einer Mischung der Monomeren zu Beginn in das Reaktionsgefäss gegeben wird und der Rest der Monomeren kontrolliert, und zwar kontinuierlich oder schrittweise hinzugegeben wird.

Unter "Technik der verzögerten Zugabe" sind die Verfahrensschritte der Einleitung der Polymerisation mit einem geringfügigen Betrag an einem der Monomeren oder an einer Mischung der Monomeren gefolgt durch die kontrollierte, kontinuierliche oder schrittweise Zugabe der restlichen Menge der Monomeren zusammen, oder abwechselnd in kleinen Mengen bis die erwünschte Polymerisation eingetreten ist, zu verstehen. In das Reaktionsgefäss werden anfangs weniger als 2o % (oder noch besser weniger als Io $>) der gesamten Monomerenmenge eingebracht, worauf die Restmenge kontinuierlich oder schrittweise innerhalb eines Zeitabschnittes, der mehr als eine Stunde beträgt, z.B. innerhalb von 2 4 Stunden, zugefügt wird. Die verzögerte Zugabe braucht

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nicht allein die Monomeren zu betreffen, sondern kann auch Anwendung finden auf ein oberflächenaktives Mittel, welches in der zu polymerisierenden- Mischung enthalten ist.

Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung können so zusammengesetzt sein, dass sie eine ausreichende Härte und Biegsamkeit besitzen, so dass sie für die Anwendung zur Oberflächenbeschichtung geeignet sind.

Die bevorzugten Acrylester sind jene, welche sich von einem Alkohol mit 1-8 Kohlenstoffatomen ableiten·

Die Filme, welche aus Emulsionen gegossen sind, welche nach der oben beschriebenen Technik der verzögerten Zugabe hergestellt sind, weisen überraschend überlegene Stabilitätseigenschaften gegen Hitze und Licht in Vergleich zu jenen Filmen auf, welche aus Emulsionen gegossen sind, die nach dem am häufigsten in der literatur beschriebenen Herstellungsverfahren, bei welchem sämtliche oder der Hauptteil der polymerisierbaren Materialien vor der Polymerisation in das Polymerisationsgefäss eingebracht werden, hergestellt sind. Dies ist in den folgenden'Beispielen erläutert. Die in den Beispielen angeführten Mengen sind in Gramm'angegeben.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Dies ist ein typisches Beispiel für das übliche Herstellungsverfahren, bei welchem sich sämtliche polymer i si er bar en Monomeren von Anfang an im Eeaktionsgefäss befinden.

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Eine wässrige Emulsion wurde entsprechend der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

(D	Wasser	558,25	3o ,00
(2)	SDD Nr. 1 Pulver	Ιο,οο	1000,00
(3)	Essigsäure	* o,25
(4)	Ammoniumpersulfat	l,5o
(5)	Vinylidenchlorid	2oo,oo
(6)	Butyl acrylat	8o,oo
(7)	Methylacrylat	12o,oo
(8)	5 %ige Uatriummetabisul-
	fitlösung

SDD Nr. 1 Pulver ist ein Natriumalkylbezolsulfonat der Pinna Associated Chemical Companies Ltd·

Die Komponente (l) wurde in einen mit einem Rückflusskühler und einem halbmondförmigen Rührer ausgerüsteten 2 1-Rundkolben eingegeben. Die Komponenten (2), ('3) und (4) wurden hinzugefügt, gelöst und die Apparatur mit Stickstoff gereinigt. Die Komponenten (5), (6) und (7) wurden sodann hinzugefügt und die Temperatur auf 35 4o° C erhöht. Daraufhin wurde ein Sechstel der Komponente (8) hinzugegeben und die restliche Menge innerhalb einer Stunde hinzugefügt. In dieser Zeit fand eine exotherme Reaktion statt, und es war erforderlich, den Kolben zu kühlen. Es wurde eine dünne Emulsion mit einem Peststoffgehalt von 41 ^ und einer feinen Teilchengrösse erhalten.

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Beispiel. .2

Eies ist ein Beispiel der Technik der verzögerten Zugabe unter Verwendung identischer Bestandteile wie in Beispiel 1, jedoch unter anderen Reaktionsbedingungen.

(D	Wasser	485,25	5 $ige Natriummetabisulfit-	5,oo	5 %ige Ammoniumpersulfat	27,oo
(2)	SDD ffr.- 1 Pulver	l,oo	lösung	2oo,oo	lösung	Ιοοο,οο
(5)	Essigsäure	o,25	Vinylidenchlörid	8o?-
U)	.. Ammoniumpersulfat	ο ,15	Butylacrylat	12o,oo
(5)	Methylacrylat	75,oo
	Wasser	9,oo
(6)	SDD Nr. 1 Pulver	1,55
(7)	Natriummetabisulfit
(8)
(9)
(lo)
Ul L
(12)

Es wurde die gleiche Apparatur verwendet wie in Beispiel 1. Die Komponenten (2), (5) und (4) wurden in der Komponente (l) in dem Kolben gelöst und mit Stickstoff gereinigt. Die Komponenten (6), (7) und (8) sowie die Komponenten (9), (lo) und (11) wurden in separaten Gefässen jeweils miteinander vermischt. Ein Zwanzigstel der Komponenten (6), (7) und (8) wurde in den Kolben gegeben und die Temperatur auf 55 - 4o° C erhöht. Die Komponente (5)

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wurde sodann zur Einleitung der Reaktion hinzugegeben. Sobald die erste Reaktion vorbei war, wurde der Rest der Komponenten (6), (7) und (θ), die Lösung der Komponenten (Io) und (11) in (9) und die Komponente (12) zu verschiedenen Zeitpunkten und in äquivalenten Mengen innerhalb von 2 Stunden hinzugegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, und es war zur Aufrechterhaltung der Temperatur bei 35 - 4o° C erforderlich zu kühlen. Nachdem alles hinzugegeben war, klang die Reaktion schnell ab, und es wurde eine dünne Emulsion· von feiner Teilchengrö'sse mit einem Feststoffgehalt von 4o,4 # erhalten.

Von jeder Emulsion wurden Filme von gleichmässiger Dicke gegossen und auf Hitze- und Lichtstabilität geprüft. Die Hitzestabilität wurde dadurch geprüft, dass die Filme für 3 Stunden in einen Ofen bei 12o° C eingegeben wurden. Es wurde festgestellt, dass der film nach Beispiel 1 sich merklich nach einer braunen Farbe hin verfärbt hatte, während der Film des Beispieles 2 im ungünstigsten Falle in der Farbe gebleichtem Stroh glich.

Entsprechend wurden Filme 15,2 cm ( 6 Zoll) von einer U.V.Lampe (welche'im einzelnen später beschrieben ist) entfernt für eine Woche aufgestellt. Der Film nach Beispiel 1 wies ein helles braun auf, während der Film nach Beispiel 2 farblich fast unverändert geblieben war»

Die Bedeutung der Verhältnisse von Vinylidenchlorid zu Acrylester ist im folgenden anhand von zwei Beispielen beschrieben, welche den Unterschied zwischen Polymeren innerhalb und äusserhalb des beanspruchten Bereiches erläutern.

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Es kann argumentiert werden, dass es vorhersehbar ist, dasB ein gewisser Rückgang der Verfärbung beim Vermindern des/ Vinylidenchloridgehaltes des Copolymeren. eintritt", Üa ·'■'■·*'/ die Möglichkeit,, eine gross« Anzahl von langen," äüs ViCi--" nylidenchlorideinheiten bestehenden Ketten"zu erhalten-,' ^; ebenfalls vermindert ist. Darüberhinaus kann aus-den ReaktivitätsvertiMtnissen berechnet werden, dass diee besonders für die Acrylestercopolymeren bei hohen Umwandlungen zutrifft. Unerwartet ist jedoch die schnelle nicht lineare yerminderung, in der ,Verfärbung, welche er?.--, halten wird, wenn.diese Copolymeren mit Emulsionen, ver-r glichen werden, welche einen höheren Anteil an Polyvinylidenchlorid besitzen.,. Γ . · - - ·._. - . ■

Beispiel 3 und 4... . _i _ . ~ .. '"...

Die Beispiele. 3 und 4 betreffen Emulsione,n,' welche .85 $ bzw. 5o fi Vinylidenchlorid ,.copolymerisiert mit einer . Mischung von Butyl- und Äthylac-rylat enthalten, und illustrieren denχdeutlichen Unterschied zwischen Polymeren innerhalb und über (in Beziehung; auf de,n Vinyl id enehloridgehalt) der angegebenen Zusammensetzun.g. . -..., ". -.-.-,-

(1) Wasser

(2) Äntarox CO 85o

(3) Essigsäure

(4) Ammoniumpersulfat

(5) Vinylidench'lorid

(6) ' Butylacrylat

(?) Methylacrylat ' . "' (8) 5 ^ige Natriummetabisul-

fitlösung 3,00 3,oo

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BeisTDiel 3	Beispiel 4
: 363,3o\'	363,30:
2,pp	2,oo
'. 0,25	0,25
1,50	lf5o
476,oo	28o,OO
62,oo.	2o8,oo
. 22,00	.72,00

Beispiel 3 Beispiel 4

(9) Acrylamid

(10) Antarox CO 85o

(11) Satinol

(12) Natriummetabiaulfit

(13) Wasser

3,00	5,00
ll,2o	ll,2o
4,4o	4,4o
1,35	1,35
5 o, oo	5o,oo
Ιοοο,οο	Ιοοο,οο

Antarox CO 85o ist ein Nonylphenoxy-pöly-(äthylenöxy)-äthanol, welches von der General Aniline and Film Corp. hergestellt wird. Satinol ist das Natriumsalz des sulfatisierten Laurylalkohols, hergestellt von der Firma Laporte Chemicals Iitd.

Das Reaktionsgefäss, welches für beide Beispiele verwendet wurde, war mit dem Reaktionsgefäss, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, identisch. Das Verfahren war für beide Beispiele gleich und ist wie folgt beschrieben:

Die Komponenten (2), (3) und (4)· wurden in (l) im Reaktionsgefäss gelöst und mit Stickstoff gereinigt.-Die Komponenten (5), (6) und (7) wurden miteinander vermischt und ein Zwanzigstel von ihnen in das Reaktionsgefäss gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefässes wurde sodann iuf 35° C erhöht und die Komponente (8) zur Einleitung der Reaktion hinzugegeben. Nachdem die erste Reaktion beendet war, was durch Aufhören des Rückflusses gekennzeichnet war, wurde das folgende zum Reaktionsgefäss in äqui-' valenten Mengen innerhalb von 4 Stunden hinzugegeben! der Rest der Monomeren und Komponenten (9), (lo), (ll) und (12), sämtlich gelöst in (13). Die Reaktionen verliefen.exotherm

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- Io -

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und die Reaktionsgefässe wurden unter Kühlen bei 35 - 4o° O gehalten. Nach erfolgten Zugaben wurde eine Stunde die Temperatur bei 4o° C gehalten, wobei der Rückfluss aufhörte, womit angezeigt war, dass die Reaktionen vollständig abgelaufen waren. Sie Emulsionen wurden aus dem Reaktionsgefäss entnommen und erwiesen sich von feiner Teilchengrösse und frei fliessend mit einem Feststoffgehalt von 56,5 # für Beispiel 3 und 56,7 $ für Beispiel 4.

Von beiden Emulsionen wurden Filme gegossen, welche sich als biegsam und klar erwiesen. Nach einstündigem Erhitzen jedoch in einem Ofen bei 12o ° C war der Film nach Beispiel 3 beträchtlich verfärbt, während der Film nach Beispiel 4 im wesentlichen unbeeinflusst geblieben war.

Aus den folgenden Komponenten wurden Anstriche durch Vermählen in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion hergestellt:

Titandioxyd (Pigment) 4o 2j£ Tetranatriumpyrophösphat (Dispersionshilfsmittel) 5

Io i° Alcotex-88/20

Lösung (Schutzkolloid) 18

Wasser 15

und Hinzufügen von 146 Teilen der Emulsion des Beispieles 3 bzw. des Beispieles 4.

Alcotex-88/20-Lösung ist eine Zubereitung von Polyvinylalkohol der Firma Revertex Limited. Der Polyvinylalkohol, welcher auch durch Carboxymethylcellulose ersetzbar ist,

>* ti £ Λ £ ■*«*

bildet zusammen mit dem Tetranatriumpyrophosphat das Dispersionsmittel* für »das*Pigment· r». ;■,/-; ■>. .-;..·Λ-ν ■-*.-..': - . .,

Jeder deE^Ansirriche ergab Filme von gutem Glanz: und. Weis se, welche= Me !f-olgt'-getestet wurden: --- ".*':- ■ :. - ·.

wiirdien für 7 Tage in einem

3o,5 om (1 Puss) von einer 125 W Mazda Type MEW/U ar^o-lejt.ϊt{qμeclcsil»b.e'rdamp£βntladullgβlamp.β> entf-ernt-. aufτ· " r- >Anstirich;mit der Emulsion nach_; Beispiel 3 war", beträcht:lich „verfärbt,, während 'der, Anstrich; mit» der Emulsion nach iB,elspiei 4: im wesentlichen, unbeeinflueet-.gebliebeii * _r

(bl Alkali-Stabilltät --,/-'-■.. _Λ ■-.·,·:.-.- * -^ > . ...λ

Bäusche von Baumwolle, mit 5 &Lger Natriumhydrpxydr,.-. lösung getränkt, wurden auf die Anstriche gegeben und 2 Stunden darauf belassen.; ^r Anstrich, mit der Emulsion nach Beispiel 5 verfärbte sich wiederum, während der Anstrich mit-der Emulsion, nach Beispiel 4 sich als nur leicht beeinflusst erwies. Diese Untersuchung wurde in dem Bestreben durchgeführt, die Verfärbung nachzuahmen, welche in Industrieatmosphären eintreten würde. Die Ergebnisse der Untersuchung wurden dadurch bestätigt, dass man mit den Anstrichen versehene Platten in einen Laboratoriumsabzug einstellte, und zwar für eine Zeitdauer von einer Woche. Dies war eine sehr strenge Prüfung. Die Anatriche mit * der Emulsion des Beispieles 3 zeigten eine extreme Verfärbung, während die Anstriche mit der Emulsion des Beispieles, 4 nur.,wenig verfärbt --wjEtr-env-^r .«.;/. ^.'.-oi\ö3 ·-„■■·-■'..■..·. -.-..·...„ ■".·..«"■■.·.. ·.·■■■.--.'- a--"< .·■-.'-■"■■..".:-■■! ...*":: >'^{!Γ 1}^" ^\zil'i ":ί>^ .i'.-:^:> ^:--i^ , . , . .., o.0 98Z9/ 2 03 e^: -; :r: U'

Die andere vorteilhafte Eigenschaft der Copolymeren der vorliegenden Erfindung ist die erhaltene, überraschend hohe, minimale Filmbildungstemperatur. Bei den meisten Systemen der Copolymeren, wie z.B. den Acrylester/Styrol- oder Vinylacetat/Acrylester-Copolymeren, besitzt die minimale Filmbildungstemperatur eine fast lineare Beziehung zu der Copolymerenzusammensetzung, beginnend mit einem Maximum bei einem grossen Anteil"des Monomeren, welches das härtere Polymer ergibt, und sinkend zu einem Minimum W bei einem, grossen Anteil des·-anderen Monomeren. Die Vi— nylidenchlorid/Acrylester-Copolymeren besitzen das Maximum der minimalen Filmbildungstemperatur im Bereich von 50 - 60 Molprozent Vinylidenchloridgehalt. Eine typische Kurve für ein solches Copolymöres ist in der angefügten Zeichnung zu sehen. ·

Als spezifische Beispiele des Maximums der minimalen Film*- bildungstemperaturen, welche in diesem Bereich von Copolymeren des Vinylidenchlorids mit Acrylestern erhalten werden können, sind die Maxima der Methyl- und Äthylacrylate angegeben, welche 5o bzw. 3o° C betragen. '

Es ist bekannt, dass die Filmbildungstemperatur in Beziehung steht zur Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung, und dass Polymere mit einer hohen Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung eine verminderte Neigung zeigen, weich zu werden, was das Zusammenkleben von überzogenen Gegenständen verursacht. Copolymere der vorliegenden Erfindung können so gestaltet werden, dass sie biegsame, nicht klebende Filme ergeben, welche für solche Anwendungen wie Tapetenüberzüge; und Anstriche geeignet sind. Dies wird am besten durch Hinweis auf einen Vergleich der Verwendung der Emulsion des Beispieles 2 und einer anderen Emulsion, welche mehr Vinylidenchlorid enthält, für das Überziehen von Tapeten gezeigt.

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Beispiel 5 ·

Ein Copolymere^ wurde nach, genau dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung hergestellt, wobei leidglich anstelle der für die Komponenten (6), (7)· und |3) verwendeten Mengen die folgenden eingesetzt wurden:

(6) Vinylidenchlorid 320

(7) Butylacrylat 48 (§) Methylacrylat 32

Die so hergestellte Emulsion war der nach Beispiel 2 hergestellten Emulsion im Aussehen ähnlich und hatte einen Peststoffgehalt von #0,5 $■.

Beide Emulsionen-wurden-auf eine nicht überzogene Tapete aufgebracht. Beide Emulsionen ergaben Überzüge von gutem Glanz und v/urden bezüglich ihrer Neigung zusammenzukleben zur Nachahmung des Druckes innerhalb einer Rolle von beschichtetem Papier durch Stapeln von Bogen von beschichtetem Papier unter einem Druck von-0,385 kg/cm² ( 5 1/2 p.s.i.) in einem Ofen bei 40 ⁰C für 24 Stunden geprüft. Das mit dem Gopolymeren des Beispiels 2 beschichtete Papier trennte sich leicht, während das mit dem Öopolymeren des Beispiels 5 überzogene Papier zusammenklebte und so die Unbrauchbarkext des Gopolymeren des Beispiels 5 für diese Anwendung erkennen ließ.

Beispiel 6

Dies ist ein weiteres Beispiel für die Anwendung für die Technik der verzögerten Zugabe, wobei dieses Mal eine

verschiedene Monomerenmischung eingesetzt wurde, in welcher 009839/2036

-H-

der molare Anteil des Vinylidenehlorids höher ist als der Anteil im Beispiel 2, jedoch geringer als in Beispiel 5«

(1) Wasser 19o,55

(2) Dowfax 2Al l,oo

(3) Satinol o,2o

(4) Essigsäure o,25

(5) Ammoniumpersulfat l,5o

(6) Vinylidenchlorid 592,oo

(7) Äthylacrylat 165,5o

(8) Acrylsäure 2,5o

(9) Acrylamid 3,oo

(10) Dowfax 2Al 9,Io

(11) Satinol 4,4o

(12) Wasser 2oo,oo

(13) 5 #ige Natriummetabisulfitlösung 3o,oo

Ιοοο,οο

Dowfax 2Al ist ein Natriumdodecyldiphenylätheraulfonat, hergestellt von der Firma Dow Chemical Company.

Das verwendete Reaktionsgefäss war identisch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgef äss. Die Komponenten (2), (3) und (4) wurden in (l) in dem Reaktionskolben gelöst und mit Stickstoff gereinigt. Die Komponenten (5), (-8), (9), Clo) und (11) wurden in (12) in einem separaten Gefäss gelöst und die Komponenten (6) und (T) langsam unter Rühren zur Bildung einer Emulsion der Monomeren dazugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefässes wurde auf 35° C erhöht und ein Zwanzigstel der emulgierten Monomeren hinzu-

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gegeben. Anschliessend wurde ein Zehntel der Komponenten (13) zur Einleitung der Reaktion hinzugefügt'. Der Rest . ■ · der emulglerten Monomeren und der Komponente "(l3)vwu;rd^:env sodann innerhalb von 3 Stunden in äquivalenten Anteilen hinzugefügt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat,..wel- . ehe Kühlen erforderlich machte. .. · ' ·

Nach der Zugabe klang die Reaktion rasch ab, und es wurde eine Emulsion von feiner TeilchengrÖsse mit; einem Fest- ~ *

stoffgehalt von 57,5 $ erhalten. " ■

Mit dieser Emulsion wurden Tapeten überzogen, genau wie' mit Emulsionen der Beispiele 2 und 5, und es erwiessich/ dass die gleichen Ergebnisse, wie mit der Emulsion des ■'} Beispieles 2 erhalten^ erzielt wurden. Diese Emulsion besitzt den zusätzlichen Vorteil, billiger zu sein»

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Beispiel 7

Unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitskreiselmülile wurde aus den folgenden Bestandteilen in der im folgenden beschriebenen 'V/eise eine Emulsionsanstrichfarbe für Glasuren hergestellt:

(T) Texilac E 603 DP* .80.00

(2) Hexylenglykol 26*.50

(3) 0.880 Ammoniak 2.60

(4) Titandioxid 197.00

(5) Propylenglykol 100.00

(6) rfasser 26.00

(7) Emulsion von Beispiel 4 530.00

(8) Texilac E 603 DP*. 4,50

(9) Texigel.::Τ 9"* 2.50

(10) 0.880 Ammoniak 8.00

^Texilac Ξ 603 DP ist ein von-der-Firma Scott Bader & Co.Ltd, vertriebenes, alkalilösliches Acrylcopolymer, welches als Pigment-Dispersionsmittel wirkt und als Ersatz für das'übliche k-olloid/lietzmittel-System dient;

** Texigel "£T 9 wird ebenfalls von der Firma Gcott Eader -5c Co,Ltd. vertrieben und ist eine hochmolekulare Acryl—inulsion mit freien Oarboxyl-G-ruppen.

Bestandteil (1) v/urde in die I-Iühle eingebracht und langsam unter Rühren mit einem Gemisch der Bestandteile (2) und (3) versetzt, wobei eine klare Lösung

-17-.

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anfiel. Während des anschließenden Zusatzes des Bestandteiles (4) wurde die (Rühr-) Geschwindigkeit erhöht, Ms innerhalb von etwa 5 bis 8 Minuten eine gute Dispersion erhalten wurde (Hegman 8), Hierauf wurde die (Rühr-)Geschwindigkeit verlangsamt und die Bestandteile (5) und (6) zugesetzt. In einem weiteren Behälter wurden die Bestandteile (7-)- bis (10) zu

einer Emulsionsvormischung vorgemischt, worauf die I

erhaltene Emulsionsvormischung mit der Pigmentdispersion vermischt und die gebildete Mischung gerührt wurde, bis sie homogen war. Die hierbei erhaltene Emulsionsanstrichfarbe ergab (nach dem Auftragen) Mime von gutem Glanz und von guter Weiße.

Durch Auftragen einer Grundierung auf Asbest/Zement-Platten und Aufstreichen von 2 Glasuren auf die Grundierung wurde eine Reihe von Testplatten für dieBäWstterungsversuche hergestellt. Einige der Platten, welche als "Vergleiehsplatten" bezeichnet werden, wurden mit einem üblichen Alkyd-Glasuranstrich versehen, während andere dieser Platten, die als "Testplatten¹¹ bezeichnet werden, ' mit der gemäß dem Verfahren des vorliegenden Beispiels hergestellten Emulsionsanstrichfarbe glasiert wurden. ITaeh bis; zu 4-jähriger Bewetterung der Testplatten zeigten diese eine mindestens ebenso/gute Glanzbeständigkeit wie die Vergleichsplatten.- Ferner waren die Testplatten entsprechend verfärbt, wie die Vergleichsplatten, was auf vergleichbare lichtstabilitätseigenschaften schließen läßt* Die Testplatten zeigten schließlich eine bessere, Schmutzbeständigkeit, d.h. ein geringeres Schmutzrückhaltevermögen beim Waschen der bewetterten Platten, als die Vergleiehsplatten.

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Weitere Vergleichsversuche mit dem in der beschriebenen Weise hergestellten Anstrich, zeigten, daß er, abweichend von Alkydanstrichen, die während ihrer gesamten Lebensdauer kontinuierlich härten, beim Altern eine gute Flexibilität bewahrt. So zeigten in der beschriebenen Weise hergestellte, filmartige Glasuren bzw. Anstriche keine Anzeichen einer auf eine Substratbewegung zurückzuführenden Rissbildung. Ferner zeigten sie gute chemische Beständigkeitseigenschaften, was die gemäß dem Verfahren des vorliegenden Beispiels hergestellten Anstrichfarben für Anwendungsgebiete geeignet macht, auf welchen ein Alkydanstrich reißen würde. Insbesondere zeigt eine in der beschriebenen Weise hergestellte Glasur eine gute Beständigkeit unter alkalischen Bedingungen.

Im Vergleich zu Alkydanstrichfarben zeichnet sich die in der beschriebenen Weise hergestellte Anstrichfarbe noch durch ihre vergleichsweise hohe Trocknungsgeschwindigkeit und ihre Geruchsfreiheit aus. Schließlieh ist, im Vergleich zu Alkydanstrichfarben, bei ihrer Verwendung die Reinigung von Pinseln und anderer Gegen-= stände einfacher, da die Anstrich - farbe eine V/'assergrundlage aufweist.

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Claims (6)

Pat entansprtiche

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren durch Emulsionspolymerisation von Vinylidenchlorid und einem oder mehreren Acrylestern, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Monomeren im Verhältnis von ™ 4o bis 75 Molprozent Vinylidenchlorid zu 6o bis 25 Molprozent eines oder mehrerer Aerylester so einsetzt, dass eine kleinere Menge eines der Monomeren oder einer Mischung der Monomeren zu Beginn in das Reaktionsgefäss gegeben wird und der Rest der Monomeren kontrolliert, und zwar kontinuierlich oder schrittweise hinzugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadiireh gekennzeichnet, dass weniger als 2o %, vorzugsweise-weniger als Io $, der gesamten Menge der Monomeren zu Beginn in das Reaktionsgefäss gegeben werden und der Rest kontinuier- ( lieh oder schrittweise innerhalb eines Zeitraumes, der mehr als 1 Stunde beträgt, hinzugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren im Verhältnis von 4o bis 6o iiolprozent Vinylidenchlorid zu 6o bis 4o Molprozent eines oder mehrerer Aerylester umgesetzt werden.

4·. Verfahren nach sinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet₉ dass die Polymerisation in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels bewirkt wird, wovon nur eine geringe Menge zu Beginn anwesend

O O S 8 3 9 ^y 2 O 3 6 .;

ist und der Rest durch geregelte Zugabe kontinuierlich oder schrittweise hinzugefügt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aeryleater oder die Acrylester Derivate eines Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind«

6. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Methyl^acrylat und Butylacrylat eingesetzt wird.

7· Verfahren zur Herstellung einer eine Copolymerenemulsion und ein Pigment enthaltenden Emulsionsanstrichfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass als Copolymerenemulsion eine nach dem Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche hergestellte Oopolymerenemulsion verwendet und dass ein an sich bekanntes Pigment gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispersionsmittels für das Pigment in der Copolymerenemulsion dispergiert wird.

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