DE1598239A1

DE1598239A1 - Verfahren und Einrichtung zum Einbringen von Proben in chromatographische Kolonnen

Info

Publication number: DE1598239A1
Application number: DE19651598239
Authority: DE
Inventors: Hrdina Dr-Ing Jiri
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1964-11-06
Filing date: 1965-10-26
Publication date: 1970-04-02
Also published as: BE671873A; US3630371A; JPS5248516B1; GB1118769A; CH449301A; SE322361B

Description

PATENTANWALT

27. 10. 1969

Anw.-Akte: 75. 4 PATENTANMELDUNG

Aktenzeichen: P 15 98 239. 5-52 Anmelder; Ceskoslovenska Akademie ved«, Praha 1

"Verfahren und Einrichtung zum Einbringen von Proben in chromatographische Kolonnen¹'

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zum Einbringen von Proben in chromatographische Kolonnen, bei dem ein oder mehrere Vorratsbehälter verwendet werden, die eine lösbare oder nichtlösbare Schleife bilden, die in geeigneter Weise an die Druckleitung zur Kolonne angeschlossen ist_o

Bei den bekannten chromatographischen Prozessen, insbesondere bei denen, wo Kolonnen neuer Konstruktionen mit dichtem Verschluß ohne freien Raum Über dem Spiegel der chromatographischen Säule verwendet werden, müssen die einzelnen Proben aus den Behältern, in die sie vorher eingefüllt wurden, eingebracht werden«, Hierdurch ergibt sich ein geringes Verwachsen der Schärfe des Trennungsergebnisses, das in der Hauptsache vom Transport der Probe aus dem Behälter in die Kolonne beeinflußt ist„ Aus diesem Grunde ist es von Vorteil,die Probe in dem Behälter so einzufüllen,

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daß sie in den Kolonnenverschluß am Beginn der chromatographischen Analyse usw„ auf kürzestem Wege durch die kapillaren Verbindungen eingebracht wird» Es ist darum notwendig, in einem geeigneten Zeitpunkt fUr eine bestimmte Zeitdauer den Behälter an die Druckleitung anzuschließen, wodurch die einzelnen Elution«- puffer von den zugehörigen Pumpen in die Kolonne gedruckt werden_o Das Anschließen an der Stelle, wo der Behälter eine Art Schleife bildet, die in einem geeigneten Zeitpunkt in den Kreis der zur Pumpe fuhrenden Druckleitung eingeschaltet wird, ist an sich bekannt und wird besonders in der Gaschromatographie verwendet»

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Einrichtung, die eine Dosierung ermöglicht und dies sowohl einzelner Proben, wie auch von Reihen nacheinander folgenden Proben und dies ggfls. ganz automatisch* Das Verfahren und die Einrichtung gemäß der Erfindung hat gerade für diese Zwecke spezifische Vorteile beim Ausnutzen des an sich bekannten Prinzips durch Einlegen einer Schleife mit der Probe,, Gemäß der Erfindung hat das Verfahren und die Einrichtung ein weites universales Anwendungsgebiet und es besteht die Möglichkeit, entsprechend der momentanen Notwendigkeit diesen oder jenen wichtigeren Vorteil auszunützen. So kann z„ Bo mit dem Vorteil der Einfachheit der ganzen Einrichtung nacheinander aus einer einzigen Schleiie eine Reihe von Analysen entweder der gleichen Probe oder mit der gleichen Schleife die Dosierung verschiedener Proben durch Schutz- oder Trennpuffer bzw» durch Blasenkolben getrennter Proben erzielt werden. Beide oben genannten Modifikationen können mit einer Schleife durchgeführt werden, die dauernd an den hydraulischen Verteiler, der die hydraulische Schalten: iurchführt, angeschlossen ist_o Es können so mehrere Schlei Sah gefüllt und naohiificmdeä. v.ileert werden, die

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nacheinander an den hydraulischen, zur Kolonne fuhrenden Kreis oder an die Kolonne angeschlossen sind, oder es kann der Behälter, sei es als einzelner dder als eine ganze Serie von Behältern in einer Weise durchgeführt sein, die das Füllen mit einer minimalen Probemenge ermöglicht. Gegebenenfalls kann in jeden Behälter eine Probe eingeordnet werden, ohne daß es notwendig wäre, diese von ihrer hydraulischen Umgebung mit Hilfe von Blasenkolben und ähnl. zu trennen.

In allen Füllen besteht die Möglichkeit, fUr das Füllen der Behälter die Saugwirkung mit Hilfe des Mundes vorzugsweise Über eine hydraulische Bremse zu verwenden, durch die man den Durchfluß genauer regulieren kann_o Man kann auch das Füllen mit Hilfe einer besonderen Ansaugeinrichtung vornehmen, die ein genaues Ansaugen vorher festgelegter Probemengen, gegebenenfalls auch von Blasenkolben und Schutzpuffern gestattet.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt. Die Figuren 1 und 2 zeigen die Einbringeeinrichtung mit einer Schleifen In Fig. la ist die Gestaltung der Fassung fUr die Beobachtung der Spiegel gezeigt. Die Figur 3 zeigt das System des Durchschaltens von fUnf Schleifen, die Figur 4 den Längsschnitt gemäß Figur 3 und Figur 5 schließlich eine abgewickelte Ansicht der inneren Wände des Grundkörpers,, In Figur 6 ist die Gestaltung des Grundkörpers zu sehen, in Figur 7 der Schnitt eines vereinfachten Kanalsystems, Figur 8 ein teilweiser Längsschnitt gemäß der Figur 7, in Figur 9 ist schließlich die Gestaltung des Grundkörpers fUr die Anordnung der Kanüle zu den einzelnen Schleifen dargestellt. Die Figur 10 ist ein Längsschnitt der Einrichtung gemäß Figur 9,

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Die Figur 1 und 2 zeigen schematisch einer der vorteilhaften Durchfuhrungen der Einrichtung mit nur einer Schleife bzw. mit nur einem Behälter. Das hydraulische Durchschalten geschieht zwischen den Kanälen, 1, 2, 3, 4, 5 und 6, die gemäß der Fig₀ 1 in den Grundkörper 7 gebohrt sind, wobei die einzelnen Kanäle durch die dUnnen Manschette 8, z. B. aus Teflon, gehen, die die Spindel 9 abdichtet, die lediglich zur Drehung um eine Teilung zwischen den erwähnten Kanälen in beiden Richtungen fähig ist_o Die Spindel 9 enthält drei Verbindungskanäle 10, 11 und 12, die in der gleichen Ebene senkrecht zur Achse 9 liegen, sowie die Kanäle 1 bis 6. Der Kanal 6 mllndet in eine breitere Bohrung 13, in der sich mit ihrer Absetzung 14 die Regulierschraube 15 bewegt. Mit Hilfe dieser Schraube ist es möglich, die Verbindung zwischen dem Kanal 6 und dem restlichen Raum zwischen der Bohrung 13 und dem Endteil der Regulierechraube 15 zu regulieren oder ganz einzustellen. In dieser Figur ist gleichzeitig dargestellt, wie man das notwendige Abdichten der Regulierschraube 15 auch bei ihrer Drehung mit Hilfe der elastischen Manschette 16 erzielen kann, die die Schraube 15 gegen den Grundkörper 7 auch beim Drehen mit der Schraube 15 abdichtet. In diesem Falle kann die Dichtung mit der Absetzung 14 entfallen. In den Raum der Bohrung 13 mündet von der Seite der Kanal 17, an den die äußere kapillare Leitung in einer Weise angeschlossen ist, die bei allen äußeren Schläuchen, welche an die Kanäle 1 bis 6 angeschlossen sind, gleich ist. Eine vorteilhafte Durchführung der Dichtung ist im Detail beim Kanal 5 dargestellt,, Die eigentliche Dichtung besorgt die kleine Manschette 18, durch welche die äußere, an den Kanal 5 angeschlossene kapillare Leitung geht, wobei der zum vollkommenem Abdichten notwendige Druck auch bei erhöhten Drücken auf die Manschette 18 Über

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die Metallunterlagsscheibe 19 durch Drehen der Schraube 20 ausgeübt wird, durch die die äußere kapillare Verbindung geht_o In einer anderen Weise kann ein bequemes Anschalten der äußeren hydraulischen Verbindungen so erreicht werden, daß an die einzelnen Kanäle 1 bis 6 resp. 17 die Kanäle mit Metallverschraubungen angeschlossen sind. Im einfachsten Falle ist die Schleife für das Einlagern der Probe so durchgeführt, daß ein einziges nicht unterbrochenes KapillarstUck an die Kanäle 2 und 5 angeschlossen ist, wobei besonders bei größeren Entfernungen diese Kapillare in eine oder mehrere Windungen ,. abgewickelt werden kann, die außerhalb des Grundkörpers 7 liegen können. Dieser einfachste Fall ist in der Zeichnung 1 nicht eingezeichnet. Demgegenüber ist die Art der Durchfuhrung der Schleife dargestellt, bei der die Möglichkeit des direkten Ansaugens gegeben ist, z. B. in eine gläserne, mit Vorteil hydrophobisierte Kapillare 21, die den eigentlichen Behälter bildet, wobei dessen unteres Ende vorteilhafterweise verengt und von den kapillaren Verbindungen mit dem Kanal 2 so trennbar ist, daß das freigemachte untere Ende der Kapillare 21 unter die Oberfläche im Gefäß eingetaucht werden kann, das ggfls. nur eine unbedeutende Probemenge enthält, die durch die Kapillare 21 angesaugt werden kann.

Die leicht lösbare und dabei vollkommen dichtende Verbindung der unteren Mündung der Kapillare 21 mit der an sie anschließenden·Verbindung 22 wird durch die in den Figuren 1 und 2 dargestellten Maßnahmen erreicht und zwar so, daß zwischen dem trichterförmigen, erweiterten Ende der kapillaren Verbindung 22 und dem unteren Ende der Kapillare 21 die kleine Manschette 24, z. B. aus Silikongummi, eingelegt ist, wobei diese Manschette gemeinsam mit dem kapillaren Ende 22 in die Buchse 25 eingeschoben ist, die selbst in den Träger eingesetzt ist. Dieser Träger ist fest mit der Röhre 27 verbunden.

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die an der Führungsstange 28, die an der anderen Seite des Grundpanels 29 eingeordnet ist, gleitet. An der vorderen Seite ist die Kapillare 21 und der Grundkörper 7 angeordnet. An der Ruckseite dieses Panels ist die Führungsstange 28 befestigt, z.B. mit Hilfe der zwei als Konsolen funktionierenden Hülsen 30 und 31, die mit Schrauben am Grundpanel 29 befestigt sind, wobei eine von den Konsolen durchschnitten ist und zum Befestigen des Führungsstabes 28 durch Anziehen der Schraube 32 zusammenziehbar sein kann_o Die Feder 33 übt einen Druck von oben auf den Träger 26 aus und ruft dadurch den notwendigen Druck zur Erzielung einer genügenden Dichtheit durch Deformation der Manschette 24 auch unter erhöhten Drücken im Kreis der Kapillare 21 hervor. Das Lösen dieser Verbindung ist leicht durch Eingriff mit der Hand so durchzuführen, daß die Hülse 25 oder der Träger 26 gegen die Kraft der Feder 33 in der Richtung nach unten gezogen und dann durch Drehen um den Führungsstab 28 zur Seite geschoben werden, soweit es der Ausschnitt im Grundpanel 29 gestattet, der sich an der Stelle des Durchgangs des Trägers 26 befindet und die notwendigen Bewegungen ermöglicht.

In ähnlicher Weise kann ein dichtes Anschalten der Verbindung 34 zwischen dem oberen Ende der Kapillare 21 und dem Stutzen bzw. Kanal 5 durchgeführt werden. Ein dauernder Dichtungsdruck wird hier z.B. dadurch erzielt, daß die Muffelhülse 35, die durch die Fixierung des unteren Endes der Kapillare 21 bestimmt ist (z.B. durch Einwirkung der Handspannschraube 36 über die Backen 37, die durch Ausnehmen des Materials der Hülse 35 hergestellt sind), gleichzeitig einen Druck nach oben auf die Kapillare 21 mit Hilfe der weiteren Hülse 38 ausübt, die an die Kapillare 21 angekittet sein kann. Der notwendige Druck kann durch Zusammendrücken der Kapillare 21 erzielt werden, was durch geeignet«« Anziehen der Hülse 35 bzw. der oberen

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Konsole 39 hervorgerufen werden kann, die beide am Grundpanel 29 befestigt sind. Die Hülse 38 kdnn ähnlich wie die Fassung 35 so zugeschnitten sein, daß ihre Anwesenheit die Beobachtung der Spiegel und Menisken in der Kapillare 21 nicht stört, wie dies in der Figur la dargestellt ist_o

Die Kapillare 21 kann insbesondere bei größerer Länge in einer Weise ausgeführt sein, wie es fUr die Aufnahme von mehreren Proben nötig ist, und zwar in Form eines U oder S bzw. in noch komplizierteren Formen» In einem solchen Falle ist es nötig, daß die Sicherung mit Hilfe der Hülsen 35 und 38 so durchgeführt ist, daß ein verläßliches Abdichten durch Druck sowohl was die Dichtung bei einer dehn-' baren, wie bei einer nicht dehnbaren Verbindung anbelangt, erzielt wird·

Die Einrichtung arbeitet in folgender Weise:

In der Stellung der Spindel 9, so wie es in der Figur 1 gezeichnet ist, verbindet der durchschaltende Kanal 11 direkt die von der Pumpe 41 führende Leitung 40 mit der kapillaren Leitung 42, die zur Kolonne 43 führt. Der verbindende Kanal 10 schließt hierbei die Kanäle 1 und 2 an, wodurch eine Verbindung des unteren Endes der Kapillare 21 durch die Verbindung 22 mit der äußeren kapillaren Leitung 44 erzielt wird, die z.B«, in Form einer gebogenen Injektionsnadel hergestellt sein kann und zum Ansaugen der Probe dient. Hierbei ist das obere Ende der Kapillare 21 mit der Verbindung 34 und dem Kanal 5 an den Kanal 6 nit Hilfe des dritten, verbindenden Kanal 12 in der Spindel 9 angeschlossen. Mit dem Kanal 6 ist die Ansaugleitung 45 verbunden und dies ggfls. über eine hydraulische

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Bremse bzw. ein Regulier- und Absperrventil, das von der Regulierschraube 15 gebildet wird, wobei durch ein feines Anziehen entweder ein vollkommener Abschluß der angeführten Verbindung oder ein reguliertes öffnen erzielbar ist«, Im Falle der erwähnten Ansaugeinrichtung, die zum Ansaugen von genauen Mengen der einzelnen Proben geeignet ist, kann eventuell die hydraulische Bremse Überhaupt entfallen und der Kanal 6 ist dann an die Ansaugleitung 45 in analoger Weise angeschlossen, wie die äußeren kapillaren Leitungen an die einzelnen Kanäle 1 bis 5 angeschlossen sind.

Die Überführung der Proben allein oder ggfls₀ zum Teil mit Schutzpuffern geschieht durch Drehen der Spindel 9 um eine Teilung zwischen den Kanälen 1 bis 6. Hierdurch wird die direkte Verbindung zwischen den Leitungen 40 und 42 aufgehoben und es schaltet sich zwischen diese Leitungen eine Schlinge ein, die dann von der Leitung 40 und dem Kanal 4 zum Kanal 5 und weiter über die Verbindung 34, die Kapillare 21 und die Verbindung 22 zum Kanal 2 führt, der in umgeschalteter Lage mit dem Kanal 3 verbunden ist, der an die kapillare Leitung 42 angeschlossen ist·

Wenn die Kapillare 21 oder die Schleife lediglich eine Probe enthält, kann das Umschalten eine beliebig lange Dauer haben. Am Beginn dieser Dauer wird aus der Schleife ihr ganzer Inhalt herausgedrückt, worauf die Schleife oder die Kapillare 21 mit einem weiteren Eluenten durchspült wird, der während der ganzen Dauer des Umschaltens mit Hilfe des hydraulischen Schalters im Grundkörper 7 auf diesem Wege strömt.

Wenn es notwendig ist, mehrere Proben nacheinander einzutragen, müssen diese gemäß der oben angeführten Weise voneinander getrennt

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sein und außerdem muß die Dauer des Umschaltens genau Übereinstimmen mit der Dauer, die dazu notwendig ist, damit bei einer bestimmten, inzwischen durchgeführten Zahl von Hüben der Pumpe aus der Schleife, bzw. der Kapillare 21 lediglich eine Probe gemeinsam mit einer bestimmten Menge des Schutzpuffers, der der Probe vorangeht und ihr nachfolgt, ausgedrückt wird.

Eine weitere Variante der Eintragevorrichtung mit mehreren Vorratsgefäßen und Schleifen ist aus den schematisch dargestellten Beispielen in den weiteren Figuten zu sehen.

So zum Beispiel ist das Durchschalten von fünf Schleifen nacheinander oder ihr Füllen bei direkter Verbindung der Ausdrückleitung mit der Kolonne schematisch dargestellt in der Figur 3 im Querschnitt, in der Figur 4 im Längsschnitt und in der Figur 5 in abgewickelter Ansicht auf die innere Wand, in der die drehbare innere Spindel 50 sich mit dem äußeren festen Körper 51 berührt, der dicht an der Spindel 50 an liegt. Die innere Berührungsfläche des Körpers 51 enthält sechs Reihen von öffnungen bzw. Nuten, die in der Figur 5 mit d, b, c, d, e,f bezeichnet sind und die sich auf einer Hälfte des Umfanges der zylindrischen Berührungsfläche so oft wiederholen, als Vefbindungsschleifen vorhanden sind, das heißt beispielsweise fünf gemäß den Figuren 3 und 5 . Die Reihen der öffnungen b und c sind auf jeden Fall als Mündungen von-einander getrennten Kanälen ausgebildet, die zum Anfang und Ende der zugehörigen Schleife 52 führen, und dies in trennbarer oder nichttrennbarer Form, wie es symbolisch an der Stelle 53 dargestellt ist.

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Demgegenüber sind die Verbindungen, die im Schema als c und d bezeichnet sind, entweder als Nuten in der inneren Dichtungsfläche des Körpers 51 ausgeführt und münden nach außen lediglich mit einem Kanal, der die Nuten c mit der kapillaren, zur Kolonne 55 führenden Leitung 54- verbindet, bzw_o die Nuten d mit der Leitung 56, die die Nute d mit der Druckseite der Pumpe 57 verbindet. Anstelle der zusammenhängenden Nuten auf der nicht ganzen Hälfte des inneren Umfanges des Körpers 51 können in der Stelle der Nuten c und d auch Reihen von öffnungen vorhanden sein, die ggfls. auch außerhalb des Körpers 51 in die einzige Leitung 54 resp. 56 fuhren können. In gleicher Weise können die öffnungen der Reihe f mit der inneren Wand des Körpers 51 durch die Nut verbunden sein und lediglich mit einem Kanal herausgeführt werden, der in die Leitung 58 mündet, die zur Saugeinrichtung führt, ähnlich wie in der Figur 1 die Leitung 45, oder es können die Kanäle f selbständig in einer Weise ausgeführt sein, die das Ansaugen mit Hilfe der Leitung 58 nacheinander von jeder MUndung beim Ansaugen in die einzelnen Schleifen gestattet. In ähnlicher Weise ist dies bei den öffnungen der Reihe α möglich, die entweder mit der inneren Nut verbunden sein kann oder lediglich mit dem Kanal herausgeführt wird, an den die Ansaugleitung 59 anschließt, oder die öffnungen können selbständig herausgeführt sein, wobei jeder Kanal selbständig in seine kapillare Ansaugleitung 59 mündet, oder es können die öffnungen der Reihe a und der Ansaugleitung 59 überhaupt entfallen und dies in solchen Fällen, wo das Füllen der einzelnen Schleifen 52 nach Unterbrechung ihrer Verbindung an die öffnungen der Reihe b an der Stelle 53 geschieht.

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Die Öffnungen bzw„ die Nuten der Reihe α, b, c, d, e, f, können nacheinander mit den Kanälen verbunden werden, die zum Beispiel in Form von Winkelbohrungen, wie es im Teilschnitt in der Fig. zu sehen ist, so ausgeführt sind, daß sie an der Oberfläche der Spindel 50 an den Stellen der einzelnen Reihen a, b, c, d. e, f mUnderio Hierbei verbindet der Kanal g zu-einander gehörige Stellen des Kanals bzw. der Nuten b und c, während der Kanal h die Nuten d und e verbindet, wie es in der Figur 4 dargestellt ist₀ Es ist zu sehen, daß bei der in der Figur 4 dargestellten Lage die Pumpe 57 den Puffer durch die Nut d über den Kanal h in irgendeine der öffnungen e und von dort durch die Schleife 52 in den Kanal b drUckt, der durch den Kanal g an die Leitung 54, die zur Kolonne 55 fuhrt, angeschlossen ist„ In dieser Lage ist der Anschluß einer der Schleifen 52 an den Druckkreis der Pumpe 57 verwirklicht. Beim Drehen um eine Teilung besteht auf diese Weise die Möglichkeit, nacheinander jede der weiteren Schleifen 52 anzuschließen, wozu die Spindel 50 schrittweise um eine der gleichen Winkelteilungen gedreht werden muß, deren Summe kleiner ist als 180 , das heißt also kleiner als die Hälfte einer Umdrehung der Spindel 50_o

In der zweiten Hälfte der Umdrehungen ergeben sich andere Schaltungen zwischen den Kanälen a, b, c, d, e, f die folgende Schaltungen ermöglichen; Kanal i zwischen den Nuten α und b, Kanal j zwischen den Nuten c und d und der Kanal k zwischen den Nuten e und f _o Alle Kanäle i, j, k liegen auf der entgegenliegenden Oberflächengerade der Spindel 50, im Hinblick auf jene Oberflächengerade, auf die die Kanäle g und h mUnden. Dies sieht man sowohl aus dem Längsschnitt in der Figur 4, wie auch aus dem Querschnitt der Figur 3, in der allerdings die Lage der hinter-

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einander fließenden Kanäle g und h, resp_o i, j, k gleich eingezeichnet ist, wie im abgewickelten Umfang in der Figur 5. Es ist klar, daß die Verbindungen, die durch die Kanäle i, j, k durchgeführt werden, erst in den Stellungen realisiert werden können, wo die Kanäle g und h keinen der angeführten Wege durchschalten können«, Hierbei bildet der Kanal j eine direkte Verbindung zwischen der Leitung 54 und 56 und hierdurch eine direkte hydraulische Verbindung von der Pumpe 57 zur Kolonne 55. Demgegenüber verbindet der Kanal i nacheinander die öffnungen b mit den öffnungen oder Nuten α und bildet hierdurch nacheinander die Verbindung mit einer jeden der Schleifen 52 resp. eines jeden ihrer Enden mit der Ansaugleitung 59. In ähnlicher Weise bildet der Kanal k nacheinander die Verbindungen zwischen dem zweiten Ende der einzelnen Schleifen 52, die aus der Reihe der öffnungen α münden, die durch den Kanal a nacheinander an die Leitung 58, die zum Ansaugen der Proben in die Schleifen 52 bestimmt ist, angeschlossen werden.

Es ist klar, daß das Ansaugen der Proben in die Schleifen 52 jederzeit ausgeführt werden kann mit Ausnahme des Zeitraumes, in dem einer der Behälter oder eine der Schleifen 52 gerade in die Kolonne 55 entleert wird und die Durchwaschung vor sich geht.

Die Nuten α und f können gegebenenfalls im ganzen Umfange angebracht sein zum Unterschied von der Fig-ur 3, wo diese Nuten gleich wie die Nuten c und d gestrichelt auf der einen nicht ganzen Hälfte des inneren Umfanges des Körpers 51 dargestellt sind. Die Nuten c und d können gleichfalls am ganzen Umfang vorhanden sein, bei gleichzeitigem Entfall der Kanäle j und dies auch im Falle, daß die Gleichschaltfunktion dieses Kanals ersetzt ist durch ein direktes, äußeres Durchschalten der Leitungen 56 und 54, z.B_o

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durch den HandhahnoO, der beim Drehen gegebenenfalls durch einen äußeren Mechanismus an die Bewegung der Spindel 50 so gebunden sein kann, daß der Fall ausgeschlossen ist, daß eventuell die Verbindung zwischen den Leitungen 56 und 54 unterbrochen werden könnte, da in einemjsolchen Falle die Pumpe 57 Übermäßige DrUcke erzeugen wUrde, die zu einer Beschädigung der ganzen Leitung führen könnten.

Die Kanäle g, h, i, j, k können anstelle von Winkelkanälen gemäß der Figur 4 die Form von Nuten in der Richtung der Oberflächengeraden haben, welche Form in der schematischen Figur 5 dargestellt ist.

Die Mündungen der Kanäle in Form von öffnungen in der Dichtung sind aus plastischem Material hergestellt, was den Vorteil hat, daß die Gefahr einer langdauernden Verformung geringer ist. Wenn es notwendig ist, können die Nuten c und d durch eine Reihe von öffnungen ersetzt werden. Die zugehörigen Kanäle sind hier erst auf der äußeren Seite des zylindrischen Körpers 51 gebohrt, wo sie durch eine Nut durchgeschaltet sind, die entweder den halben Umfang oder den ganzen Umfang einnimmt, wobei diese Nute z.B. durch einen dicht aufgepreßten weiteren äußeren Ring abgeschlossen ist, und zwar mit einer solchen Vorspannung, daß eine vollkommene Dichtung erreicht wird. Aus dieser Umfangsnute führt dann durch den äußeren Ring lediglich ein einziger Kanal zum Anschluß an die äußere Leitung.

Die Funktion der Kanäle i, j, k gemäß der vorhergehenden Beschreibung können direkt die Kanäle g und h dann haben, wenn gemäß der Figur 4 die Spindel 50 im festen Körper 51 axial verschiebbar ist.

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In der Figur 4α ist die um eine axiale Teilung zwischen den Kanälen b, c, d, e, f verschobene Stellung so dargestellt, daß der Kanal g, der ursprunglich die Kanäle b und c und den Kanal h verbunden hat, und der Kanal h der ursprunglich die Kanäle d und e verbunden hat, so wie in der Figur 4a gestrichelt dargestellt ist, axial so verschoben sind, daß der Kanal g alternativ direkt die Kanäle c und d und damit auch die Leitungen 56 und 54 durchschaltet, wodurch eine direkte Verbindung der Pumpe 57 mit der Kolonne 55 entsteht, wie in der Figur 4a durch vollausgezogene Kanäle im teilweisen Schnitt der Spindel 50 dargestellt ist.

Bei der Durchfuhrung gemäß der Figur 4a entfällt die Notwendigkeit des Ansaugkanals α gemäß der Figur 4. Wenn die Funktion dieses Kanals, der an die Leitung 59 gemäß der Figur 4 angeschaltet ist, auch bei der Variante gemäß der Figur 4a erhalten bleiben soll, wäre ein weiterer Durchschaltkanal auch in der Spindel 50 notwendig, der nicht in der Figur 4a eingezeichnet ist„ Die Anordnung gemäß der Figur 4a bringt gegenüber der Figur 4 nicht nur den Vorteil der Vereinfachung des Kanalsystems, sondern auch den weiteren Vorteil, daß hier keine Einschränkung fUr die Anbringung der Schleifen 52 lediglich auf der Hälfte des Umfanges besteht. Im Gegenteil, es ist sogar notwendig, daß ein genauer axialer Schub um eine axiale Teilung sichergestellt ist, zwischen den Kanälen beim übergang von der Funktion des Ansaugens in die Funktion, bei der aus den einzelnen Behältern die Proben auf die Kolonne 55 Übertragen werden sollen,,

In der Figur 6 ist alternativ ein Beispiel zur Lösung dargestellte Die Spindel 50 mit den Nuten, wie im vorhergehenden Falle, ist im

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festen Körper 51 gelagert, der mit der dichtenden Manschette z.B. aus Teflon ausgelegt ist, durch welche wie im vorhergehenden Falle die Kanäle hindurchgehen· Diese Kanäle mUnden jedoch in die Nute 61, die auf der nicht vollen Hälfte des äußeren Umfanges des Körpers 51 durchgeführt ist.

Diese Nute ist von außen durch einen weiteren Körper 62 abgeschlossen, der entweder an den Körper 51 angeklebt ist, oder es ist der äußere Körper 62 ebenfalls mit dem Körper 63 zusammengezogen, Zo B. durch eine nicht eingezeichnete Schraube, wodurch der Raum der Nut 61, die nach außen lediglich in den Kanal 64 mündet, der z.B. durch eine eingepreßte Injektionsnadel oder durch Anschalten von äußeren Kapillarverbindungen realisiert ist, wie schon oben beschrieben wurde, abgeschlossen ist.

In der Figur 7 ist im Querschnitt und in der Figur 8 in teilweisem Längsschnitt schematisch eine Einrichtung mit der gleichen Funktion wie in der vorhergehenden dargestellt, jedoch mit einer wesentlichen Vereinfachung des Kanalsystems. Ein Teil der äußeren hydraulischen Verbindungen kann nämlich durch Anschalten an die in der Spindel befindlichen Kanäle durchgeführt werden* Dies ist dadurch ermöglicht, daß die Spindel 50 in dem festen Teil des Körpers 51 höchstens eine Umdrehung ausfuhrt, und z.B. durch Anschläge erzielt wird, daß die Bewegung nicht weiter als um eine Umdrehung weiterschreitet, wobei es notwendig ist, daß die äußeren angeschlossenen Leitungen nicht mehr als im ungefähr 180 verdreht werden. Ein solches Maß der Verdrehung kann bei Verbindungen, die aus Teflon, Teflex oder ähnl. hergestellt sind, zugelassen werden· Die einzelnen Verbindungen und Teile sind «it den gleichen Zeichen, Zahlen oder Buchstaben, wie in den vorhergehenden Fällen, bezeichnet. Hieraus

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ist auch die funktioneile Übereinstimmung der einzelnen Verbindungen und Wege zu ersehen. Eine wesentliche Vereinfachung besteht darin, daß die Notwendigkeit einer senkrechten Nut entfällt, die im Falle der Nuten c und d dadurch ersetzt ist, daß die Verbindung zu den einzelnen Kanälen α und b, die zu den einzelnen Schleifen 52 führen auch ohne die angeführte Nut gerade durch Anschließen der Verbindungen direkt zu den Kanälen c und d , die z.B_o in die Stirn der Spindel 50 münden, erzielt werden kann.

Ganz ähnlich verhält es sich bei der Durchführung der Verbindungen an die Kanäle f und a, wobei wiederum gilt, daß im Falle der Abschaltbarkeit der Schleife an der Stelle 55, der Weg α überhaupt entfallen kann. Hierdurch wird auch eine günstigere Möglichkeit der Herstellung der Verbindung durch das Ausmünden der Kanäle c, d, f erzielt, z_oB. in Form eines Dreiecks an der Stirn der Drehspindel 50.

Der Notwendigkeit einer direkten Verbindung der Leitungen 56 und 54 wird durch Drehen des Handhahnes 60 in die Verbindungsstellung entsprochen, ähnlich wie im vorhergehenden Falle. Im Falle eines Aussetzens dieses Hahnes wäre es allerdings notwendig, am inneren Umfang des Körpers 50 die Längsnut 72 anzubringen, die in der Fig₀ gestrichelt dargestellt ist, oder Kanäle, die das Durchschalten zwischen den Nuten c und d an den Stellen sicherstellen, wo ihre Mündung am Umfang in der Zeit gelangt, wo die Kanäle α und f in die Kanäle e und b in der Zeit des Füllens der einzelnen Schleifen 52 münden.

In der Figur 9 ist im Querschnitt und in der Figur 10 im Längsschnitt schematisch eine Variante der Einrichtung dargestellt, wo der ganze

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Umfang des Körpers 51 für die Einordnung der Kanäle e und b, die zu den einzelnen Schleifen führen, ausgenUtztm werden kann, wobei die Spindel 50 lediglich zwei Kanäle c und d hat, die zur Erfüllung aller Funktionen in dem Falle genügen, wenn sie an einen weiteren hydraulischen Schalter angeschlossen sind, wie schematisch auch mit dem Anschluß in der Figur 10 dargestellt ist. Der hydraulische Zusatzschalter 65 hat einen festen Umfangsteil, mit sechs Stutzen in regelmäßigen Winkelabständen, wobei jeder von zwei benachbarten Kanälen mit einem der drei Kanäle des Drehkerns des Schalters 65 durchgeschaltet werden kann. Der hydraulische Schalter 65 vertritt dann die Funktion des Hahnes 60 gemäß der Figur 7 oder 4 mit der Funktion, eine direkte Verbindung zwischen den Leitungen 54 und 56 entweder herzustellen oder zu trennen, und damit auch zwischen der Pumpe 57 und der Kolonne 55. In der in Figur 10 dargestellten Lqge, wo die Verbindung unterbrochen ist, wird mit den angeführten Kanälen eine Verbindung der Druckleitung 56 der Pumpe 57 an die Leitung 66 hergestellt, wodurch eine hydraulische Verbindung über den Kanal c zum Kanal b und dadurch zur Schleife und über diese weiter durch den Kanal e, den Kanal d über die Leitung 67 zu einem weiteren Stutzen des Schalters 65 hergestellt wird, der in der eingezeichneten Lage an die Leitung angeschaltet ist, die direkt zur Kolonne 55 führt, wodurch der Kreis über die Schleife geschlossen ist, die über die Kanäle e und b gespeist wird, und für die eine hydraulische Verbindung in der Winkelstellung ausgeführt werden kann, in der gerade die Spindel 50 steht. Diese Spindel muß wiederum gesichert sein, damit sie nicht mehr als eine Umdrehung ausführen kann, im Hinblick auf das direkte Durchschalten der Leitungen 66 und 67 an die Mündung des Kanals c und

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d der drehbaren Spindel 50 mit Rücksicht auf die begrenzte Möglichkeit der Verdrehung der biegsamen Leitungen 66 und 67. Ansonsten wäre es notwendig, die Verbindung beispielsweise durch Verwendung von Umfangsnuten, wie es schon bei den vorhergehenden Fällen beschrieben wurde, sicherzustellen, wobei die notwendige Einschränkung der Umdrehung der Spindel 50 auf mehr als eine Umdrehung beseitigt wäre. Der dritte Kanal des Verteilers 65 verbindet die in der Figur 10 gezeichneten Stellung die Ansaugleitung 68, die zur Saugeinrichtung fuhrt, hier z.B. als Injektionsspritze 69 dargestellt, mit der Leitung 70. Beim Füllen des Behälters und beim Auswaschen wird die Leitung mit der Hand auf das Gefäß 71 aufgezogen, das mit der entsprechenden Lösung oder der Probe so gefüllt ist, daß das Ansaugen oder das Reinigen durch Manipulation mit der Saugeinrichtung 69 durchgeführt werden kann.

Dreht man den Kern des hydraulischen Umschalters 65 um eine Teilung, wechselt das Durchschalten der Umfangskanäle in der Weise, daß außer der direkten Verbindung zwischen den Leitungen 56 und 54 ein Anschluß der Saugleitung 68 an die Leitung 67 eintritt und dadurch auch an den Kanal d, wodurch über den Kanal e die Verbindung mit der Schleife 52 erfolgt, wobei das Ansaugen bei nicht geöffneter Schleife über die Kanäle b und c und weiter über die Leitung ermöglicht wird, die bei umgeschalteter Lage des Schalterkerns an die Leitung 70 angeschlossen ist, mit der dann aus dem Gefäß die Probe, der Schutzpuffer oder die Trenn-Gaskolben angesaugt werden können.

Im Falle, daß die Schleife 52 an der Stelle 53 in der in den Figuren 1 und 2 beschriebenen Weise abschaltbar ist, kann die Leitung 70 und ihr Stutzen am Schalter 65 entfallen und das Ansaugen geschieht

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in einfacher Weise direkt durch Hereinschieben des Gefäßes 71 an die freigewordene MUndung der Schleife 52.

Es ist klar, daß auf diese Weise die Behälter der Schleife und die zugehörige Leitung jederzeit im Verlaufe der Chromatographie bzw. der aufeinander folgenden Serien gefüllt oder ausgespült werden können, mit Ausnahme der kurzen Zeitspanne, in der die Probe aus irgendeiner Schleife 52 in die Kolonne eingedrückt wird«. Lediglich für diese kurze Dauer muß sich der hydraulische Schalter 65 bedingungslos in der durch die Figur 10 gezeigten Stellung befinden. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten des UberfUhrens der Probe in die Kolonne. Entweder geschieht dies durch Drehen der Spindel 50 um eine Winkelteilung, wodurch das Umschalten aus einem bereits ausgeleerten Behälter auf denjenigen Behälter vor sich geht, der eben ausgeleert werden soll, wobei der hydraulische Schalter 65 sohon vorher oder höchstens gleichzeitig in die in der Fig. 10 dargestellten Lage gebracht werden muß. Die zweite 'IbglLchkeit ist die, daß der Umschalter 65 bis zum letzten Moment in einer Lage bleibt, die den Möglichkeiten des Ansaugens in die einzelnen Behälter entspricht, webei die Spindel 50 vorher in eine Lage gebracht wird, in der eine Verbindung der Kanäle d und c mit der Schleife entsteht, aus der die Probe in die Kolonne 55 Übergeführt werden soll. Diese Überführung tritt durch Drehen des Schalters 65 ein. Außer der Zeit, die zur Überführung des Musters in die Kolonne und das folgende Ausspulen der Schleife 52 und auch der zugehörigen kapillaren Verbindung nötog ist, ist es von Vorteil, daß der Umschalter 65 in der fUr das Füllen der Behälter bestimmten Lage steht, wobei diese von jeder Verbindung axt den Druckkreis abgeschaltet sind, der lediglich mit einem Kanal geschlossen ist, der direkt die Leitungen 56 und 54 verbindet»

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Wie ersichtlich, genUgt es, daß auch bei einer ganz selbstätigen Einrichtung im eigentlichen Betrieb automatisch lediglich die Spindel 50 des Schalters der Schleifen 52 gedreht wird, und dies im Laufe einer Analyse immer um eine Teilung der Umfangskanäle, Demgegenüber genügt es beim zweiten hydraulischen Schalter 65, daß dieser lediglich von Hand gedreht wird, vor oder nach dem mit der Hand durchgeführten Ansaugen neuer Proben in die einzelnen Schleifen 52. Es ist aber auch möglich, diesen zweiten hydraulischen Schalter 65 automatisch so zu drehen, daß er in der fUr das Ansaugen neuer Proben in die Schleifen 52 vorbereiteten Lage bleibt, mit Ausnahme der kurzen Zeitspanne, in der er in die zweite Stellung gedreht ist und dies immer lediglich in dem Zeitabschnitt, wenn beim Beginn einer neuen Analyse jede einzelne Probe aus der Schleife 52 auf die Kolonne gebracht wird, eventuell mit einem kurzen Durchspülen der hydraulischen Wege. Der hierdurch gewonnene Vorteil liegt nicht nur darin, daß es Überhaupt nicht notwendig ist, mit dem Umschalter 65 mit der Hand zu manipulieren, und daß die Einrichtung praktisch immer zum Ansaugen neuer Proben vorbereitet ist, sondern auch darin, daß der ganze Schalter der Behälter dauernd außerhalb des Anschlusses an den Druckkreis der Behälter und der Kolonne ist, bis auf die kurze Zeitdauer der Überführung der einzelnen Proben auf die Kolonne. Die praktische Folge davon ist, daß ein geringerer Anspruch an die absolute Dichtheit des Schalters der Behälter gegen höhere Drucke besteht, was ansonsten eine strenge Bedingung ist. Eine völlig unbedeutende Undichtheit des Schalters der Behälter würde bei dauerndem Anschalten an den Druckkreis zu unzulässigem Durchlaufen fuhren, während beim Anschalten an den Druckkreis lediglich auf die kurze Zeitdauer des UberfUhrens der Probe eine unbedeutende Undichtheit oder eher die unvollkommene Fähigkeit dauernden DrUcken zu widerstehen, sich nicht störend zeigen muß.

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Der zweite hydraulische Schalter 65 kann allerdings genau so gut und mit dem gleichen Vorteil, wie bei der Beschreibung zur Figur 10 angeführt wurde, in Kombination mit den Schaltern der Behälter, entsprechend den übrigen vorhergegangenen Figuren, angeschlossen werden« Hierbei wird der Hahn 60 durch die angeführten Vorteile
überall dort ersetzt, wo er erwähnt wurde.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Einbringen von Proben in chromatographische Kolonnen mit einem oder mehreren Vorratsbehältern, die eine lösbare oder nicht lösbare Schleife bilden und mit Proben, gegebenenfalls mit Puffern und Blasenkolben Über eine hydraulische Bremse gefüllt sind, dadurch g e k e η nzeichnet, daß die Proben aus einem oder mehreren Behältern so zugeführt werden, daß sich der einzelne Vorratsbehälter im hydraulischen Kreis befindet, in welchem eine Pumpe die Puffer in die Kolonne drUckt, wobei das Umschalten des Behälters an den Kreis mit einem oder zwei Schaltern durchgeführt wird_o

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllen der einzelnen Behälter mit Proben, gegebenenfalls mit Trennpuffern mit Blasenkolben, nach dem Lösen der hydraulischen Verbindung des unteren Endes der

Kapillare mit dem hydraulischen Schalter durchgeführt wird.

3. Einrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundplatte (7) der angeführten Einrichtung mit einer Schleife mit den Kanälen (1, 2, 3, 4, 5, 6) versehen ist, in der drehbar die Spindel (9) mit drei Durchschaltkanälen (10, 11, 12) gelagert ist, wobei die Schleife aus einem ununterbrochenem Stück einer Kapillare besteht, das ist in eine oder zwei Windungen zusammengedreht ist, eventuell in Form eines U oder S oder anderen Formen.

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4. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichn et, daß fUr das Durchschalten einer größeren Zahl von Schleifen die innere Berührungsfläche des Körpers (51) mit sechs Reihen von Öffnungen oder Nuten (a, b, c, d, e, f) versehen ist, die sich auf einer Hälfte des Umfanges der Berührungsfläche des Körpers (51) so oft wiederholen, als durchgeschaltete Schleifen vorhanden sind, wobei die einzelnen Offnungen oder Nuten (a, b, c, d, e, f) nacheinander mit den Kanälen, die an der Oberfläche der Spindel (50) münden, verbunden werden können.

5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Spindel (50) im festen Körper (51) axial verschiebbar angeordnet ist, wobei der Kanal (g) die Kanäle (c, d) des Körpers und dadurch auch die Leitungen (56, 54) verbindet, wodurch gleichfalls die Pumpe (57) mit der Kolonne (55) verbunden ist.

6. Einrichtung nach 'Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem mit der Hand oder selbstätig drehbaren hydraulischen Umschalter (65) mit sechs Stutzen versehen ist, wobei jeder von zwei benachbarten Kanälen mit einem der drei Kanäle des Kerns des Schalters (65) durchgeschaltet werden kann, wobei der dritte Kanal des Verteilers (65) mit Hilfe der Saugleitung (68) mit der Saugeinrichtung verbunden sein kann, z.B. mit der Injektionsspritze (69).

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