DE1595645A1

DE1595645A1 - Verfahren zur Carboxychlorierung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1595645A1
Application number: DE19661595645
Authority: DE
Inventors: Beermann Dipl-Chem Dr Claus; Landauer Dipl-Chem Dr Franz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-06-18
Filing date: 1966-06-18
Publication date: 1970-08-20
Also published as: US3536685A; AT275854B; GB1143156A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. -t r _q r η / tr

Frankfurt (M)-Hoechst

Anlage

zur Patentanmeldung Fw

10. Juni 1966 Dr.Stk/br

Verfahren zur Carboxychlorierimg von Polyolefinen

Es ist bekannt, daß man niedere Kohlenwasserstoffe mit Phosgen oder Oxalylchlorid carboxylieren kann Die vorgenannte Reaktion verläuft jedoch bei Kohlenwasserstoffen mit einer etwas höheren Zahl von Kohlenstoffatomen, z.B. einen Kohlenwasserstoff mit etwa 16 Kohlenstoffatomen, nur oehr träge und mit außerordentlich geringer Ausbeute, so daß sie für die Technik ohne Bedeutung ist. Ferner ist bereits bekannt, zur Herstellung halogenierter Hochdruckpolyäthylene Phosgen oder Oxalylchlorid einzusetzen. Dabei entstehen aber Produkte, die entweder unlöslich werden oder praktisch keine Carboxylgruppen enthalten. Außerdem ist noch bekannt, daß bei der Reaktion von Polyäthylen mit Dicarbonsäuredichloriden bei 4o —-60 C vernetzte Produkte entstehen.

Es.wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von Polyolefinen in gegen Chlor inerten organischen Lösungsmitteln mit Chlor

mindestens einem
und gleichzeitig mit/earboxylierenden Agensin Gegenwart von

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RadikalSpendern und/oder unter der Einwirkung energiereicher Strahlung, z.B. Ultraviolettlicht oder J -Strahlung, Halogen- und Carboxylgruppen enthaltende Polyolefine erhält, die durch eine Reihe sehr wertvoller Eigenschaften ausgezeichnet sind.

Polyolefine, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Homopolymerisate wie Polyäthylene, wie sie z.B. nach dem Ziegler- oder Phillips-Verfahren erhalten werden, Polypropylene, Polybutene oder Polypentene, Polymere aus 4-Methyl-penten-l oder Mischpolymerisate von Olefinen oder Dienen, z.B. Äthylen/Propylen-Misehpolymerisate, Mischpolymerisate aus Propylen/Buten-(l), Äthylen/Isopren, Mischpolymerisate aus Äthylen/Propylen/Dlcyclopentadlen oder Äthylen/Propylen/ Buta dien. Die erfindungsgemäß umzusetzenden Polyolefine können fest, wachsig oder ölig sein.

Zur Einführung der Carboxygruppe können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden Dicarbonsäuredichlorid,

•f)
Phosgen Xohlenmonoxyd, und Chlor. Als DicarbonsMuredichloride wenden solche von aromatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder besonders aliphatischen Dicarbonsäuren verwendet, wie z.B. Terephthaloylchlorld, Cyclohexanoarbansäuredichlorid-(l,4), p-Phenylendiacetylchlorid, Malonylchlorid, Adlpinsäuredichlorid und besonders Oxalylohlorid. Selbatverständlioh können die vorgenannten carboxylierenden Ag«nti«n ^' auch in Mischung untereinander verwendet werden.

Die Kohlenstoffkette der Dicarbonsfcurechloride kann auch > durch fleteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein.

+) besonders in statu naecendi bei der Bildung aue

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Zur Durchführung der Carboxychlorierung- werden als inerte organische Lösungsmittel z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol verwendet. Die Reaktion läßt sich drucklos oder unter Druck im allgemeinen in'-einem'Temperaturbereich'von 30 biß 150⁰C, vorzugsweise 50 - 120⁰C, durchführen. Da die Carboxyl!erung vorzugsweise in homogener Lösung durchgeführt wird, so 1st die Reaktlonstemperatur auch abhängig vom verwendeten Polyolefin. Bei kristallinen Polyolefinen sind daher Temperaturen um oder über 100⁰C am geeignetsten, während bei ataktißchen oder öligen Polyolefinen auch wesentlich niedere Temperaturen, beispielsweise um 50 C, angewendet werden können. Die Temperaturen können auch während der Reaktion erhöht oder gesenkt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr mannigfaltig variiert werden, z.B. durch Wahl der Ausgangspolyolefine, Art und Menge des carboxylierenden Agens, Temperaturführung usw., und es können somit Produkte mit den unterschiedlichsten Eigenschaften hergestellt werden. So kann man beispielsweise bei Verwendung von Polyäthylen der Dichte 0,9^» das auf einen Gehalt von 30 % Chlor und 1,2 % verseifbares Chlor carboxychlorlert wurde, elastische Produkte erhalten. Produkte, die 40 - 60 % Chlor und 1,5 % verseifbares Chlor enthalten, Bind ausgezeichnete Lackrohstoffe, Wegen der in ihnen erhaltenen reaktionsfähigen Carbonsäurechloridgruppen sind natürlich die «rflndungsgemäS hergestellten Produkte zahlreicher weiterer Umsetzungen fähig.» Sie können z.B. mit Wasser in die entsprechenden Säuren, mit Alkoholen in die entsprechenden Ester, mit Aminen in die entsprechenden Amide umgewandelt werden. JDurch die Umsetzung mit polyfunktio-

leicht
nellen Verbindungen könnenAauch vernetzte Produkte

darfceatellt werden.

Beispiel 1

100 g Polyäthylen ( Di 0,93; ty spec/c* 1»65# gemessen als 0,5#lge Lösung in Tetrahydronaphthalin) werden in 1,5 1 Chlorbenzol bei 110 - 120⁰C gelöst. In diese Lösung gibt man

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• dann 67 on? Oxalylchlorid und leitet etwa 10 Minuten Stickstoff durch die Lösung. Dann wird unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe in 8 Stunden I60 g Chlor eingeleitet, wobei man nach 2 Stunden die Temperatur allmählich auf 8o°C absinken läßt. Der Überschuß an Oxalylchlorid wird dann abdestilliert, daran anschließend im Vakuum (bei 20 mm Hg-Druck) noch etwa 100 - 200 citT Chlorbenzol ( und zwar soviel Chlorbenzol, bis die Verseifungszahl des Destillates 0 ist ). Mit Stickstoff wird dann die noch gelöste HCl ausgeblasen. Das carboxychlorierte Polyäthylen enthält dann 1,3 % verseifbares Chlor und 46,9 % Gesamtchlor.

Nach Zugabe eines Gemisches von 10 cnr Aceton und 3 cnr Wasser wird noch J> Stunden bei 8o°C gerührt. Durch Eingießen in etwa 2-31 Methanol wird das Polymere ausgefällt. Das Produkt enthält dann nach dem Trocknen 46 % Chlor und hat die Säurezahl l8 ( Säurezahl =» mg KOH/1 g Einwage ). Ausbeute:

170 g. Das Polymere gibt aus Benzol einen klaren, zähelastischen

Beispiel 2

50 g eines ataktischen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates ( γ spec/c = 3,2, gemessen wie oben ) ( 30 Mol# Propylen ) werden bei 90 - 100⁰C In 1 1 o-Dichlorbenzol gelöst. Nach Durchleiten von Stickstoff werden 7 Stunden lang Kohlenmonoxid und 35 g Chlor eingeleitet. Das Reaktinns-gemisch wird dabei mit UV-Licht bestrahlt. Anschließend wird mit Stickstoff ausgeblasen. Das carboxychlorierte Mischpolymerisat enthält dann 0,7 % verseifbärea Chlor und 17,2 % Gesamtchlor.

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Nach Zugabe von 3 cnr abs. Äthylalkohol und 0,1 cnr Pyridin wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 60 - 7O⁰C gerührt. Durch Eingießen in 2 IJÄthanol wird das Polymere ausgefällt. Nach Umfallen aus Benzol/Methanol wird das Produkt im Vaküumschrank bei 50 - j>O°C getrocknet. Ausbeute : 55 g. Gefunden wurden 16,5 % Chlor; Esterzahl 10,9 (mg KOH/l g Einwage ). Das Produkt zeigt weichgummiartige Eigenschaften und ist löslich in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen.

Beispiel 3

In 90 g eines Polyäthylenöles, hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren (mittleres Molekulargewicht 900), und 25 crrr Oxalylchlorid werden bei 50 - 60°C unter UV-Belichtung in 6 Stunden 54 g Chlor eingeleitet. Dann wird das überschüssige Oxalylchlorid abdestilliert und anschließend mit Stickstoff noch verbliebenes Salzsäuregas ausgeblasen. Das dickölige Produkt enthält 1,3 % verseifbares Chlor und l8 % Gesamtchlor.

Beispiel 4 \ .

150 g eines kristallinen Polypropylens (^spec/c =2,2, gemessen wie oben ) werden in 2 1 Chlorbenzol bei 110 C gelöst. Nachdem etwa 10 Minuten Stickstoff durchgeblasen wurde, gibt man &J cn? Oxalylchlorid dazu und leitet bei 100 - HO⁰C in 8 Stunden 112 g Chlor ein. Die Reaktionslöaung wird dabei mit UV-Licht bestrahlt. Nach Abdestlllieren des überschüssigen Oxalylchlorids gibt man zur Lösung ein Gemisch von 10 cnr Aceton und 6 cnr Wasser und rührt weitere 4 Stunden bei 70 80 C, Durch Eingießen von Methanol wird das Polymere ausgefällt. Das Produkt enthält 27 % Chlor und hat die Säurezahl 19,3 (mg KOH/l g ). Das carboxychlorlerte Polypropylen ergibt aus benzolischer Lösung einen klaren reißfesten Film.

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Beispiel 5

75 g eines amorphen Kthylen-Propylen-Mischpolymerisates ( '^spec/c = 2,8, geraessen wie oben ) werden in 1,5 1 Chlorbenzol bei 100⁰C gelöst. Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff werden 50 g Sebaclnsäurechlorid zugegeben und in 8 Stunden 735 g Chlor unter UV-Bestrahlung eingeleitet. Anschließend wird mit Stickstoff ausgeblasen. Durch Eingießen in 3 1 Methanol wird das Polymere ausgefällt. Nach Umfallen aus Benzoi-Methanol wurde für das Produkte gefundent Cl 29*3 %l Verseifungszahl 14,3 ( mg KOH/1 g ). Verwendet man statt des Sebacinsäurechlorids 25 g Malonylchlorid und leitet in 8 Stunden 30 g Chlor ein, so erhält man ein Produkt, das 13,8 % Chlor und 1,0 % Sauerstoff enthält und dessen Verseifungszahl 23 ist.

Verwendet man statt des Malonylchlorids 25 g Terephthaloylchlorid und leitet in 6 Stunden 55 g Chlor ein, so erhält man nach der obigen Aufarbeitung ein Polymeres, das 32,8 % Chlor enthält und dessen Verseifungszahl 15 ist. Als Ausgangsmaterial wurden dabei 50 g des obigen Mischpolymerisates verwendet, das in 1 1 Chlorbenzol gelöst wurde.

Beispiel 6

100 g eines Äthylen-Propylen-Iüschpolymerisates (^spec/c = 3,2, gemessen wie oben ) werden in 2 1 Chlorbenzol bei 90 100 C gelöst. Zu dieser Lösung werden 66 ecm Oxalylchlorid gegeben und dann 10 Minuten Stickstoff eingeleite. Bei 50 60°C unter UV-Belichtung werden nun in 7 Stunden 64 g Chlor eingeleitet. Nach Abdestillieren des Überschüssigen Oxalylchlorids wird mit Stickstoff ausgeblasen. Eine Probe der Lösung ergab für verseifbares Chlor 0,05 %> das sind bezogen auf das t Polymere 0,5^ %· Das carboxychlorierte Mischpolymerisat enthielt 21 % Gesamtchlor.

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Jlbt man zu 8θ g der Lösung 5 cm 1 η Dibutylaminlösung in Chlorbenzol und erwärmt 2 Stunden am Dampfbad, neutralisiert dann mit alkoholischer Salzsäure und fällt das Polymere mit Methanol aus, so erhält man das entsprechende Dibutylamid. Das Dibutylamid ist löslich in Benzol. Es enthält 0,21 % Stickstoff.

Olbt man zu einer Probe der chlorbenzolischen Lösung des carboxychlorlerten Mischpolymerisates einen Tropfen Äthylen,-dlamin, bo entsteht durch Vernetzung sofort ein nicht mehr gieöbares Gel.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Carboxychlorierung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyolefine in gegen Chlor inerten organischen Lösungsmitteln mit Chlor und gleichzeitig mit einem Dicarbonsäuredichlorid, Phosgen oder Kohlenmonooxid■ und Chlor oder Mischungen der vorgenannten carboxyl!erend wirkenden Agenzien in Gegenwart von Radikalspendern und/ oder unter der Einwirkung enagiereicher Strahlung umsetzt.

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