DE1598965A1

DE1598965A1 - Verfahren und Anordnung zur Untersuchung des magnetischen zirkularen Dichroismus von absorbierenden Stoffen

Info

Publication number: DE1598965A1
Application number: DE19661598965
Authority: DE
Inventors: Marc Grosjean
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1965-08-13
Filing date: 1966-08-11
Publication date: 1971-06-16
Also published as: GB1115679A; DE1598965C3; US3442592A; DK112622B; NL6611362A; AT279206B; BE685006A; CS163716B2; SE324250B; DE1598965B2; FR1456702A; CH461843A

Description

Unser Zeichen; R 669

ROUSSEL-UCLAF

35, Boulevard des Invalides, (75) Paris 7°

Verfahren und Anordnung zur Untersuchung des magnetischen zirkulären Dichroismus Tion absorbierenden Stoffen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung des magnetischen zirkulären Dichroismus, den absorbierende Stoffe in ihren spektralen Absorptionsbereichen aufweisen, wenn durch sie ein Licht hindurchgeht, dessen Wellenlänge in einem derartigen Bereich liegt und ein Magnetfeld angelegt wird, das parallel zu der Durchgangsrichtung des Lichts gerichtet ist.

Die Erfindung betrifft ferner eine A_nordnung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Wenn

s/15 u

Wenn der betreffende Stoff von sich aus optisch aktiv ist, überlagert sich dieser magnetische zirkuläre !Dichroismus zu dem natürlichen zirkulären Dichroismus, und zwar addiert er sich dazu algebraisch.

Die Grosse des magnetischen zirkulären Dichroismus ist also von der Wellenlänge des durch die Stoffe hindurchgehenden Lichts abhängig, und das Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens sowie einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens, womit es möglich ist, automatisch die Spektren des Zirkularen Dichroismus der Stoffe in breiten Bereichen von Wellenlängen des Lichts aufzuzeichnen, und zwar sowohl im Ultraviolettbereich wie auch bei sichtbarem Licht wie auch im Infrarotbereich.Da jedes so erhaltene Spektrum für die Zusamensetzung des untersuchten Stoffs kennzeichnend ist, ergeben sich offensichtliche Vorteile sowohl hinsichtlich der Identifizierung eines Stoffes wie auch hinsichtlich der Dosierung eines Stoffes in einem gegebenen Produkt (da die Amplitude des Dichroismus mit der Menge des Stoffes in dem Produkt verknüpft ist). Die Untersuchung der Spektren des magnetischen zirkulären Dichroismus kann beim Studium des Elektronenaufbaus der Atome und beim Studium der Verbindungen in den Molekülen angewendet werden, da dieser Aufbau bzw. diese Verbindung auf die Einwirkung der Magnetfelder reagieren.

Die

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Die Werte des magnetischen zirkulären Dichroismus sind jedoch selbst bei grossen Magnetfeldern, beispielsweise zwischen 10 000 und 50 000 Gauss, wie sie zur Zeit gewerblich erzeugt und ausgewertet werden können, sehr klein. ELe liegen in der Grössenordnung eines Zehntel der Werte des natürlichen Dichroismus, die &ur Zeit geraessen werden können. Die erforderliche Genauigkeit eines Geräts zur Messung eines magnetischen zirkulären Dichroismus muss wenigstens 1.10 ^J betragen, also in der Grössenordnung von 0,00001 liegen.

Damit diese Genauigkeit eingehalten wird und auBserdem die zusätzliche Bedingung entfällt, dass man für optisch aktive Stoffe zwei Spektren ausbilden muss, nämlich das eine mit Magnetfeld und das anderejohne Magnetfeld, damit diese anschliessend verglichen werden können und ihre Differenz berechnet werden kann, ist das Ziel der Erfindung die Schaffung eines Geräts zur Messung und Aufzeichnung der Spektren des magnetischen zirkulären Dichroismus als Punktion der Wellenlänge, das im wesentlichen auf der folgenden neuartigen Methode beruht:

Die Absorption eines monochromatischen Lichts durch einen iitoff, durch den das Licht hindurchgeht, ist durch folgendes allgemeine Gesetz definiert:

(D 0 = 0_O . 10~^D

In diesem G_esetz bezeichnen 0 den austretenden .Lichtstrom, 0_O den eintretenden Lichtstrom und D die optische Dichte (auf dezimaler Basis ausgedrückt). Die Grosse 10~
wird üblicherweise "Übertragung" genannt.

Wenn der Stoff einem Magnetfeld ausgesetzt ist* das
parallel zu dem JDurchgangsweg des Lichts liegt, und das den Wert H (ausgedrückt in Gauss) hat, ändert sich der
Wert der optischen Dichte D nicht, wenn das Licht nicht polarisiert ist.Wenn dagegen ein zirkulär polarisiertes Licht verwendet wird, lautet die optische Dichte:

= ^Dro

für ein rechtszirkulares Licht und

(3) D₁ = D₁₀ + ^.
für ein linkszirkulares Licht.

In diesen Gleichungen ist u ein Koeffizient, der

den magnetischen zirkulären Dichroismus kennzeichnet, und

von der Beschaffenheit des Stoffs sowie von der Wellenlänge des verwenden monochromatischen Lichts abhängt, während D und D₁ die optischen Dichten für das rechtszirkulär polarisierte Licht bzw. das linkszirkialar polarisierte
Licht beim Fehlen des Magnetfelds sind.

Für

1 0 9 B ?5/15H

■ Für die optisch aktiven Stoffe, d.h. Stoffe, die einen natürlichen Dichroismus aufweisen, sind die Werte von D und D^₀ verschieden, während für alle anderen Stoffe diese beiden Grossen gleich sind. Die Grosse n.H ist stets sehr klein, wodurch eine direkte Messung besonders erschwert wird und eine komplizierte und diffizile Geräteanordnung erfordern würde.

Wenn das angelegte Magnetfeld nach einem Merkmal der Erfindung als Wechselfeld mit konstanter Amplitude ausge-UIdet wird, das beispielsweise die folgende Form hat:

(4) H = H₀ . sinu;t

ändert sich die optische Dichte, beispielsweise die Dichte D_r (wobei die angestellten Überlegungen uid die Formeln bis auf das Vorzeichen gleich wären, wenn man ein linkszirkular polarisiertes Licht verwendet, wobei D_r dann durch I), zu ersetzen wäre) nach folgender Beziehung:

(5) D_r = D_{ro +/tt}.H_o . sin ^) t,

so dass der austretende Lichtstrom durch die folgende Beziehung ausgedrückt wird:

(6) 0 = 0_o.1O-^ro ⁺Λ^Ηο■· sin<^t)

wenn man den durch die Gleichung (5) gegebenen Ausdruck für D_r in die Gleichung (1) einsetzt.

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Da das Glied u..H sehr klein gegen D„ ist, kann man die Exponentialfunktion in eine begrenzte Reihe entwickeln:

ro .(1 -'

log e

wobei e die Basis der natürlichen Logarithmen ist.

für die Messung lässt man den Lichtstrom 0 auf einen Empfänger fallen, der ihn in ein elektrisches Signal umwandelt.Die Spannung dieses Signals hat bei einem Empfänger der Empfindlichkeit <f die folgende Form:

t> P · ^Ho (8) ν = (Γ.0 .10^rO . (i-£ 2. .sinuH)

log e

und zerfällt von sich aus in zwei Komponenten, nämlich eine Grleichkotnponente ν und eine Wechselkomponente

(9) v_g = (T . 0_O .10 ~^Dro

(10) ν_ω = ~ € . 0_n .10 "^TO .

log e

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Die Wechselkomponente kann von der Gleichkomponente leicht durch eine Verbindung getrennt werden, welche die Gleichkomponente nicht überträgt, und dann in einem Verstärker mit einem sehr stabilen Veisbärkungsfaktor G verstärkt und schliesslieh durch einen Synchrondetektor mit der Frequenz des Magnetfelds, also der KreisfrequenzuJgleiehgerichtet werden. Durch diese Massnahme erhält man eine Messspannung, die durch folgende Beziehung ausgedrückt ist:

-D ax. .H

(11) V = K.G . ö . 0 .10 ^r0 J 2_

^r . ° log e

worin K eine bekannte, durch die Detektorschaltung eingeführte Konstante ist.

Diese gleichgerichtete Spannung kann je nach dem Vorzeichen der Grosse ti . H und der Phasenlage der dem Synchrondetektor zugeführtenWechselBpannung gegenüber der Phasenlage der Änderung des an den untersuchten Stoff angelegten Magnetfelds eine positive und eine negative Polarität haben. Sie ist ferner infolge der Verwendung des Synchrondetektors im wesentlichen frei von allen Störsignalen, insbesondere vom Hintergrundrauschen des Empfängers.

In der Grleich-jung (11) sind die Faktoren K, G, H_Q und log e Konstante, die unabhängig von der Wellenlänge des verwendeten

•monochromatischen Lichts sind.Die Faktoren CT" und 0 sowie

1 0 9 ^r ■ 5 / 1 B U

* die Übertragung 10" (d.h. deren besonderer Wert für das gewählte rechts zirkulär oder linkszirkular polarisierte Licht) sind unbekannt und ändern sich in Abhängigkeit von der Wellenlänge.Wenn man zur Aufzeichnung eines Spektrums des magnetischen zirkulären Dichroismus die Wellenlänge des monochromatischen Lichts über einen vollständigen Wellenlängenbereich verändert und ohne weiieres die Änderung der oben angegebenen Komponente V aufzeichnet,

muss dae aufgezeichnete Diagramm also Punkt :für Punkt in irgendeiner Weise gedeutet werden, was eine besonders schwerwiegende Bedingung ist, da es insbesondere notwendig ist, auf andere Weise die Werte der Faktoren (f 0 und

10 in diesem Wellenlängenbereich zu messen, während die Aufzeichnung in nur einigen Minuten stattfinden kann.

Aus der Gleichung (9) ist jedoch zu erkennen, dass die drei angegebenen Paktoren, deren Produkt in der Gleichung (11) auftritt, am Ausgang des Empfängers genau durch die Gleichkomponente des elektrischen Signals dargestellt sind. Aus dieser Feststellung bieten sich daher zwei Möglichkeiten, die übrigens auch vorteilhaft miteinander kombiniert werden können, für die Ausbildung eines Geräts zur direkten Aufzeichnung des magnetischen zirkulären Dichroismus nach der Erfindung an:

Die

1 η

. Die erste Möglichkeit besteht darin, dass ein Verhältnisregistriergerät verwendet wird, und dass diesem Registriergerät die Komponente V_r der Gleichung (11) und die EdKnponente ν der Gleichung (9) oder wenigstens eine

beispielsweise durch Verstärkung aus der Komponente ν abgeleitete Spannung zugeführt werden. Durch Slidung des Verhältnisses der aeiten Glieder dieser Gleichungen ist es dann offensichtlich, dass die O_rdinaten des von einem solchen Registriergerät gelieferten Diagramms (wobei natürlich die Wellenlängen auf der AbazLsse aufgetragen sind), eine Grosse K^ , M.H_ darstellt, die sich in Abhängigkeit von der Wellenlänge dee Lichts ändert, das durch die Probe aus dem untersuchten Stoff hindurchgeht, also eine Grosse, die demWert des magnetischen zirkulären Dichroismus u bis auf konstante Faktoren, die dem Beobachter verfügbar sind, proportional ist, £, ist sohliesslioh eine Konstante, die von dem Verhältnis der Verstärkungsfaktoren der Verstärker für die Komponenten und von dem Koeffizient log e abhängt, während H_Q nach Belieben des Beobachters festgelegt ist.

Die zweite Möglichkeit besteht darin, dass der Wert dieser deichkomponente im Verlauf des Durchlaufene des Wellenlängenbereichs des durch die Probe gehenden IiiohtB von einem Servomechanismus auf einem vorgegebenen Wert konstant

gehalten

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gehalten wird, wobei dem Servomechanismus als Eingangsveränderliche die Komponente v_ (vorzugsweise nach

Verstärkung) und als Bezugswert eine vom Beobachter festgelegte Führungsspannung zugeführt werden und der Ausgang des Servomechanismus mit Einrichtungen verbunden ist, mit denen die Empfindlichkeit desEmpfängers und/oder der Wert von 0_Q so geändert werden, dass die Differenz zwischen den beiden Eingangsspannungen des Servomechanismus im Verlauf der Aufzeichnung der Änderung des Werts der gleichgerichteten Spannung V konstant, vorzugsweise auf

dem Wert Null gehalten wird.

Es ist zu bemerken:, selbst wenn man ein Verhältnisregistriergerät verwendet, ist es vorteilhaft, die Gleichkomponente im wesentlichen konstant zu halten, damit dafür eine ausreichende Dämpfung gewährleistet ist.

Zusammenfassend lässt sich feststellen: Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Messung des magnetischen zirkulären Dichroismus geschaffen, das besonders für die Erzielung von Spektren dieses Dichroismus in breiten Wellenlängen» bereichen des monochromatischen Lichts vorteilhaft ist und darin bisteht, dass an jede Probe des zu untersuchenden Stoffs, durch die ein zirkulär polarisiertes monochromatisches Licht hindurchgeht, ein Magnetfeld angelegt wird» das parallel zu der Durchgangsrichtung dieses Lichts durch

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.- 11 -

die Probe liegt und als Wechselfeld ausgebildet ist, so dass nach der Umwandlung des austretenden Lichtbündels in ein elektrisches Signal dieses Signal eine 'Wechselkomponente enthält, welche den magnetischen zirkulären Dichroismus darstellt, und dessen Aufzeichnung nach Verstärkung und Synchrongleichrichtung mit der Frequenz des magnetischen Wechselfelds ein Mass für diesen Dichroismus liefert.Da diese Messung jedoch durch die Schwankungen verschiedener Faktoren "beeinträchtigt wird, wenn sich die Wellenlänge des derProbe zugeführten zirkulär polarisierten Lichtes ändert, wird das Verfahren dadurch vervolbtändigt, dass die Gleichstromkomponente des Signals durch Regelung des der Probe zugeführten Lichtstroras und/oder der Jänpfindlichkeit des den aus der Probe austretenden Lichtstrom in dieses elektrische Signal umwandelnden Empfängers konstant gehalten wird, und/oder dass, das Verhältnis der gleichrichteten Wechselötromkomponente zu der Gleichstromkomponente registriert wird.

Die Erfindung wird im einzelnen an Hand des in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert, aus welchem sich ohne weite-es alle technologischen Ausführungsformen ableiten lassen.

Bei diesem Ausführungsbeispiel wird von einer Lichtquelle ausgegangen, welche bei einer Untersuchung im Ultraviolettbereich und bei sichtbarem Licht beispielsweise aus einem Xenonlichtbogen, einer Wasser*offlampe oder einer Wolfram-

¹⁽¹¹¹¹ '-^/15U

lampe bestehen, kann, vöarend sie bei einer Untersuchung im Infrarotbereich beispielsweise aus einer Wolframlampe, einer Globar-Lampe oder einer Nernst-Lampe bestehen könnte. Durch einen Spiegel 2 wird das von dieser Quelle 1 kommende Licht auf den Eintrittsschlitz 3 eines · Monochromator 4 gerichtet. Die Lampe 1 wird vorzugsweise mit einer Gleichspannung gespeist, die von einer stabilisierten Stromversorgungsquelle 29 kommt, damit schnelle, störende Schwankungen der Intensität des Lichts der Quelle im Verlauf einer Messung (deren Dauer einige Minuten betragen kann) möglichst weitgehend beschränkt werden.Wenn solche schnellen Schwankungen nicht unterdrückt würden, ergäben sie am Ausgang des Wandlers Störsignale, von der Art eines zusätzlichen Hintergrundrauschens, welche den richtigen Betrieb der Servomechanismen schwieriger gestalten würden.

In. dem Monochromator 4 wird das Licht der Quelle in einer an sich bekannten Weise, die hier nicht näher erfä-utert zu werden braucht, monochromatisch gemacht, wobei jedoch die Wellenlänge nach einem durch die Staierung 31 vorgeschriebenen Gesetz verändert wird.Bei dem gewählten Beispiel handelt es sich um ein zeitlineares Gesetz, und die Steuerung 31 wird einfach durch einen Motor 30 angetrieben, der synchron mit dem ihn speisenden Netz läuft.Gleichzeitig wird das Papier des Registriergeräts 23 unter der Steuerung durch einen Synchronmotor 34 abgerollt, also mit der gleichen Geschwindigkeit und nach dem gleichen

Gesetz

1 on;:, s /1 f. U

.Gesetz wie die Änderung der Wellenlänge im Monochromator

DerMo.noehromator 4 kann ein Quarzprismenmonochromator oder ein Gittermonochromator oder auch ein Doppelpolarisator-Mnnochromator für das sichtbare Spektrum und den Ultraviolettbereich sein, während er für das Infrarotspektrum als Monochromator mit Flussspatprisma, Kochsalzprisma oder Kaliumbromidprisma ausgebildet sein kann.

Der aus dem Schlitz 5 austretende Lichtstrom, welcher als monochromatische Lichtquelle für die optische Einrichtung des Geräts dient, wird hinsichtlich seiner Intensität und seiner Bandbreite durch die Steuerung für die Schlitze 3 und 5 eingestellt, wenn sich der Servomotor 26 in einer später noch genauer zu erläuternden Weise dreht.Die Regelung der Breite der Schlitze eines Monochromators ist an sich bekannt.

Das aus dem Schlitz 5 austretende Lichtbündel wird von der Linse 6, die beispielsweise aus Siliziumdioxyd oder geschmolzenem Quarz besteht, in die Ebene der Probe H des zu untersuchenden Stoffs (der in einem Behälter untergebracht sein kann, wenn er flüssig oder gasförmig ist )fokussiert.Auf diesem Weg wird jedoch das Licht durch ein Prisma 7 in einer Ebene polarisiert.Dieses Prisma kann einGlazebrook-Prisma oder ein Rochon-Prisma für den sichtbaren Bereich und den Ultraviolettbereich

sein. 10982B/1514

sein, oder ein Polarisator aus einem Stapel von Selenscherben oder Siliziumseheiben für den Infrarotbereich. Es geht dann durch ein Viertelwellenlängenelement 8 hindurch, beispielsweise ein Fresnel-Prisma aus geschmolzenem Quarz oder Flussspat oder eine Glimmerscheibe oder Monoammoniumphosphatscheibe, die unter einer elektrischen Gleichspannung steht, für den sichtbaren Bereich und den Ultraviolettbereich, oder Presnel-Prisman aus Plusspat oder Kochsalz für den Infrarotbereich. Nach zwei inneren Reflexionen in dem Viertelwellenlängenelement 8 weist das Licht eine zirkuläre Polarisation auf. Die gegenseitige Lage dieses Viertelwellenlängenelements 8 und des ebenen Polarisators 7 bringt die Polarisationsebene in einen Winkel von +45° oder -45 zu der Symmetrieebene des Elements 8, wodurch ein rechtszirkular bzw. ein linkszirkular polarisiertes Licht erhalten wird.Da die Verwendung eines rechtszirkulären Lichts oder eines linkszirkularen Lichts schliesslich nur eine Änderung der Polarität der Messspannung zur folge hat, genügt es, den Polarisator ein für allemal so auszurichten, dass dies bei der Deutung der Messergebnisse berücksichtigt wird.

Die Probe 14 ist im Luftspalt eines Wechselstrom-Elektromagnets angeordnet, der über die Wicklung 10 mit einem konstanten Strom erregt wird.Der Kern 9 dieses Elektromagnets besteht aus einem Magnetblechstapel, damit die

Wirbelströme

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Wirbelströme unterdrückt werden. Die Polschuhe 11 und sind in der dargestellten Weiße bearbeiiBb, damit ein Lichtkanal geschaffen wird, der so verläuft, Mass die Richtung des Magnetfelds parallel zu der Richtung des durch die Probe 14- gehenden polarisierten LichtbiindelB liegt. Durch die ErregungBspule 10 flieset ein sinusförmiger Wechselstrom, der bei dem dargestellten Beispiel vom Netz kommt, gegebenenfalls jedoch auch von einem stabilisierten Generator mit einer anderen Frequenz geliefert werden könnte, insbesondere mit einer niedrigeren !Frequenz in der Gröseenordnung von 5 bis 10 Hz, wenn die Anordnung im Infrarotbereich verwendet wird. Bei 53 ist der Strom-/SpannungsBtabilis_ator des Netzgeräts dargestellt, der bewirkt, dass das magnetische Wechselfeld automatisch konstant gehalten wird. Die Grosse dieses Magnetfelds kann in der Grössenordnung von 10 000 Gaues Spitzenwert liegen, und amit eine unzulässige Erwärmung vermieden wird, welche die Eigenschaften der zu untersuchenden Probe beeinflussen könnte, kann der Elektromagnet durch Umwälzung eines Kühlmittels in einer Schlange 13 gekühlt werden, die wenigstens einen der Schenkel des Magnetkerns des Elektromagnets umgibt und, falls erforderlich, auch den andeiren Schenkel dieses Magnetkerns umgeben könnte.

Die

1 0 q! / '-] / 1 5 H

" Die Sinusform der Stromversorgung ist nicht zwingend; es genügt, dass die Stromversorgung periodisch mit wechselnder Polarität erfolgt.

Durch das Anlegen des Magnetfelds wird dann die Intensität des Lichtbündels infolge der veränderlichen Absorption in dem Material der Probe 14 moduliert. Das Lichtbündel wird von der Linse 15 aufgefangen, die von gleicher Art wie die Linse 6 ist , und auf einen opto-elektrischen Empfangswandler fokussiert, der hier in Form eines Photovervielfachers 16 dargestellt ist, der auf sichtbares Licht und Ultraviolettlicht anspricht. Für den Infrarotbereich kann man ein Bolometer oder ein !Thermoelement verwenden.

Anstelle der Linsen 6 und 15 kann man für die Führung des Lichtstroms ein bekanntes System mit zwei Hohlspiegeln mit versetzten Achsen verwenden, von denen derjerste das vom Monochromator abgegebene Lichtbündel auf das Element 7 lenkt, während der zweite das aus der P_robe austretende Lichtbündel-auffängt und auf den Empfänger wirft.

Wie auch der Empfänger beschaffen sein mag, wandelt er die Intensitätsschwankungen des von ihm empfangenen Lichtbündels in ein elektrisches Signal um.In diesem Signal bestehen, wie bereits erwähnt wurde, eine

Wechsel-

Wechselkomponente mit der Erequenz der ajtelischen Änderung des Magnetfeldes und eine Gleichkomponente. Die Wechselkomponente trägt die gewünschte Information über den Wert des magnetischen zirkulären Dichroismus bei der augenblicklichen monochromatischen Wellenlänge des Liehtbündels.

Der Empfänger 16 muss gegen die Wirkungen des magnetischen Wechselfeldes geschützt sein.Zusätzlich zu der Anordnung in grösserem Abstand infolge der Einfügung der SOkussierungslinse 15 (bzw. des zuvor erwähnten Spiegels) ist es zweckmässig, eine antimagnetische Abschirmung vorzusehen, und zu diesem Zweck sind bei den dargestellten Beispielen zwei solche Abschirmungen 17 und 18, beispielsweise aus Mu-Metall, rings um den Photovervielfacher 16 gezeigt.

Die Stromversorgungsspannung des Photovervielfachers wird durch eine einstellbare Stromversorgung 2Θ geregelt, deren Steuerung später erläutert wird.

Das elektrische Signal wird in erster Linie in einem Irennverstärker 19 verstärkt, der so ausgeführt ist, dass er im wesentlichen den Verstärkungsfaktor 1 aufweist, und dass die Komponenten dieses Signals an den Ausgängen dies... θ β Verstärkers getrennt erscheinen. Die Wechselkomponente wird einem stabilisierten Wechselspannungsverstärker 20 mit grossem Ve rs 1ä:_kungs faktor G

zugeführt 1 0 9 8 2 5 / 1 5 H

iogeführt , und der Ausgang dieses Verstärkers ist mit einem Synchrondetektor 21 verbunden, dessen Synchronisierung durch die gleiche Spannung wie die Speisung der Erregungsspule 10 des Elektromagnets erfolgt, jedoch über eine einstellbare Phasenschieberschaltung 22,Das aus dem Verstärker 20 austretende Wechselsignal ist nämlich im wesentlichen in Phase mit dem Magnetfeld des Elektromagnets, also mit dem durch die Spule 10 fliessenden Strom, jedoch hat diese Spule einen grossen Blindwiderstand, wodurch sich eine Phasenverschiebung zwischen dem Magnetfeld und der Speisespannung ergibt. Die Verwendung eines Synehrondetektors, der im übrigen von beliebiger, in der Technik bekannter Art sein kann, gewährleistet im wesentlichen die Beseitigung von Störschwankungen, welche in dem Hintergrundrauschen des Empfängers 16 bestehen könnten.Ferner enthalten vorzugsweise der Detektor und/oder der ihm vorgeschaltete Verstärker Pilterschaltungen, damit das gleichgerichtete Wechselsignal eine Amplitude aufweist, welche getreu den von der gewünschten Infrmation stammenden Schwankungen der Wechselkomponente des Ausgangssignals des Empfängers folgt.

Der Ausgang des Synchrondetektors 21 ist mit dem Steuereingang für den Schreibstift eines üblichen Registriergeräts 23 verbunden, dessen Aufzeichnungspapier, wie zuvor erwähnt wurde, von einem Motor 34 angetrieben wird, der synchron mit

dem 109825/1514

dem Antrieb für die Steuerung der Änderung der Wellenlängen des Lichts im Monochromator läuft.

Die Genauigkeit der so bewirkten Aufzeichnung setzt offensichtlich voraus, dass der Schreibstift des Registriergeräts nur in Abhängigkeit von den vom magnetischen zirkulären Dichroismus hervorgerufenen Änderungen der Absorption in der Probe 14- gesteuert wird. Wenn man nun ein Spektrum von .Wellenlängeη des Lichts untersucht, ist es offensichtlich, dass sich die innere Absorption mit der Wellenlänge ändert. Ferner ist es offeasichtlich, dass der Empfänger nicht auf alle Wellenlängen des Lichts gleichförmig anspricht.Es ist daher erforderlich, eine automatisch Korrektur dieser Paktoren oder genauer, wie die zuvor angegebene Analyse zeigt, ihres Produkts vorzunehmen. Diese Korrektur erfolgt auf Grund der Gleichkompnente des vom Empfänger 16 abgegebenen Signals, welche an dem betreffenden Ausgang des Verstärkers 19 abgenommen wird, damit in einem Differenzverstärker 24 ein Fehlersignal aus der Differenz des veränderlichen Werts dieser Gleichkomponente und einem festen Bezugswert gebildet wird. Das so gebildete Pehlersignal wird entweder dem Servomotor 26 oder einem Motor 27 zugeführt.Durch die Zuführung zu dem Servomotor 26 erfolgt eine Steuerung der Intensität dee von der fiktiven "Lichtquelle" 5

des

10fli- /TW 15-U

des optischen Systems abgegebenen Lichtsta?oms, damit die Absorptionsschwankungen der Probe ( und gegebenenfalls der optischen Teile selbst) bei den verschiedenen Werten der Wellenlänge des Lichts und zusätzlich die Schwankungen der Ansprechempfindlichkeit des Empfängers in dem untersuchten Spektrum kompensiert werden. Die Zuführung zu dem Motor 27 wirkt auf die Steuerung der Stromversorgungsspannung des Empfängers 16 ein, im vorliegenden Fall also auf die Steuerung der Dynadenspannung des Photovervielfachers, indem der Motor 27 beispielsweise auf ein Regelpotentiometer in der stabilisierten Stromversorgung 28 einwirkt.Bei 25 ist ein Handschalter dargestellt, mit welchem die Bedienungsperson die vorteilhafteste Korrekturmöglichkeit wählen kann, wobei jedoch die zusätzliche Möglichkeit bleibt, gegebenenfalls im Verlauf der Operation auf die andere überzugehen.

Es ist hiei^u bemerken, dass in der Schaltung alle elektrischen Verbindungen, bei denen eine nicht dargestellte Masserückleitung vorausgesetzt wird, eindrahtig dargestellt sind. ·

Eine andere Möglichkeit, die Ungeaauigkeit zu beseitigen, welche davon stammt, dass das Verhalten der Probe, der optischen Einrichtungen und des opto-elektrischen Empfangswandlers von der Wellenlänge des Lichts abhängig ist, kann darin bestehen, dass der Schreibstift des

Registriergeräts

1 0 9 b 7 .S / 1 5 1 M

* Registriergeräts nicht mehr direkt durch die vom Synchrondetektor 21 abgegebene gleichgerichtete Komponente gesteuert wird, sondern duch ein Signal, das dadurch erhalten wird, dass das Verhältnis zwischen dieser Komponente und der vom Verstärker 19 abgegebenen G-leichkomponente gebildet wird, wie durch die gestrichelte Verbindung 35 angedeutet ist, die einen Verstärker enthalten kann.Wenn beispielsweise angenommen wird, dass das Registriergerät in bekannter Weise mit einem Potentiometer ausgestattet ist, wird normalerweise der Abgriff dieses Potentiometers gleichzeitig mit dem Schreibstift angetrieben, und die an diesem Abgriff abgenommene Spannung wird für einen Vergleich mit der vom Synchrondetektor 21 abgegebenen Spannung verwendet, damit ein den Abgriff und den Schreibstift antreibender Servomotor gesteuert wird. Um ein solches Registriergerät in ein Verhältnisregistriergerät umzuwandeln, braucht man nur die zuvor feste Bezugsspannung, die den Klemmen des Potentiometers zugeführt wird, durch die vom Verstärker 19 abgegebene und über die Verbindung 35 zugeführte GKLeichkomponentenspannung zu ersetzen, worauf der Schreibservomechanismus als Analogdiviaionseinrichtung arbeitet und somit die Aufzeichnung des Verhältnisses V _r/v bewirkt.

In diesem Fall der Verwendung eines Verhältnisregistriergeräts könnte es überflüssig erscheinen, eine Korrektur

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der Intensität des Lichtstroms und/oder der Empfindlichkeit des Empfängers durchzuführen.Dies kann auch wirklich zutreffen, in der Praxis ist es jedoch vorteilhaft, die Gleichkomponente im wesentlichen koastant zu halten, damit die an das Registriergerät selbst und an die . ihm vorgeschalteten elektronischen Schaltungen gestellten. Anforderungen geringer werden. Die zuvor angegebenen Korrekturen werden also vorzugsweise aufrechterhalten, wenn auch mit einem geringeren Genauigkeitsgrad, damit für das Yerhältnisregistriergerät eine konstante Dämpfung unabhängig von den Messbedingungen gewährleistet ist.

Das in Betracht gezogene Registriergerät könnte durch eine Katodenstrahlröhre ersetzt werden, deren Bildschirm photographiert wird. In diesem Fall würde diejiorizontale Zeitablenkung der Röhre durch eine Spannung gesteuert werden, wgiohe der Stellung des Synchronmotors 34 nachgeregelt wird, und der'Bezugswert für-die Vertikalablenkung wirde der Änderung der vom Gleichspannüngsausgang des Verstärkers 19 abgegebenen Spannung naehger^plt werden.

Es sei hier bemerkt, dass ein Teil der zuvor beschriebenen Kombination von Elementen bereits in der französischen Patentschrift 1 269 237 sowie deren erster Zusatzpatentschrift 85 336 beschrieben ist.

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Dazu muss jedoch der grundsätzliche Unterschied in dem Grundgedanken des in dieser Patentschrift und ihrer Zusatzpatentschrift beschriebenen Verfahrens säur Messung des natürlichen Dichroismus von optisch aktiven Stoffen und dem vorliegenden Verfahren zur Messung des magnetischen zirkulären Dichroismus hervorgehoben werden: Beim natürlichen Dichroismus handelt es sich grundsätzlich darum, ein Signal zu bilden, das die Differenz zwischen der Absorption einer rechtszirkularen Polarisation und der Absorption einer linkszirkularen Polarisation des durch die zu unia-suchende Probe hindurchgehenden Lichts kennzeichnet. Eine solche Massnahme ist bei der Untersuchung des Zirkularen magnetischen Dichroismus, also bei dem Verfahren nach der Erfindung unwirksam, da hier vjä-mehr die Eigenpolarisation des lichtsjkonstant gehalten werden muss,damit eine Überlagerung der beiden Effekte im EaIl von optisch aktiven Stoffen vermieden wird, während im Gegensatz dazu die dem Magnetfeld erteilte Modulation vorgesehen wird, damit ein Wechse1spannungssignal gebildet wird, das direkt für die Messung und Aufzeichnung ausgewertet werden kann, ohne dass die Modulation in irgendeiner Weise auf den Grundfaktor , nämlich den magnetischen zirkulären Dichroismus einwirkt, dessen Grosse sie nicht verändert.

Patentansprüche

5U

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Messung des magnetischen zirkulären Dichroismus eines Stoffs, der spektrale .Absorptionsbereiche aufweist, wobei dieser Dichroismus auftritt, wenn durch den Stoff ein Licht hindurchgeht, dessen Wellenlänge in einem dieser Bereiche liegt, und gleichzeitig der Stoff unter der Einwirkung eines Magnetfelds steht, das parallel zu der Durchgangsrichtung des Lichts gerichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Probe aus dem zu untersuchenden Stoff ein monochromatisches Lichtbündel mit fester zirkularer Polarisation geschickt wird, während die Probe unter der Wirkung eines magnetischen Wechselfeldes steht, das parallel zu dem Lichtbündel gerichtet ist, dass das Lichtbündel nach dem Durchgang durch die Probe in ein elektrisches Signal umgewandelt wird, dessen Amplitude durch das Ansprechen des Stoffs auf die Wirkung des magnetischen Wechselfelds moduliert ist, und dass die Amplitude der Wechselkomponente dieses Signals gemessen wird, deren Wert ein Mass für den&rad des magnetischen Dichroismus des Stoffs in Abhängigkeit von seiner Absorption bei der Wellenlänge des monochromatischen Lichts ist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlänge des monochromatischen Lichfbündels nach einem definierten (fesetz in Abhängigkeit von der Zeit geändert wird, und dass der Wert der Wechselkomponente nach Synchrongleichrichtung mit einem zu der Änderung des magnetischen Wechselfelds synchronen Bezugssignal nach dem gleichen zeitlichen Gesetz aufgezeichnet wird.

3. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch oder 2, gekennzeichnet durch eine optische Einrichtung, die ein monochromatisches Lichtbündel mit fester zirkulärer Polarisation erzeugt, in dessen Lichtweg eine Probe aus dem zu untersuchenden absorbierenden Stoff eingefügt ist, einen opto-elektrischen Wandler, der das Lichtbündel in ein elektrisches Signal umwandelt, dessen Amplitüdenänderungen den Intensitätsänderungen des Lichtbündels gleich sind, eine Anordnung, welche die Probe einem magnetischen Wechselfeld aussetzt, das an der Stelle, an welcher das Lichtbündel durch die Probe hindurchgeht, im wesentlichen parallel zu dem Lichtbündel gerichtet ist, und durch eine Mess- und Registrieranordnung für die Amplitude der in diesem elektrischen Signal erscheinenden Wechse!komponente.

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4. Unordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Erzeugung des magnetischen Wechselfeldes einen Elektromagnet enthält, dessen Wicklung von einem Wechselstrom durchflossen wird, und dessen Polschuhe', in deren Luftspalt die Probe aus dem zu untersuchenden Stoff angeordnet ist, senkrecht zu dem luftspalt so geschlitzt sind, dass ein Lichtkanal entsteht, der parallel zu der Richtung des magnetischen Wechselfelds gerichtet ist, dass die optische Einrichtung einen Monochromator enthält, dessen Schlitze so gesteuert werden, dass sie die Wellenlänge des austretenden monochromatischen Iiichts nach einem definierten G-esetz verändern, und dass die Mess- und Registrieranordnung ein Registriergerät enthält, bei dem die Ablenkung in einer Richtung nach dem gleichen Änderungsgesetz wie die Änderung der Wellenlänge des aus dem Monochromator austretenden Lichtbündela gesteuert wird.

5. Anordnung nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Messanordnung eine Schaltung enthält, welche eine der Synchrongleichrichtung der Weohs&komponente des vom opto-elektrischen Wandler abgegebenen Signals darstellende Spannung erzeugt und diese Spannung an die andere Ablenkrichtung des Registriergeräts anlegt.

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6. Anordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Messanordnung eine Schaltung enthält, welche ein Signal "bildet, das das Verhältnis zwischen der gleichgerichteten Wechselkomponente des vom opto-elektrischen Wandler abgegebenen Signals zu der Gleichkomponente dieses Signals darstellt und dieses Verhältnissignal an die andere Ablenkriehtung des Registriergeräts anlegt.

7. Anordnung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Messanordnung eine Schaltung enthält, welche die Differenz zwischen der Gleichkomponente des vom Wandler abgegebenen Signals und einem festen elektrischen Bezugswert bildet, und dass die Anordnung einen Servomechanismus enthält, welcher auf Grund dieses Differenzsignals die Gleichkompoaente auf einem konstanten Wert hält«

8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Servomechanismus wenigstens einen Motor zur Steuerung des öffnungsgrades der Schlitze des Monochromators enthält, durch welchen die Intensität des austretenden Lichtbündels in Abhängigkeit von der Wellenlänge derart geändert wird, dass die Gleichkomponente des Signals im wesentlichen konstant gehalten wird.

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9. Anordnung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Servomechanismus wenigstens eine Spannungssteuerschaltung enthält, welche in dem opto-elektrischen Wandler eine Änderung des Verstärkungsfaktors in Abhängigkeit von der Wellenlänge in der Weise steuert, dass die Gleichkomponente des Signals im wesentlichen konstant gehalten wird.

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