DE1001078B - Galvanische Baeder zur Herstellung von Metallueberzuegen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man zu hochwertigen galvanischen Metallüberzügen gelangt, wenn man den üblichen Galvanisierungsbädern organische Sulfonsäuren der allgemeinen Formel

G-R-SO₃H

bzw. wasserlösliche Salze dieser Säuren zusetzt. In dieser allgemeinen Formel steht G an Stelle eines Halogenatoms bzw. einer den Halogenen verwandten Atomgruppe, wie — CN(Cyan) oder -SCN (Rhodan), und R an Stelle eines gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes, der gegebenenfalls weitere Substituenten tragen kann, wie z. B. Alkylreste, Oxygruppen, Nitrogruppen, weitere Sulfonsäurereste und/oder Substituenten, wie sie durch G symbolisiert sind.

Als Beispiele für Sulfonsäuren dieser Art sind zu nennen: Chlormethansulf onsäure, Brommethansulfonsäure, Jodmethansulf onsäure, 2-Chlor-äthansulfonsäure-1, 2-Brom-äthansulfonsäure-l, 2-Cyan-äthansulfonsäure-1, 2-Rhodan-äthansulfonsäure-l, 3-Brom-propansulfonsäure-1, 4-Brom-butansulfonsäure-l, 4-Brom-butansulfonsäure-2, 3-Jod-propansulfonsäure-l, 3-Cyanpropansulf onsäure -1, 4 - Rhodan - butansulf onsäure -1, 2, ß-Dichlor-propansulfonsäure-l, 6-Brom-hexansulfonsäure-1.

Als Salze dieser Säuren kommen in erster Linie die Alkalisalze bzw. Ammonsalze, daneben auch andere Salze, soweit sie in galvanischen Bädern löslich sind, wie z. B. Salze jener Metalle, welche aus den galvanischen Bädern abgeschieden werden sollen, in Betracht. Die beanspruchten Mittel können bei allen Arten von galvanischen Verfahren verwendet werden, insbesondere beim Vernickeln, Verkupfern, Verzinken, Versilbern sowie auch beim galvanischen Verbronzen und Vermessingen.

Die Mengen, in denen man die erfindungsgemäßen Mittel bzw. deren Gemische den Bädern zusetzt, liegen zwischen etwa 0,01 und 20 g/l Badflüssigkeit, vorzugsweise zwischen 5 und 15 g/l. Die erforderlichen Aufwandmengen sind bei den einzelnen Substanzen verschieden und richten sich nach dem beabsichtigten Zweck, insbesondere nach der beim Galvanisieren angewandten Stromdichte. Im allgemeinen wird bei Temperaturen unter 60° galvanisiert und bei Stromdichten zwischen 0,5 bis 12Amp./dm².

Die erfindungsgemäßen Zusätze verhindern in erster Linie die Ausbildung von Poren innerhalb der galvanisch niedergeschlagenen Metallschichten und wären somit als Porenverhinderer zu bezeichnen. Darüber hinaus geben sie den galvanischen Überzügen einen hervorragenden Oberflächenglanz und vereinigen damit zwei seit langem angestrebte Eigenschaften. Die beanspruchten Sulfonsäuren haben die Eigenschaft, die Wasserstoffabscheidungen an der Kathode zu verhindern, was offenbar ein wesentlicher Grund für die Porenfreiheit der mit ihrer Galvanische Bäder zur Herstellung
von Metallüberzügen

Anmelder:

DEHYDAG Deutsche Hydrierwerke
G.m.b.H., Düsseldorf, Henkelstr. 67

Dr. Wennemar Strauss, Düsseldorf-Benrath,

Dr. Alfred Kirstahler, Düsseldorf,

und Dr. Wolfgang Gündel, Düsseldorf-Oberkassel,

sind als Erfinder genannt worden

Hilfe hergestellten galvanischen Überzüge ist. Durch das Ausbleiben der Wasserstoffentwicklung an der Kathode wird eine nahezu quantitative Stromausbeute erreicht und die Wasserstoffionenkonzentration im Bad konstant gehalten, da keine weiteren Protonen entladen werden. Da die erfindungsgemäßen Sulfonsäuren während der Galvanisierung praktisch nicht verbraucht werden und die wirksamen Anwendungskonzentrationen sehr breit sind, bedürfen die Bäder als solche während des Betriebes keiner ständigen Wartung und bleiben lange gebrauchsfähig.

Die optimale Wirksamkeit der einzelnen Sulfonsäuren bzw. deren Salzen ist von der Konzentration und der Stromdichte abhängig. Es haben sich Anhaltspunkte dafür ergeben, daß bromhaltige Sulfonsäuren allgemein hochwertigere Metallniederschläge ergeben. Der Umstand, daß die Mittel innerhalb sehr weiter Konzentrations- und Stromdichtebereiche anwendbar sind — dies gilt besonders für die bromhaltigen Sulfonsäuren —, bedingt ein hohes Maß von Betriebssicherheit. Die erhaltenen Überzüge sind von hervorragender Haftfestigkeit und besitzen eine ausgezeichnete Duktilität. Die Mittel sind in der Regel ohne weitere Zusätze anwendbar. Sie können jedoch auch gemeinsam mit anderen bekannten Glanzmitteln, Leitsalzen, Netzmitteln usw. angewandt werden.

Man hat bereits vorgeschlagen, halogenhaltige Olefinsulfonsäuren als Glanzmittel galvanischen Nickelbädern zuzusetzen. Ferner wurden schon aromatische Halogensulfonsäuren in Kombination mit weiteren Wirkstoffen als Zusätze bei galvanischen Vernickelungsverfahren angewendet. Die große Anwendungsbreite der erfindungsgemäßen Halogenalkansulfonsäuren bzw. ihrer wasserlöslichen Salze als hochwertige Glanz- -und Poren-

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verhütungsmittel bei gleichzeitiger Erhöhung von Haftfestigkeit und Duktilität galvanischer Niederschläge war jedoch den bereits beschriebenen Verfahren nicht zu entnehmen.

Beispiele

1. In ein Nickelbad, das im Liter Badflüssigkeit 200 g Nickelsulfat, 60 g Nickelchlorid und 40 g Borsäure enthält, gibt man 16 g/l 3-brom-propan-l-sulfonsaures Natrium. Man erhält innerhalb eines Stromdichtebereiches von 0 bis 16 Amp./dm² porenfreie und hochglänzende Nickelüberzüge. Die nachstehende Tabelle zeigt, in welcher Weise Glanz und Porenfreiheit von der Konzentration und der Stromdichte abhängen und gibt für Zusätze zwischen 8 und 19 g/l den Glanz und Porenfreiheit ergebenden Stromdichtebereich. Der optimale Glanzbereich für brom-propan-sulfonsaures Natrium liegt danach für ein Bad der obigen Zusammensetzung bei 16 g/l.

20 im Beispiel 1 sind die Porenfreiheit und Glanz ergebenden Stromdichtebereiche in Abhängigkeit von der Aufwandmenge aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen. Die Aufstellung zeigt, daß in diesem Fall bei Zusatz von 8,5 g bromäthansulfonsaurem Natrium pro Liter die größte Wirkungsbreite bezüglich der Stromdichte erreicht ist.

Konzentration	Stromdichtebereich
sß	Amp./dm2 (bei 25°)
2,0	- 0 bis 1
3,5	-0 - 2
4,5	~0 - 4
6,5	-0 - 6
8,0	~ 0 - 10
8,5	~0 - 13
10,0	-0-10

Konzentration	Stromdichtebereich
g/i	Amp./dm2 (bei 25°)
8	1 bis 3,0
9	0,8 - 5,0
10	0,5 - 7,5
11	0,2 - 9,4
12	0,2 - 11,6
15	~ 0 - 15,0
16	~ 0 - 16,0
19	~ 0 - 6,0

4. Für eine Reihe weiterer Verbindungen wurden die Glanz und Porenfreiheit ergebenden Stromdichtebereiche bei Anwendung in Vernickelungsbädern der obigen Zusammensetzung mit nachstehenden Ergebnissen bestimmt.

2. Gibt man zu einem Nickelbad der obigen Zusammensetzung 4-jod-butan-l-sulfonsaures Natrium und vernickelt bei Zimmertemperatur ein Kupferblech, so erhält man bei Anwendung der richtigen Badspannung hochglänzende und absolut porenfreie Überzüge. Die Stromdichtebereiche, innerhalb deren gearbeitet werden muß, um diese Effekte bei einer vorgegebenen Konzentration zu erreichen, gibt die nachstehende Tabelle, aus der zu ersehen ist, daß bei Zusatz von 7 g 4-jod-propansulfonsaurem Natrium pro Liter eine Stromdichte von 6 Amp./dm² einwandfreie Vernickelungen ergibt.

25	S-chlor-propan-l-sulfonsaures Natrium 3-rhodan-propan-l-sulfon- saures Natrium 4-rhodan-butan-l-sulfonsaures Natrium	Konzen tration g/l	Stromdichte bereich Amp./dm2 (bei 25°)
5 7 9	~ 0 bis 7 ~ 0 - 8 -0-8

Konzentration
g/l

3
5
7
8

Stromdichtebereich Amp./dm² (bei 25°)

45

- 0 bis 1,0

- 0 - 4,0 0,5 - 6,0

1 - 7,4

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Galvanische Bäder üblicher Zusammensetzung zur Herstellung von Metallüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß sie organische Sulfonsäuren der allgemeinen Formel

   G-R-SO₃H

   oder deren Salze enthalten, in welcher G ein Halogenatom oder eine den Halogenen verwandte Atomgruppe und R einen gesättigten, aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

   5ο

   3. Für einen Zusatz von 2-brom-äthansulfonsaurem Natrium zu einem Nickelbad der Zusammensetzung wie In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2523190, 2523191, 2644788, 662 853;

   deutsche Patentschriften Nr. 132 228, 888191; französische Patentschrift Nr. 781 551.

   © 609 766/361 1.57