DE1621127B2 - Saures galvanisches Bad zur Abscheidung von Zinn - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Verzinnungsbad auf der Basis von Sulfat, Sulfonat oder Fluoborat, mit dessen Hilfe sich glänzende Zinnüberzüge erzielen lassen.

Es sind saure Verzinnungsbäder bekannt, die als Glanzmittel ein Kondensationsprodukt eines aliphatischen Aldehyds und einer organischen Verbindung mit einer basischen stickstoffhaltigen Gruppe, z. B. ein Reaktionsprodukt von Acetaldehyd und o-Toluidin, enthalten. Diese Glanzmittel verharzen jedoch sehr bald, und dadurch ist das Bad nur sehr kurz haltbar.

Weiterhin sind saure galvanische Verzinnungsbäder bekannt, die als Glanzmittel einen aromatischen oder heterocyclischen Aldehyd enthalten. Diese Bäder haben aber den Nachteil, daß sie glänzende Niederschläge nur in einem sehr beschränkten Stromdichtenbereich, nämlich nur zwischen etwa 5 und 20 A/dm², liefern. Dies bedeutet, daß stark profilierte Werkstücke mit scharfen Rändern und kleinen Löchern nicht mit einer Zinnschicht von gleichmäßiger Stärke und gleichmäßigem Glanz überzogen werden können, da beim galvanischen Uberziehungsvorgang Änderungen in der Stromdichte um einen Faktor von bis zu 100 auftreten. Die Stromdichteänderungen sind sogar noch viel größer, wenn das galvanische Uberziehungsverfahren mit Hilfe von Trommeln durchgeführt wird.

Weiter sind seit kurzer Zeit galvanische Verzinnungsbäder bekannt, die als Glanzmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

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enthalten, in der X einen isocyclischen oder heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten Ring und Y eine der Atomgruppen —H, —CHO, —COOH, — CH₂OH, —R oder —OR oder ein entsprechendes ungesättigtes Keton darstellt. Diese Bäder enthalten außerdem Formalin und zusätzlich oder statt Formalin Imidazolin oder Derivate desselben.

In den bekannten Bädern ist Formalin zur Erzielung eines glänzenden Zinnüberzugs mit Hilfe eines galvanischen Verzinnungsbades mit einem Glanzmittel unentbehrlich. Wenn Formalin in einem beliebigen Verzinnungsbad zugesetzt wird, macht es an sich das aus diesem Bade niedergeschlagene Zinn nicht glänzend. Ein Nachteil des Formalins ist sein unangenehm scharfer Geruch.

Es wurde eine Anzahl organischer Verbindungen gefunden, die, wenn sie statt Formalin mit einem Glanzmittel einem galvanischen Verzinnungsbad zugesetzt werden, den Vorteil aufweisen, daß sie das erhaltene Zinn im allgemeinen glänzender machen und nicht unangenehm riechen. Die brauchbaren Verbin-

düngen gehören zu einigen chemischen Klassen, die chemisch in keinerlei Beziehung zueinander stehen. Es wurde aber ein gemeinsames elektrochemisches Kriterium gefunden, dem die erwähnten Verbindungen entsprechen müssen. Wenn ein nichtionogener oberflächenaktiver Stoff einer schwefelsauren Lösung, einer Arylsulfonat- oder einer Fluoboratlösung zugesetzt wird, wird die Wasserstoffüberspannung an einer Zinnkathode erhöht. Es hat sich nun herausgestellt, daß diejenigen Verbindungen brauchbar sind, die, wenn sie diesen Lösungen zugesetzt werden, diese überspannung erniedrigen können. Dieses Kriterium läßt sich besonders leicht als technischer Test anwenden, denn mit Hilfe eines einfachen Versuches kann von Fall zu Fall die Brauchbarkeit einer bestimmten Verbindung festgestellt werden. Zu diesem Zweck wird eine galvanische Zelle verwendet, die als Elektrolytflüssigkeit nur verdünnte Schwefelsäure und einen nichtionogenen oberflächenaktiven Stoff enthält. Diese Zelle wird von einer Platinanode und einer Zinnkathode mit einer konstantgehaltenen Stromdichte, z. B. 2 A/dm², betrieben; die EMK zwischen der Zinnkathode und der Platinanode oder einer in der Zelle angeordneten Kalomel-Hilfselektrode wird gemessen, während eine geringe Menge des zu untersuchenden Stoffes der Elektrolytflüssigkeit zugesetzt wird. Wenn die EMK nach Zusatz des Stoffes abfällt, ist dieser Stoff im Rahmen der Erfindung brauchbar. Wenn die erwähnte EMK in mV mit η bezeichnet und die Konzentration c des zuzusetzenden Stoffes in Millimol/1 dargestellt wird, kann diese Anforderung kurz durch

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ausgedrückt werden. Auch Formalin verringert die überspannung. Es versteht sich, daß Verzinnungsbäder mit Formalin außerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegen.

Gegenstand der Erfindung ist ein saures galvanisches Bad zur Abscheidung von Zinn, das zweiwertige Zinnionen, als Anionen Sulfat-, Sulfonat- oder Fluoborationen, ein nichtionogenes Netzmittel und als Glanzmittel eine ungesättigte Verbindung mit einer Formyl- oder Ketogruppe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es außerdem mindestens eine organische Verbindung enthält, die die überspannung für die Abscheidung von Wasserstoff an einer Zinnkathode verringern kann, und die der Formel

CH₂ = C — C = O
R₁ R₂

entspricht, in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe und R₂ eine

OH-, R₃-N- oder R₅O-Gruppe

darstellen, wobei R₃ und R₄ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen und R₅ eine Alkylgruppe darstellt, in der entweder ein Wasserstoffatom durch ein alkyliertes oder nicht alkyliertes Stickstoffatom ersetzt worden ist, oder ein oder mehrere Wasserstoffatome durch OH-Gruppen oder eine Epoxygruppe ersetzt worden sind, oder die der Formel

O = C- (CH₂)„ — C = O

H H

entspricht, in der n den Wert O, 1, 2, 3, 4 oder 5 hat, während in den CH₂-Gruppen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch OH-Gruppen ersetzt sein können.

Diese beiden Klassen chemischer Verbindungen führen eine wesentliche Verringerung der erwähnten EMK und somit einen erheblich verbesserten Glanz und einen größeren Stromdichtenbereich im Vergleich zu formalinhaltigen Verzinnungsbädern herbei. Die Löslichkeit der erstgenannten Verbindungen in 2n-H₂SO₄ soll mindestens 0,1 Gewichtsprozent betragen.

Es stellte sich heraus, daß insbesondere diejenigen Verbindungen im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, die polymerisiert werden können. Die mögliche Beziehung zwischen der Polymerisierbarkeit und der Erscheinung der Verringerung der überspannung wurde während der zu der Erfindung führenden Untersuchung noch nicht klar.

In einer älteren deutschen Patentanmeldung, die zum Patent 1 496 940 geführt hat, wird ein saures galvanisches Verzinnungsbad vorgeschlagen, das zweiwertige Zinnionen, als Anionen Sulfat-, Sulfonat- oder Fluoborationen, eine nichtionogene oberflächenaktive Verbindung und als Glanzmittel eine oder mehrere hinreichend lösliche Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ C ⁼ C C ⁼⁼ O

enthält, in der R₃ mit R₂ derart einen gemeinsamen Substituenten bildet, daß ein gegebenenfalls mit nicht ionisierbaren oder im Badmedium nicht reduzierbaren Gruppen substituiertes ögliedriges Ringsystem mit rein ungesättigtem Charakter entsteht, oder in der R₃ und R₄ ein alicyclisches ögliedriges System bildet, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe ist und der restliche freie Substituent ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe ist. Mit Hilfe dieser Bäder, die neben den obenerwähnten Bestandteilen noch Formalin enthalten, können ohne Schwierigkeiten sogar auf Werkstücken, die stark profiliert sind, scharfe Ränder haben oder kleine Löcher aufweisen, glänzende Zinnüberzüge erhalten werden, selbst dann, wenn das galvanische Uberziehungsverfahren in einer Trommel durchgeführt wird. Beim Betrieb dieses Bades sind Stromdichteänderungen um einen Faktor 1000 unbedenklich. Außerdem sind diese Zinnbäder außerordentlich stabil.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter Anwendung der letzteren Glanzmittel noch eine weitere Verbesserung erzielt, und zwar ein noch besserer Glanz und ein noch größerer Stromdichtenbereich.

Es ist besonders zweckmäßig, daß das Glanzmittel in einer Menge zwischen 25 und 300 mg und die Ver-

bindung oder die Verbindungen, die die überspannung zur Wasserstoffabscheidung an einer Zinnkathode verringern können, in einer Gesamtmenge zwischen 0,01 und 10 g pro Liter Badflüssigkeit vorhanden sind.

Beispielsweise wird nachfolgend eine Anzahl von Bädern beschrieben, in denen stark profilierte Werkstücke, die aus einer üblichen Eisenplatte gestanzt wurden, bei einer Badtemperatur von etwa 20° C mit mittleren Stromdichten zwischen 0,5 und 5 A/dm² verzinnt wurden. Alle in diesen Bädern verzinnten Gegenstände hatten über ihre ganze Oberfläche einen gleichmäßigen schönen Glanz.

Zu diesem Zweck wurde einem der folgenden drei an sich bekannten Zinnbäder, die pro Liter Flüssigkeit die folgenden gelösten Bestandteile enthielten:

a) Zinn(II)-sulfat 40 g

Schwefelsäure (d = 1,84) 120 g

Nichtionogenes Netzmittel (Alkylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt) 5 g

b) Zinnfluoborat Sn(BF₄)₂ 30 g

Fluoborsäure 200 g

Nichtionogenes Netzmittel wie bei a) 5 g

c) Zinnsulfat 40 g

m-Benzoldisulfonsäure 170 g

Nichtionogenes Netzmittel wie bei a) 3 g

eines der folgenden Glanzmittel in den angegebenen Mengen zugesetzt: ;

Dihydrotolylaldehyd 0,12 g/l

Benzalaceton 0,16 g/l

Furfural 1,20 g/l

Außerdem wurde diesen Bädern eine der folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen zugesetzt:

Acrylsäure 0,3 g/l

Methacrylsäure 2,0 g/l

Acrylamid 0,2 g/l

Methacrylamid 0,2 g/l

Glycidylacrylat 0,2 g/l

Propylenglykolacrylat 0,15 g/l

Dimethylaminoäthylmethacrylat 3,0 g/l

Glyoxal 4,0 g/l

Glutardialdehyd 0,2 g/l

a-Hydroxyadipaldehyd 0,2 g/l

Diese Bäder wiesen eine außerordentliche Stabilität auf.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Saures galvanisches Bad zur Abscheidung von Zinn, das zweiwertige Zinnionen, als Anionen SuI-fat-, Sulfonat- oder Fluoborationen, ein nichtionogenes Netzmittel und als Glanzmittel eine ungesättigte Verbindung mit einer Formyl- oder Ketogruppe enthält, dadurchgekennzeichnet, daß es außerdem mindestens eine organische Verbindung enthält, die die überspannung für die Abscheidung von Wasserstoff an einer Zinnkathode verringern kann, und die der Formel

CH₂ = C — C = O

R₁

entspricht, in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe und R₂ eine

OH-, R₃-N- oder R₅O-Gruppe
R₄

darstellt, wobei R₃ und R₄ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen und R₅ eine Alkylgruppe darstellt, in der entweder ein Wasserstoffatom durch ein alkyliertes oder nicht alkyliertes Stickstoffatom ersetzt worden ist, oder ein oder mehrere Wasserstoffatome durch OH-Gruppen ersetzt worden sind, oder die der Formel

O = C — (CH₂)„ -C = O
H H

entspricht, in der η den Wert 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 hat, während in den CH₂-Gruppen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch OH-Gruppen ersetzt sein können.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-C = C-C = O
R2 R3 R4

enthält, in der R₃ mit R₂ derart einen gemeinsamen Substituenten bildet, daß ein gegebenenfalls mit nicht ionisierbaren oder im Badmedium nicht reduzierbaren Gruppen substituiertes ögliedriges Ringsystem mit rein ungesättigtem Charakter entsteht, oder in der R₃ und R₄ ein alicyclisches 6gliedriges System bildet, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe ist und der restliche freie Substituent ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe ist.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glanzmittel in einer Menge zwischen 25 und 300 mg und daß die Verbindung oder die Verbindungen, die die überspannung zur Wasserstoffabscheidung an einer Zinnkathode verringern können, in einer Gesamtmenge zwischen 0,01 und 10 g pro Liter Badflüssigkeit vorhanden sind.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Benzalaceton und Acrylsäure enthält.