DE2245161A1

DE2245161A1 - Analysiervorrichtung mit atomarer absorption

Info

Publication number: DE2245161A1
Application number: DE2245161A
Authority: DE
Inventors: Roger Bonne
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1971-09-14
Filing date: 1972-09-14
Publication date: 1973-03-29
Also published as: GB1361736A; FR2153521A5; US3825344A

Description

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410-19.38OP 14. 9. 1972

COMMISSARIAT AL¹ENERGIE ATOMIQUE. Paris (Frankreich)

Analysiervorrichtung mit atomarer Absorption

Die Erfindung bezieht sich auf eine Analysiervorrichtung für eine Probe durch atomare Absorption mit einer Korrektur des Hintergrundrauschens. Insbesondere erlaubt eine derartige Vorrichtung die Bestimmung der Konzentration eines in der zu analysierenden Probe enthaltenen Elementes mit Hilfe der atomaren Absorption.

Die Messung der Konzentration eines Elementes in einer Probe durch atomare Absorption besteht darin, daß diese Probe im gasförmigen Zustand von einem Lichtstrahl durchsetzt wird, dessen Wellenlänge einem Absorptionsmaximum des Lichtes durch dieses Element entspricht. Die zu analysierende Probe wird in einem Gehäuse verdampft, das zwei gegenüberliegende transparente Teile aufweist, so daß ein

h10-(B lH59.3)-Hd/Ko-r (8)

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Lichtstrahl das Gehäuse durchsetzen kann. Das quantitativ zu analysierende Element befindet sich also in seinem atomaren Zustand. Vereinfacht gesprochen, die Intensitäten der aus dem Gehäuse austretenden Lichtstrahlen werden bei dieser Wellenlänge ohne und mit der gasförmigen Probe im Gehäuse gemessen. Das Verhältnis dieser beiden Intensitäten erlaubt es nach einer Kalibrierung, die Konzentration des in der gasförmigen Probe enthaltenen Elementes zu bestimmen. In der gasförmigen Probe liegen jedoch auch andere Elemente vor, die oft eine hohe Absorption des Lichtstrahls erzeugen» Diese Lichtabsorption, die nicht auf den zu analysierenden Elementen beruht, wird "Hintergrundabsorption" genannt. Diese Absorption kann vernachlässigbar sein. In vielen Fällen verfälscht sie jedoch die mit Hilfe der atomaren Absorption erhaltenen Ergebnisse. Ihr Einfluß ist daher zu beseitigen. Die Hintergrundabsorption kann verschiedene Ursachen haben, unter welchen lediglich die Molekularabsorption genannt werden soll.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Ausschaltung der Hintergrundabsorption, die der Erfindung am nächsten kommt ί

Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel der Erfindung} und

Fig. 3 den zeitlichen Verlauf verschiedener Lichtsignale und elektrischer Signale, die bei diesem AusfUhrungsbeispiel auftreten.

Bei einem klassischen Verfahren zur Kompensation der

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Hintergrundabsorption, verwendet man zwei Lichtquellen 2. und h (Fig. i), wobei die Lichtquelle 2 in ihrer Wellenlänge ein bandenförmiges Emissionsspektrum (kontinuierliches Spektrum) und die Lichtquelle,k ein Linienspektrum aufweist. Eine Gleichstromquelle 6 speist die Lichtquelle. 2» Die Quelle k ist im allgemeinen eine Hohlkathode, und die Quelle 2 kann beispielsweise eine Deuterium- oder Jodlampe sein. Ein Drehspeigel 8, der am Schnittpunkt von Lichtstrahlen 10 und 12 liegt, die jeweils durch die Quellen 2 und, k ausgesandt werden, führt über einen Motor 13 eine Drehbewegung aus. Der Lichtstrahl 12 läuft direkt durch den nicht bedeckten Teil des Drehspiegels 8, während der Lichtstrahl 10 reflektiert wird. Diese Lichtstrahlen werden abwechselnd mechanisch unterbrochen, um einen Lichtstrahl \h zu bilden, der ein Gehäuse 16 durchsetzt, in dem sich die zu analysieren-, de Probe im Gaszustand befindet. Die gasförmige Probe im Gehäuse \6 enthält in atomarer Form das Element, dessen Kon-, zentration bestimmt werden soll. Dieses Element weist ein Absorptionsmaximum des Lichtes für eine Wellenlänge auf, die für dieses Element als charakteristisch bestimmt ist. Der Lichtstrahl Ik fällt dann auf den Eingang eines Monochromators 18, der auf die dem Absorptionsmaximum des Elements entsprechende Wellenlänge eingestellt ist. Ein lichtelektrischer Detektor 20, der sich am Ausgang des Monochromators 18 befindet, liefert.durch einen Verstärker 22 verstärkte elektrische Signale. Die verstärkten elektrischen Signale werden einerseits in ein Milliamperemeter Zh und andererseits in einen Wechselstrom-Gleichstrom-Umsetzer 26 eingespeist, der das durch den Verstärker 22 ausgesandte Wechselstromsignal in ein Gleichstromsignal umsetzt, dessen Amplitude proportional zur Absorption ist. Dieses Gleichstromsignal wird abhängig von der Zeit durch ein Registrier-

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gerät 28 registriert. Das Prinzip der Kompensation der Hintergrundabsorption beruht darauf, daß das Licht mit einem bandenförmigen Spektrum (Quelle 2) nahezu vernachlässigbar durch das quantitativ zu analysierende Element absorbiert wird, während das Licht mit einem Linienspektrum (Quelle k) für die Wellenlänge, die dem Absorptionsmaxiraum entspricht, durch das Element stark absorbiert wird. Dagegen ist die Lichtmenge der Strahlen 10 und 12, die durch andere Elemente als durch das quantitativ zu analysierende Element absorbiert wird (Hintergrundabsorption) die gleiche. Wenn kein quantitativ zu analysierendes Element vorliegt, wird daher der Nullabgleich der Vorrichtung (Null des Milliamperemeters Zk und des Registriergeräts 28) vorgenommen, bei dem die Lichtmengen der beiden Quellen ausgeglichen werden. Wenn sodann ein quantitativ zu analysierendes Element vor* handen ist, erhält man das Verhältnis der Lichtstärken der beiden Strahlen 10 und 12, die abwechselnd das Gehäuse 16 durchsetzt haben. Nach einer Kalibrierung der Vorrichtung ist es möglich, aus diesem Verhältnis die Konzentration dee Elements zu ermitteln.

Diese Vorrichtung weist daher einen großen Nachteil auf, der auf der mechanischen Unterbrechung der Lichtstrahlen 10 und 12 mit Hilfe des Drehspiegele 8 beruht. Tatsächlich sind die Lichtsignale, die den Strahl 14 bilden, der vom Spiegel 8 ausgeht, keine Rechteckimpulse, sondern in der Form von Trapezen moduliert, wobei die Anstiegs- und Abfallflanken der Lichteignale nicht sehr steil sein können. Darüber hinaus überlappt die Anstiegsflanke eines Lichtsignals, das von einer der beiden Lichtquellen kommt, die Abfallflanke des vorhergehenden Signale von der anderen Quelle: Diese Überlappung liefert kleine Lichtintensitäts-

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maxima des Lichtstrahls 14 (anstelle einer konstanten Intensität), so daß der Nullabgleich der Vorrichtung schwierig ist, der durch Ausgleich der Lichtmengen in den beiden sich folgenden Impulsen durchgeführt wird, die den unterbrochenen Lichtstrahlen 10 und 12 entsprechen, die das Gehäuse 16 durchsetzen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, die die Nachteile der bekannten Vorrichtungen überwindet, und die zudem eine vollständige Kompensation der Hintergrundabsorption und eine gute Bestimmung der Nullabsorption ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch zwei elektrische Modulatoren, von denen jeder auf die elektrische Versorgung von einer der beiden Lichtquellen so einwirkt, daß die Lichtstrahlen zu Rechteckimpulsen gleicher Dauer moduliert werden, eine Schaltung zur Synchronisierung der Modulatoren einerseits untereinander und andererseits mit dem Vergleicher, und einen halbdurchlässigen Spiegel im Strahlengang der beiden Lichtstrahlen, wobei die Lichtstrahlen vom Spiegel zum Monochromator den gleichen Strahlengang aufweisen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Figuren 2 und 3 näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel der Erfindung; und

Fig. 3 zeitabhängig verschiedene Lichtsignale und elektrische Signale, die bei diesem Ausführungsbeispiel auftreten.

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Die in der Fig. 2 dargestellte Vorrichtung weist zwei Lichtquellen 30 und 32 auf, die jeweils einen Lichtstrahl 3^ und 36 aussenden. Das von der Quelle 30 ausgesandte Licht hat in seiner Wellenlänge einen Bandenspektrum, während das von der Quelle 32 ausgesandte Licht ein Linienspektrum aufweist. Die Quelle 30 besteht vorzugsweise aus einer Deuterium- oder Jodquelle. Die Quelle 32 kann eine Hohlkathode sein. Eine der Spektrallinien des von der Quelle 32 ausgesandten Lichtes entspricht dem Absorptionsmaximum des Elements, dessen Konzentration in dem zu analysierenden Körper gemessen werden soll. Dieser befindet sich im gasförmigen Zustand in einem Gehäuse kO_t das auch Zerstäubungsofen genannt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Modulation der Lichtstrahlen 34 und 36 nicht mechanisch, beispielsweise mit Hilfe eines sich drehenden Spiegels, sondern mit elektronischen Einrichtungen. Daher ist jeder elektrischen Quelle für die Lichtquellen 30 und 32 jeweils ein elektronischer Modulator k2 und kk zugeordnet. Diese Modulatoren werden mit Hilfe einer Synchronisierschaltung k6 gesteuert und synchronisiert. Die Modulation der Lichtstrahlen Jk und 36, die Jeweils durch die Modulatoren k2 und kk bewirkt wird, hat die Form einer Folge von Rechteckimpulsen gleicher Dauer, wobei die Anstiegsflanke eines Rechteckimpulses des Strahls Jh der Abfallflank· eines Rechteckimpulses des Strahls 36 entspricht. Die Modulation wird auf vollständige Art bewirkt, d. h., daß das Minimum der Lichtstärke der Strahlen Jk und 36 einer Auslöschung dieser Strahlen entspricht. Diese Modulation ist zeitabhängig in der Fig. 3a dargestellt, wobei der obere Teil der Zeichnung den Lichtsignalen des einen der beiden Strahlen Jk und Jd und der untere Teil den Lichtsignalen des anderen der beiden Strahlen entspricht. Mit Hilfe von Po-

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tentiometern in den Bauteilen 42 und 44, die in der Fig. nicht dargestellt sind, werden die Intensitäten dieser Strahlen ausgeglichen. Die Zeitdauer der Rechteckimpulse ist für beide Strahlen gleich. Ebenso ist die Lichtmenge, die durch jeden der beiden Strahlen geführt wird und die einem Rechteckimpuls entspricht, die gleiche. Ein halbdurchlässiger Spiegel 48 liegt am Schnittpunkt der Strahlen 34 und 36 und erlaubt es» einen Lichtstrahl 50 zu erhalten. Dieser durchsetzt das Gehäuse 40 mit dem zu analysierenden Gas und dringt dann in einen Monochromator 52 ein, der auf die Wellenlänge eingestellt ist, die dem Absorptionsmaximum des quantitativ zu analysierenden Elements entspricht. Ein fotoelektrischer Detektor 54, der am Ausgang des Monochromator 52 liegt, liefert ein verstärktes elektrisches Signal, das dann mit Hilfe des Demodulators 56 demoduliert wird* Dieser Demodulator wird durch die Synchronisierschaltung 46 mit der Modulation der Lichtemission durch die Quellen 30 und 32 synchron gesteuert.

Der Demodulator 56 erfaßt zunächst die elektrischen Signale, die synchron den Lichtsignalen der Strahlen 3^ und 36 entsprechen. Ebenso werden Signale 58 und 60 erfaßt, die in der Fig. 3b dargestellt sind. In dieser Figur entsprechen die Signale 58 den durch die Quelle 32 ausgesandten Lichtsignalen mit einer geringen spektralen Breite. Diese Lichtsignale werden teilweise durch das quantitativ zu analysierende Element bei ihrem Durchgang durch das Gehäuse absorbiert. Diese Intensitätsverringerung der Signale 58 entspricht der atomaren Absorption, die die Messung der Konzentration des absorbierenden Elements in der analysierten Probe erlaubt. Ohne atomare Absorption, also ohne das betrachtete Element, haben die Signale 58 und 60 die glei-

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ehe Intensität I. Das Verhältnis der Intensitäten der Signale 58 und 60 erlaubt die Bestimmung der absorbierten Lichtraenge und, nach einer Kalibrierung der Vorrichtung, die Bestimmung der Konzentration des quantitativ zu analysierenden Elements. Bei einer Hintergrundabsorption, beispielsweise einer parasitäten Absorption, die auf einer molekularen Absorption beruht, werden die Intensitäten der Signale 58 und 60 auf den gleichen Wert abgeschwächt, obwohl das Verhältnis dieser Signale durch die Hintergrundabsorption nicht beeinflußt wird. Auf diese Weise wird der Einfluß dieser parasitären Absorption ausgeschaltet, und die erfindungsgemäße Vorrichtung korrigiert somit diese Hintergrundabsorption. Nach der synchronen Erfassung kehrt der Demodulator 56 die Amplituden für die elektrischen Signale 58 und 60 um, wobei der neue Nullpunkt für die Intensitäten I beim Mittelwert der Signale 58 und 60 ohne Absorption der Lichtstrahlen im Gehäuse angenommen wird. Dieser Mittelwert wird vor der eigentlichen Messung während der Kalibrierung der Vorrichtung bestimmt. Man erhält also durch Veränderung des Nullpunkts die Signale und 64, die in der Fig. 3c dargestellt sind. Es ist zu bemerken, daß in der Fig. 3d die Summe S dieser Signale 62, 6k Signale 66 liefert, die die Lichtstärken des Lichtes wiedergeben, das durch das quantitativ zu analysierende Element durch atomare Absorption absorbiert wurde. Die Summe S kann beispielsweise durch einen Kondensator ermittelt werden. Diese Signale 66 verlassen den Modulator 56 und werden einerseits in ein vorher von 0 $ bis 100 % der Absorption eingestelltes Milliamperemeter 68 und andererseits in einen Wechselstrom-Gleichstrom-Umsetzer 70 eingespeist, der die Signale 66 in ein Gleichstromsignal verwandelt, dessen Amplitude proportional zur Fläche der

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Signale 66 ist. Die Amplitude dieses Gleichstromsignals ist also proportional zu der durch das quantitativ zu analysierende Element absorbierten Lichtmenge. Dieses Gleichstromsignal wird sodann zeitabhängig mit Hilfe eines Registriergeräts 72 registriert und mit Hilfe eines Spannungs-Frequenz-Umsetzers 7^ in ein Signal umgewandelt, dessen Frequenz proportional zur Amplitude ist, wobei die Frequenz dieses Signals mit Hilfe eines Zählers 16 gemessen wird. Der Umsetzer 7^ ist eine Impulsfolgeschaltung, wobei die Frequenz dieser Signale proportional zur Amplitude des durch den Wechselstrom-Gleichstrom-Umsetzers 70 gelieferten Signals ist. Der Zähler 76 kann beispielsweise ein Strahlenzählgerät sein.

Die Modulation des durch die Quellen 30 und 32 emittierten Lichtes ist vorteilhaft,, Sie kann jedoch verschieden von dem in der Fig. 3a dargestellten Ausführungsbeispiel sein. Die Erfassungseinrichtungen für das durch den Demodulator 56 gelieferte Signal bilden eine gesamte Meßeinrichtung. Sie sind jedoch nicht alle notwendig: Es ist beispielsweise möglich, nur das Milliamperemeter 68 oder das Registriergerät 72 zu benutzen.

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Claims

Patentansprüche

1. Vorrichtung zur Analyse einer Probe durch atomare
Absorption unter Korrektur der Hintergrundabsorption, mit
einer Einrichtung zur Verdampfung des Körpers in einem Gehäuse, mit zwei Lichtquellen, von denen die eine ein bandenförmiges und die andere ein linienförmiges Spektrum aufweist, wobei eine der Linien auf die Wellenlänge der atomaren Absorption eingestellt ist, mit einem Monochromator, der auf diese Wellenlänge ausgerichtet ist und abwechselnd an seinem Eingang die durch die beiden Lichtquellen ausgesandten Strahlen, die die gasförmige Probe durchsetzen, empfängt,
mit einem lichtelektrischen Detektor, der am Ausgang der
Monochromators vorgesehen ist, und mit einem Vergleicher

für die durch den Detektor gelieferten elektrischen Signale, gekennzeichnet durch

zwei elektrische Modulatoren (42, 44), von denen jeder auf die elektrische Versorgung von einer der beiden Lichtquellen (30, 32) so einwirkt, daß die Lichtstrahlen (34, 36) zu Rechteckimpulsen gleicher Dauer moduliert werden,

eine Schaltung (46) zur Synchronisierung der Modulatoren
(42, 44) einerseits untereinander und andererseits mit dem Vergleicher, und

einen halbdurchlässigen Spiegel (48) im Strahlengang der
beiden Lichtstrahlen, wobei die Lichtstrahlen vom Spiegel
(48) zum Monochromator (52) den gleichen Strahlengang aufweisen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Anstiegsflasike eines Rechteckimpulses von einem der beiden Lichtstrahlen der Abfallflanke-eines Rechteckimpul·= ses des anderen Lichtstrahls entspricht „ und daß der Ver·= gleicher aufweist einen zu den Modulatoren synchronen De tektor, der durch die Schaltung (^6) zur Synchronisierung gesteuert wird und am Ausgang des lichtelektrischen Detektors (5^) liegt, eine Einrichtung zur Veränderung des Nullpunkts der Amplituden der durch den Detektor in der Form · von Rechteckimpulsen gelieferten elektrischen Signale, wobei der neue Nullpunkt auf dem Mittelwert der Amplituden ohne atomare Absorption durch die gasförmige Probe liegt, und einen Wechselstrom-Gleichstrom-Umsetzer (70)o

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle (32) mit einem Linienspektrum eine Hohlkathode ist.

h. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle (30)mit einem bandenförmigen Spektrum eine Deuterium- oder Vakuumquelle ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet, daß der lichtelektrische Detektor ein Elektronenvervielfacher ist.

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