DE1213735B

DE1213735B - Mit Alkylenoxydaddukten sensibilisierte lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1213735B
Application number: DEG41877A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dersch
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1963-10-30
Filing date: 1964-10-28
Publication date: 1966-03-31
Also published as: GB1080058A; BE655063A; US3312553A; FR1412870A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b - 8/02

Nummer: 1213 735

Aktenzeichen: G 41877IX a/57 b

Anmeldetag: 28, Oktober 1964

Auslegetag: 31. März 1966

Die Erfindung bezieht sich auf photographisehe Halogensilberemulsionen von erhöhter Empfindlichkeit und Deckkraft, in die ein wasserlösliches sensibilisierendes Alkylenoxydaddukt einverleibt ist.

Bisher wurden Silberhalogenidemulsionen mit bestimmten Arten von Polyoxyalkylenglykolen sensibilisiert. Zur Erhöhung der Empfindlichkeit wurden auch verschiedene Derivate von Polyoxyalkylenglykolen, wie die Alkylenoxydaddukte von Glykolen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie das Oxydaddukt verschiedener anderer, aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen, wie Amine, Äther, Ester und Amide, für die Silberhalogenidemulsionen verwendet.

Die durch Zugabe der bekannten Alkylenoxydderivate sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen wiesen jedoch zahlreiche Nachteile auf, die ihre Verwendung in photographischen Verfahren einschränkten. Obgleich die so sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen eine wesentliche Erhöhung ihrer Empfindlichkeit zeigten, wurde ihre Wirksamkeit eingeschränkt, da sie während der Lagerung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeiten, zur Schleierbildung neigten. Übliche Antischleiermittel waren nicht in der Lage, diese Neigung zur Schleierbildung zu verhindern; zu diesem Zweck war daher die Verwendung besonderer, schwer erhältlicher Antischleiermittel notwendig (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschriften 2 704 716, 2 716 062 und 2 728 666).

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen, mit Alkylenoxydaddukten sensibilisierten SiI-berhalogenidemulsion für photographisehe Zwecke, die eine hohe photographisehe Empfindlichkeit aufweist und während längerer Lagerung bei hohen Feuchtigkeiten keiner übermäßigen Schleierbildung unterliegt.

Ein Fortschritt liegt darin, daß diese Emulsionen ohne Verwendung außergewöhnlicher und schwer erhältlicher Antischleiermittel relativ lange Zeit lagerfähig sind.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in eine Silberhalogenidemulsion ein wasserlösliches Addukt von einem Alkylenoxyd und Gelatine einverleibt. Obgleich die genaue Struktur von Gelatine nicht bekannt ist, erscheint sie in Knochen, Fellhaut, Haut und Sehnen und kann durch bekannte Behandlungen aus der Grundsubstanz, dem Collagen, leicht erhalten werden, z. B. gewöhnlich durch Entfetten im Fall von Knochenmaterial, und Schwöden oder Ansäuern im Fall von Haut- und Sehnenmaterial, um das Rohmaterial für die »Koch«-Stufe herzustellen. Das obige behandelte Rohmaterial wird zu Gelatine hydrolysiert, indem man Mit Alkylenoxydaddukten sensibilisierte
lichtempfindliche, photographisehe
Silberhalogenidemulsion

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y, (V. St. A.)

Vertreter: ·',

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing, P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Fritz Dersch, Binghamton, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Oktober 1963 "·'■
(319 969)

in Wasser erhitzt und eine Lösung erhält, die durch Vakuumverdampfung konzentriert und anschließend durch Sprüh- oder Trommeltrocknung in ein Gelatineprodukt umgewandelt wird, das je nach Behandlungsweise als Folien, Flocken, Pulver, Perlen oder »Nudeln« gewonnen werden kann.

Jede Form der Gelatine scheint zur Bildung der wasserlöslichen Oxydaddukte geeignet zu sein, die in den erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen verwendet werden.

Die Alkylenoxyde, die unmittelbare und praktische Verwendung bei der Herstellung der wasserlöslichen Addukte der Gelatine finden, umfassen z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Cyclo* hexenoxyd, wobei die vizinalen Epoxyde bevorzugt werden.

Die als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen verwendeten Addukte von Gelatine werden hergestellt, indem man einfach Gelatine mit einem Alkylenoxyd umsetzt. Die Reaktion zwischen Gelatine und einem Alkylenoxyd erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen von 1 Teil Gelatine mit 0,8 bis 5 Teileq Alkylenoxyd bei einer Temperatur von 80 bis 200° Cf in Anwesenheit eines Katalysators. Verwendbare

609 540/3SO

3 4

Katalysatoren sind die Alkoxyde, Oxyde und Hydro- - Überraschenderweise verbessern die Gelatine-Alky-

xyde von Lithium, Kalium, Natrium, Calcium, Zink lenoxyd-Addukte nicht nur die photolytischen Eigen-

und Blei. Die bevorzugten Katalysatoren sind die schäften der Silberhalogenidemulsion, sondern sie

Alkalimetallhydroxyde, insbesondere Natriumhydro- dienen auch zu einer wesentlichen Erhöhung der

xyd und Kaliumhydroxyd. 5 Deckkraft. Dies begünstigt ein Überziehen der Emul-

Die Menge an diesen wasserlöslichen Addukten der sion auf dem gewählten Träger, auf welchen sie aufGelatine, die in die Silberhalogenidemulsionen einver- gebracht wird. Es ermöglicht auch die Verwendung leibt wird, ist nicht sehr entscheidend und kann in von weniger Silberhalogenid, als normalerweise ereinem weiten Bereich variieren, was von der als forderlich wäre.

Sensibilisator verwendeten Silberhalogenidmenge ab- io Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin-

hängt. So wurde gefunden, daß 0,5 bis 50 g der dung, ohne sie einzuschränken,
genannten Polyoxyalkylenderivate von Gelatine pro

0,4Mol Silberhalogenid verwendet werden können. Beispiel 1

Diese Addukte der Gelatine können verschieden- In üblicher Weise wurde eine Silberhalogenid-

artigen photographischen Emulsionen einverleibt wer- 15 emulsion in Gelatine, die 4% Silberjodid und 96%

den. Sie sind nicht nur geeignet in üblichen, nicht- Silberbromid enthielt, hergestellt und auf ihre maximale

sensibilisierten Emulsionen, sondern sie können auch Lichtempfindlichkeit gebracht. Dann wurde sie zum

in orthochromatischen, panchromatischen und Rönt- Aufbringen auf einen Filmträger fertiggemacht,

genemulsionen verwendet werden. Werden sie mit indem sie bei 4O⁰C geschmolzen wurde und die

sensibilisierenden Farbstoffen verwendet, so können 20 Überzugszusätze, wie sensibilisierende Farbstoffe,

sie der Emulsion vor oder nach der Farbstoffzugabe Stabilisatoren und Härtungsmittel, einverleibt wurden,

zugefügt werden. Als empfindliches Silberhalogenid Es wurde eine lO°/oige wäßrige Lösung eines

können Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Alkylenoxydadduktes der Gelatine hergestellt, indem

gemischte Silberhalogenide verwendet werden. Diese 1 Teil Gelatine mit 2 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt

Addukte der Gelatine können in Emulsionen ver- 25 wurden und die Mischung in Anwesenheit von

wendet werden, die zur Farbphotographie bestimmt Natriumhydroxyd auf 100° C erhitzt wurde. 30 ecm

sind, wie z. B. Emulsionen, die Farbbildner enthalten, dieser Lösung wurden zu einer Probe der oben her-

oder Emulsionen, die Farbkuppler enthalten. Weiterhin gestellten Silberhalogenidemulsion zugefügt, die etwa

kann das Dispergierungsmittel in der phtographischen 0,4 Mol Silberhalogenid enthielt. Eine Probe derselben

Emulsion Gelatine oder andere Kolloide sein, wie 30 Emulsion, jedoch ohne das Gelatineaddukt diente

Kollodion, Albumin, Cellulosederivate, d. h. Carboxy- als Vergleich. Dann wurden die Emulsionsproben auf

methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon einen geeigneten Celluloseträger aufgebracht und

usw. getrocknet. Die Filmproben wurden in einem Sensito-

Weiterhin wurde festgestellt, daß die Erhöhung der meter belichtet und in einem Entwickler der folgenden

wirksamen Empfindlichkeitin photographischen Silber- 35 Zusammensetzung entwickelt:
halogenidemulsionen mit den genannten Alkyloxyd-

addukten der Gelatine auf verschiedene Weise er- p-Monomethylaminophenolsulfat ... 1,5g

reicht werdeen kann. So können sie z. B. vor dem Natriumsulfit, wasserfrei 45,0 g

Überzugsvorgang einem Grundüberzug, einer Mittel- Natriumbisurfit 1,0 g

schicht, einem darüberliegenden Überzug oder einem 40 Hydrochinon 3*0 s

Oberflächenüberzug zugegeben werden. Gegebenen- ^_T . , ,"' '

falls können sie auch während der tatsächlichen Her- Nataumcarbonatmonohydrat 6,8 g

stellung der Emulsion entweder vor oder nach dem Kaliumbromid 0,8 g

Waschen der Emulsion zugegeben werden. Wasser auf 1,01

Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Relative Empfindlichkeit

Schleier nach

12 Minuten
Entwicklung

6 Tage Ofen

und 4 Minuten

Entwicklung

Menge an Äthylenoxydaddukt von Gelatine

Og

3g

Menge an zugefügtem Polyoxyäthylenlauryläther

Ig

100 150

150

0,10
0,12

0,28

0,08 0,09

0,16

Beispiel 2 Liter und 30g eines Alkylenoxydadduktes von Gela

tine enthaltende wäßrige Gelatinelösung gemischt und

Eine 4% Silberjodid und 96% Silberbromid ent- 65 als abriebfest machende Schicht auf den Filmträger haltende Silberhalogenidemulsion in Gelatine wurde
in üblicher Weise auf einen Filmträger aufgebracht.

Nach dem Aufbringen wurde eine 20 g Gelatine pro

aufgebracht Die Herstellung des Adduktes erfolgte wie folgt: Es wurde eine 30%ige Gelatinelösung in Wasser hergestellt. Während die Temperatur auf

4O⁰C gehalten wurde, wurde Äthylenoxyd 20 Minuten durch diese Lösung geleitet. Das erhaltene Produkt hatte eine geringere Gelatinefestigkeit, und der Schmelzpunkt fiel von 39 auf 36,5⁰C.

Nach dem Trocknen wurden die Filmproben wie im Beispiel 1 belichtet und behandelt. Die beschriebenen Proben zeigten eine relative Empfindlichkeit von 200 mit einem Schleier von 0,14 im Vergleich mit einem Überzug aus derselben Emulsion mit einer abriebfest machenden Schicht ähnlich der oben beschriebenen, die jedoch keinen die Empfindlichkeit erhöhenden Zusatz enthielt; das letztgenannte Material hatte eine Empfindlichkeit von 100 und einen Schleier von 0,10.

Claims

Patentanspruch:

Mit Alkylenoxydaddukten sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Addukt von einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd,

ίο Cyclohexenoxyd und Mischungen derselben, und Gelatine sensibilisiert ist.

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