DE1597544C3 - Verfahren zur Herstellung photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enzym Trypsin verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäuren anhydrid Phthalsäureanhydrid verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung gelatineabbauender Enzyme.

Aus der GB-PS 761 014 ist ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials bekannt, bei dem eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion mit einem Enzym behandelt, die behandelte Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen und die erhaltene Emulsionsschicht in der Wärme getrocknet wird. Bei dem bekannten Verfahren erfolgt eine enzymatische Hydrolyse der Gelatine mit dem Ziel, das Auftragen der Emulsion auf den Schichtträger zu erleichtern. Bei dem bekannten Verfahren wird die gesamte Gelatine der Emulsion hydrolysiert. Vorzugsweise werden der Emulsion vor dem Auftragen auf den Schichtträger andere Schutzkolloide, wie beispielsweise Vinylmischpolymerisate, zugesetzt, um die nachteiligen mechanischen Eigenschaften der hydrolysieren Gelatine auszugleichen.

Es sind ferner Verfahren zur Verbesserung der Deckkraft photographischer Emulsionen bekannt. Diese bekannten Verfahren, bei denen beispielsweise eine Veränderung des Verhältnisses von Gelatine zu Silber, die Verwendung verschiedener Hilfsmittel oder eine Erhöhung des Silbergehaltes erfolgt, haben verschiedene Nachteile. Im Endergebnis erhält man bei den bekannten Verfahren Emulsionen, welche, auf einen Schichtträger aufgetragen, in feuchtem Zustand nicht abriebbeständig sind. Ferner wird bei den bekannten Verfahren oftmals die Körnigkeit der Emulsionen zu stark erhöht oder aber die Herstellungskosten der Emulsionen sind sehr hoch.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Deckkraft photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen zu erhöhen, ohne daß dabei die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren in Kauf genommen werden müssen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

zur Herstellung photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung gelatineabbauender Enzyme, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine Gelatinelösung oder -dispersion, gegebenenfalls vor oder nach Umsetzung mit einem Di-

carbonsäureanhydrid, durch Zugabe einer Enzymlösung abbaut und den Abbau stoppt, wenn die Viskosität der Gelatinelösung oder -dispersion auf 20 bis 80% des ursprünglichen Wertes abgeao sunken ist,

b) das überschüssige Enzym zerstört, inaktiviert oder es nach vorhergehendem Erstarrenlassen der Gelatinelösung oder -dispersion durch Waschen entfernt und

c) so viel abgebaute Gelatine einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion zugibt, daß sie 9 bis 50 Gewichtsprozent des gesamten Bindemittels ausmacht.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren photographischen Silberhalogenidemulsionen unterscheiden sich somit grundlegend von den nach dem Verfahren der GB-PS 761 014 herstellbaren photographischen Emulsionen. Das Bindemittel der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Emulsionen besteht nämlich sowohl aus einer enzymatisch abgebauten als auch unbehandelten Gelatine, und diese Emulsionen enthalten dennoch praktisch kein aktives Enzym mehr, weshalb sich stabile Endprodukte erhalten lassen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigt man nur eine geringe Menge Enzym, beispielsweise etwa 40 mg Enzym pro kg trockener Gelatine.

Der enzymatische Abbau der Gelatine wird durch Viskositätsmessungen der Gelatinelösung oder -dispersion verfolgt. Vorzugsweise wird eine Gelatinelösung oder -dispersion verwendet, deren Viskosität durch den enzymatischen Abbau etwa auf die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes vermindert wurde.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird eine Gelatine verwendet, die durch Umsetzung mit Phthalsäureanhydrid modifiziert wurde. Es können aber auch Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid herangezogen werden. Die Modifizierung von Gelatine mit Phthalsäureanhydrid oder einer äquivalenten Verbindung ist bekannt und wird beispielsweise in den FR-PS 970 317 und 980 386 beschrieben.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Erhöhung der Deckkraft der Emulsion, ohne daß deren Beschichtungs- und Härtungseigenschaften verändert werden. Auch ist es nicht erforderlich, der Emulsion ein anderes Schutzkolloid als Gelatine zuzugeben. Schließlich können die üblichen Beschichtungs- und Trocknungsvorrichtungen verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß sich eine abgebaute, jedoch

3 4

nicht mit einem Dicarbonsäureanhydiid umgesetzte der abgebauten Gelatine kann man die Deckkraft bei

Gelatine praktisch nicht härten läßt, daß sie jedoch gleichem Silberhalogenidgehalt erhöhen, oder aber

eine nicht unbeträchtliche Menge Härtungsmittel zu man kann, wenn eine Erhöhung der Deckkraft nicht

absorbieren vermag. Aus diesem Grunde wird der erwünscht ist, eine Emulsion mit einem geringeren

enzymatische Abbau mit der Umsetzung mit einem 5 Silberhalogenidgehalt verwenden.

Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure kombi- In welchem Stadium der Emulsionsherstellung die

niert. Durch die Umsetzung mit dem Anhydrid werden Zugabe der abgebauten Gelatine erfolgt, ist von unter-

Ketten der Polypeptidmoleküle blockiert, wodurch der geordneter Bedeutung. So kann die abgebaute Gelatine

Grad der Absorption des Härtungsmittels vermindert beispielsweise vor oder nach dei physikalischen oder

wird. ίο chemischen Reifung zugesetzt werden. Optimale Ergeb-

Des weiteren hat sich gezeigt, daß sich mit einer nisse hinsichtlich der Deckkraft erreicht man, wenn

durch andere Maßnahmen als durch Enzymzugabe man die mit dem Enzym behandelte Gelatine der

abgebauten Gelatine, beispielsweise einer durch pH- Emulsion vor deren chemischer Reifung zugibt. Vor-

Werterhöhung oder -erniedrigung abgebauten GeIa- zugsweise setzt man die abgebaute Gelatine der Emul-

tine, die beim Verfahren der Erfindung erzielbaren 15 sion jedoch nach der chemischen Reifung zu, da sich

Ergebnisse nicht erzielen lassen. Hieraus ergibt sich, hierbei eine ausgezeichnete Härtung erreichen läßt,

daß es nicht allein auf einen Abbau der Gelatine an- Die Deckkraft solcher Emulsionen liegt in diesem

kommen kann. Die Enzyme entfalten somit offen- Falle sehr nahe dem Optimum,

sichtlich eine ganz spezifische Wirkung. Ganz offen- Verwendet man bei der Herstellung der Emulsionen

sichtlich werden lediglich bestimmte Gruppen der 20 nur eine Menge abgebauter Gelatine, die nur wenig

Gelatine abgebaut oder mit anderen Gruppen kombi- mehr als 9 Gewichtsprozent des gesamten Bindemittels

nieit. ausmacht, so erhält man eine Emulsion mit besonders

Der Abbau der Gelatine kann im einzelnen nach vorteilhafter Viskosität und Härtungsfähigkeit,

folgender Methode erfolgen: Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

Zunächst werden 50Og einer 10%igen Gelatine- 25 veranschaulichen,
lösung oder -dispersion hergestellt, die dann mit
2,5 ml einei 0,1 %igen wäßrigen Enzymlösung versetzt

werden. Die erhaltene Mischung wird unter für das Beispiel 1
jeweils verwendete Enzym geeigneten Bedingungen erwärmt. Bei Verwendung von Trypsin beispielsweise er- 30 500 g einer 10 %igen Gelatinelösung wurden mit wärmt man die z. B. auf einen pH-Wert von 6 einge- 2,5 ml einer 0,1 °/_oigen wäßrigen Trypsinlösung verstellte Lösung gewöhnlich innerhalb von 10 Minuten setzt. Hierauf wurde die Lösung mit einem pH-Wert auf eine Temperatur von 75° C. Man kann gegebenen- von 6 schrittweise innerhalb von 10 Minuten auf 75 ⁰C falls auch bei höheren pH-Werten, z. B. bei einem erwärmt. Bei 75°C war das Trypsin fast vollständig pH-Wert von 8, arbeiten, muß jedoch in diesem Fall 35 zerstört. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene die Temperatur erniedrigen und/oder die Behandlungs- Lösung zu 1300 g einer für medizinische Zwecke gezeit verkürzen. eigneten, Gelatine und Silberbromidjodid enthaltenden

An Stelle von Trypsin läßt sich beispielsweise auch Röntgenemulsion, welche 1,15 Grammatome Silber

Pancreatin und Papain verwenden. und 90 g Gelatine enthielt, vor deren chemischer

Papain kann gelegentlich durch Metallionen inhi- 4° Reifung zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde in

biert werden. üblicher Weise aufgearbeitet und in verschiedener

Die Blockierung oder Unterbrechung der Enzym- Schichtstärke auf übliche Schichtträger aufgetragen,

wirkung erreicht man beispielsweise dadurch, daß man Von den hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wur-

die Temperatur erhöht, daß man den pH-Wert derart den die sensitometrischen Eigenschaften ermittelt. Zu

modifiziert, daß das Enzym inaktiviert wird oder daß 45 diesem Zwecke wurden sie jeweils ¹I₅₀ Sekunde be-

man sogenannte Enzyminhibitoren zugibt. lichtet, 3 Minuten lang in einem Entwickler der folgen-

Vorzugsweise jedoch wäscht man die vorher er- den Zusammensetzung:
starren gelassene Gelatinelösung oder -dispersion zur

Entfernung der Enzymrückstände, bevor man die ab- Wasser (etwa 5O⁰C) 750 ml
gebaute Gelatine der Emulsion zugibt. 50

Die im Einzelfalle günstigste Menge an abgebauter N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 g

Gelatine, die man der Gelatine-Silberhalogenidemul- Natriumsulfit, wasserfrei 72 g

sion zusetzt, wird teils von wirtschaftlichen Gesichts- . .

punkten, teils dadurch bestimmt, eine allzu große Kaliumbromid 4 g

Schwächung der mechanischen Eigenschaften der 55 Mit kaltem Wassei aufgefüllt auf .. 1 Liter

Emulsionsschicht zu vermeiden. Voizugsweise beträgt

der Anteil der abgebauten Gelatine, bezogen auf das

Gesamtgewicht des Bindemittels, in der begußfertigen bei 20⁰C entwickelt und hierauf in üblicher Weise

Emulsion, 25 bis 40 Gewichtsprozent. fixiert und gewaschen.

Die enzymatisch abgebaute Gelatine kann zur Ver- 60 Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in

besserung der Deckkraft zu sämtlichen photographi- der folgenden Tabelle I angegeben, wobei sie den mit

sehen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen zugegeben einem Vergleichsmaterial erhaltenen sensitometrischen

werden. Mit zunehmender Korngröße der Silber- Ergebnissen gegenübei gestellt sind,

halogenidkristalle wird indes die Deckkraft des ent- Die in Tabelle I (und auch in den folgenden Tabellen) wickelten Silbers etwas schwächer. Das Verfahren der 65 angegebenen Empfindlichkeitswerte ergeben sich aus

Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung der Formel 100(1 — log E), worin E die Lichtmenge

grobkörniger Emulsionen, beispielsweise hochempfind- bedeutet, die erforderlich ist, um eine Dichte von 0,85

licher ammoniakalischer Emulsionen. Durch Zugabe über dem Schleier und der Trägerdichte zu erhalten.

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Tabelle I

Auf zeichnungs material Nr.	Emulsion	mg Ag/dm1 Trägerfläche eines beid seitig be schichteten Trägers	S Empfind lichkeit	ensitometrischi Y	; Eigenschaften Schleier	3,34	Schmelz punkt in 0C
1	(Vergleichsprobe) ohne abgebaute Gelatine	109,0	300	2,9	0,04	4,72	36 bis 40
2	mit abgebauter Gelatine	110,6	304	3,5	0,07	4,09	37 bis 39
3	desgl.	89,4	304	3,25	0,06	3,52	36 bis 38
4	desgl.	77,9	303	2,9	0,05	37 bis 40

Beispiel 2

500 g einer 10°/oigen Gelatinelösung wurden auf pH 10 eingestellt und hierauf mit 20 mleinerl2,5^o/oigen Phthalsäureanhydridlösung in Aceton versetzt. Die Zugabe der Phthalsäureanhydridlösung erfolgte schrittweise innerhalb von 30 Minuten, wobei der pH-Wert der Gelatinelösung konstant auf 10 gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde nun auf einen pH-Wervon 6 eingestellt und mit 2,5 ml einer 0,1 °/oigen wäßt rigen Trypsinlösung versetzt. Anschließend wurde die erhaltene Gelatinelösung inneihalb von 10 Minuten auf 70⁰C erwärmt, hierauf bis etwa oberhalb ihrer Erstarrungstemperatur abkühlen gelassen und schließlich zu 1300 g einer Gelatine-Silberbromidjodid-Röntgenemulsion, welche 90 g Gelatine und 1,15 Grammatome Silber enthielt, vor deren chemischer Reifung zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde dann in üblicher Weise aufgearbeitet und in verschiedener Schichtstärke auf Schichtträger aufgetragen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet, entwickelt und auf ihre sensitometrischen Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Auf- zeich- nungs- material Nr.	Emulsion	mg Ag/dm* Trägerfläche	des fris Empfind lichkeit	chen M Y	Sensitometi aterials Schleier	ische Eigen nach 7 50° C UE Empfind lichkeit	schaftei tägiger d einer tigkeit ν Y	1 Inkubation relativen F< on 50% Schleier	bei :uch- Dmax	Schmelz punkt in 0C
5	(Vergleichsprobe) ohne abgebaute Gelatine	111,2	294	3,1	0,04	305	3,1	0,09	3,42	53
6	mit abgebauter Gelatine	104	295	3,35	0,02	311	3,3	0,07	3,64	48
7	desgL	80,4	294	2,9	0,01	309	3	0,06	3,32	47

Beispiel 3

700 g einer wie in Beispiel 2 beschrieben abgebauten Gelatinelösung wurden zu 1300 g einer GeIatine-Silberbromidjodidemulsion, welche 1,15 Grammatome Silber und 90 g Gelatine enthielt, nach deren chemischer Reifung zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde hierauf mit 10 ml einer 1,8 ⁰/^gen MucochJorsäurelösung gehärtet und anschließend in der Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche eine 117,2 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel.

In gleicher Weise wurde ein Vergleichsmaterial unter Verwendung einer nicht-modifizierten Emulsion hergestellt, die 500 g einer Lösung von 30 g eines PoIyvinylalkoholbernsteinsäurepolymerisates gemäß US-PS 3 165 412 an Stelle von 700 g der abgebauten Gelatinelösung enthielt. Das verwendete Polymerisat ist ein bekanntes Additiv zur Verbesserung der Deckkraft photographischer Emulsionen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden in mehrere Teile geteilt, wie in Beispiel 1 belichtet und nach einer 3 bzw. 6 Minuten dauernden Entwicklung

6s bei 20⁰C in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler auf ihre sensitometrischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

zeich-

nungs-

material

Emulsion

mg Ag/dm² Trägerfläche Sensitometrische Eigenschaften

nach

3minütigem Entwickeln Empfindlichkeit

Schleier nach
öminütigem Entwickeln

Empfindlichkeit

Schleier

D_n

Schmelzpunkt in ⁰C

(Vergleichsprobe)
ohne abgebaute
Gelatine

mit abgebauter
Gelatine

119,8

117,2

314

316

3,3

0,05

0,04 324

325

3,05

2,75

0,08

0,11

3,52

3,96

95

74

Beispiel 4

700 g einer 10°/₀igen Gelatinelösung wurden mit 2,8 ml einer 0,1 %igen wäßrigen Trypsinlösung versetzt und schrittweise innerhalb von 10 Minuten auf eine Temperatur von 70 ⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur war das Trypsin fast vollständig zerstört. Nach dem Abkühlen wurde die Gelatinelösung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und mit 28 ml einer 12,5 °/_oigen Lösung von Phthalsäureanhydrid in Aceton versetzt. Die Zugabe der Phthalsäureanhydridlösung zu der abgebauten Gelatine erfolgte schrittweise innerhalb von 30 Minuten, wobei der pH-Wert konstant auf 10 gehalten wurde. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt. Die erhaltene Gelatinelösung wurde hierauf zu 1300 geinerGelatine-Silberbromidjodid-Röntgenemulsion, welche 1,15 Grammatome Silber und 90 g Gelatine enthielt und in bekannter Weise gereift war, zugegeben.

Die die so modifizierte Gelatine enthaltende Emulsion wurde nun in bekannter Weise aufgearbeitet, wobei zur Härtung 500 mg Mucochlorsäure verwendet wurden.

Die Bestimmung der sensitometrischen Eigenschaften erfolgte, wie in Beispiel 1 angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Auf-	Emulsion	mg Ag/dm2	Entwick	Sensitometrische Eigenschaften	y	Schleier	3,64	niinirt /Hai*	100
zeich-		Trägerfläche	lungs- dauer in				3,70	punKl der Oberseite in 0C
nungs- material	mit unbehandelter	des beidseitig beschichteten Trägers	Minuten	Empfind lichkeit	3,00	0,06	3,80		40
Nr.	Gelatine***)		3		3,00	0,08	3,70	100
10*)	mit enzymbehandelter	120	6	323	3,00	0,08	3,63		84
	Gelatine		3	332	2,95	0,14	3,60	37
11**)	mit mit Enzym und	122	6	323	3,05	0,04
	Phthalsäureanhydrid		3	334	2,95	0,06		82
12**)	behandelter Gelatine	110	6	323
			331

*) Mit Haftschicht aus Gelatine.
**) Ohne Haftschicht.
***) Hergestellt wie die Vergleichsprobe in Beispiel 3 (Aufzeichnungsmaterial Nr. 8).

Das Aufzeichnungsmaterial 12 eignet sich besonders gut für eine automatische Entwicklung mit viskosen Entwicklerlösungen, und zwar bedeutend besser als das Vergleichsmaterial 10 und auch besser als das Material 11, das lediglich eine enzymbehandelte Gelatine enthaltende Emulsionsschicht aufwies.

Bei Verwendung einer mit einem Enzym und Phthalsäureanhydrid behandelten Gelatine treten sämtliche Vorteile der lediglich mit Enzymen behandelten Gelatine, wie insbesondere die wesentliche Verbesserung der Deckkraft, ein. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien besitzen darüber hinaus ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, lassen sich in automatischen Entwicklungsvoriichtungen entwickeln und können ohne Gelatinehaftschichten hergestellt werden. Hierdurch verringert sich der Herstellungspreis solcher Materialien ganz erheblich.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung gelatineabbauender Enzyme, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Gelatinelösung oder -dispersion, gegebenenfalls vor oder nach Umsetzung mit einem Dicarbonsäureanhydrid, durch Zugabe einer Enzymlösung abbaut und den Abbau stoppt, wenn die Viskosität der Gelatinelösung oder -dispersion auf 20 bis 80% des ursprünglichen Wertes abgesunken ist,

b) das überschüssige Enzym zerstört, inaktiviert oder es nach vorhergehendem Erstarrenlassen der Gelatinelösung oder -dispersion durch Waschen entfernt und

c) so viel abgebaute Gelatine einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion zugibt, daß sie 9 bis 50 Gewichtsprozent des gesamten Bindemittels ausmacht.