DE1720700A1 - Chlorhaltige hochmolekulare Polyolefine und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

• Chlorhaltige hochmolekulare Polyolefine und Verfahren zu deren Herstellung Es ist aus den amerikanischen Patentschriften 2 212 786, 2 981 720, 3 022 276 und 3 206 444 bekannt, daß Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyolefine sulfochloriert werden können. Aus den deutschen Patentanmeldungen J 66 069 IVd/12o und J 66 317 IVd/12o ist auch die Umsetzung von hochmolekularen Paraffine mit Chlor und Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureestern oder Fumarsäureestern bekannt. Im DBP 964 808 wird für die gleiche Reaktion Polyäthylen als Kohlenwasserstoff beschrieben.
• Veiterhin wurde in der deutschen Patentanmeldung F 51 141 IVd/39c vorgeschlagen, Mischpolymerisate von niederen Olefinen, hergestellt nach Niederdruckverfahren, gleichzeitig mit Chlor und in α,ß -Stellung ungesättigten Carbonsäuren, oder funktionellen Derivaten davon, umzusetzen. Schließlich wurde noch in der deutschen Patentanmeldung F 49 497 IVd/39c vorgeschlagen, Polyolefino gleichzeitig mit Chlor und Dicarbonsäuredichloriden oder Kohlenmonoxyd zur Reaktion zu bringen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun chlorhaltige hochmolekulare Polyolefine, die dadurch gekennzeichnet sind, da3 sie im Polymermolekül Cl-und SO2Cl-Reste, die direkt mit don Kohlenstoffatomen der Hauptkette verbunden sind, und außerdem funktionelle Derivate von Carboxylgruppen enthalten, die entweder direkt oder über Kohlenstoffatome einer Seitenkette mit den Kohlenstoffatomen der Hauptkette verbunden sind.
• Als funktionelle Derivate von Carboxylgruppen sind vor allem -COCl, Carbonsäureanhydrid- und -estergruppen günstig.
• Besonders vorteilhafte derartige chlorhaltige hqchmolekulare Polyolefine zeichnen sich dadurch aus, daß den Polymeren ein hochmolekulares amorphes Athylen-Propylen-Copolymerisat zugrunde liegt und daß der Gesamt~chlorgehalt der Polymeren 5-40 %, der Sulfochlorid-Schwefelgehalt 0, 5-3 % und der Gehalt an-COC1 und/oder CarbonsEureanhydrldresten 0, 1-5 % betrEgt.
• Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der obengenanten chlorhaltigen hochmolekularen Pplyolefine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyolefine vor, wahrend oder nach einer in üblicher Weise durchgeftihrten Sulfochlorierung der gleichzeitign Einwirkung von a) Chlor und b) Kohlenmonoxyd oder Phosgen oder einem organischen Dicarbonsäurechlorid oder einerCB-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem* » emisch der unter b genannten Verbindung bei einer Temperatur zwischen 20° und 150°C in einem gegen Halogen inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines radikalischen Katalysators unterworfen werden.
• Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1-10 Stunden ; sie kann aber ggf. verkUrzt oder verlEngert werden. Ale Auegangsstoffe für die Herstellung der chlorhaltigen hochmolekularen Polyolefine können sowohl Homopolymerisate wie z. B. nach dem Ziegler-oder Phillips-Verfahren erhältliche PolySthylene, sowie Polypropylene, Polybutene, Polypentene und Poly- (4-methylpentene-1) als auch Mischpolymerisate aus Olefinen und/oder Dienen wie z. B. Mischpoly-*) funktionellen Derivat einer solchen α,ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem merisate aus Propylen/Buten- (1), Athylen/Isopren, Athylen/Propylen/Dicyclopentadien und Athylen/Propylen/Butadien verwendet werden ; besonders gunstig sind amorphe Athylen/Propylen-Mischpolymerisate. Die genanten Homo-und Mischpolymerisate können in einem sehr breiten Molekulargewichtsbereich, von einigen liundert bis über 1 Million, eingesetzt werden ; d. h. also, da# sich die Ausgangspolyolefine sowohl in flüssig-öligem als auch in wachsigem, als auch in festem Zustand befinden können. Diese Ausgangspolyolefine werden nun in bekannter Weise mit Chlor und S02 oder S02Cl2 sulfochloriert und gleichzeitig oder nach der Sulfochlorierung carboxylchloriert. Die Carboxylchlorierung kann auch vor der Sulfochlorierung durchgefuhrt werden*) Unter Carboxylchlorierung wird hier die gleichzeitge Behandlung von Polyolefinen mit a) Chlor und b) Kohlenmonoxyd oder Phosgen oder einem organischen Dicarbonsäurechlorid oder einer α,ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen, ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsaure oder einen Gemisch dieser unter b) aufgefiihrten Verbindungen verstanden.
• Als organische Dicarbonsaurechloride werden beispielsweise Oxalylchlorid, Malonsaurediz lorid, Bernsteinsäuredichlorid, Glutarsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid, p-Phenylendiacetylchlorid oder Terephthaloylchlorid verwendet, als, B-ungesättige aliphatische Carbonsäure bzw. funktionelle Derivate dieser Säuren beispielsweise hialeinsaureester, Maleinsäureanhydrid oder Aconitsäureanhydrid ; selbstverständlich können auch Gemische der genannten icarbonsäurechloride und/oder-anhydride und/oder-ester eingesetzt werden.
• Für die Carboxylchlorierung wurde folgende zweckmäßige Ausführungsform bereits vorgeschlagen : Die festen und fltissigen Reaktionspartner, das sind also z. B. das entsprechende Polyolefin und das Dicarbonsäurechlorid und/ oder-anhydrid, werden in *) co daß also bereits carboxylchlorierte Polyolefine sulfochloricrt werden.
• Dispersion oder Lösung in einem gegen Halogen inerten Lösungmittel wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetraohloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Genischen derartiger Lbsungsmittel vorgelegt und der gasförmige Partner, d. i. etwa Chlor und gegebenenfalls Kohlenmonoxyd oder Phoßgen, bis zu dem gewUnschten Grad eingeleitet. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20° und 150°C, vorzugsweise zwischen 50° und 120°C; doch kann es gelegentlich auch zweckmä#ig sein, bei niedrigeren oder hdheren Temperaturen zu arbeiten, auch ist es möglich, die Temperatur wkhrond der Reaktion innerhalb der angegebenen Grenzen zu erhöhen oder zu senken. Ein gegenüber dem Normaldnck erniedrigter oder erhdhter Druck ist im allgemeinen nicht nötig, kann jedoch in manchen F§llen ebenfalle von Vorteil sein. Die Reaktions dauer liegt im allgemeinen zwischen 1 und 8 Stunden. Die Carboxylchlorierung wird von Radikalspendern, UV-Licht und energiereicher Strahlung, also allgemein von radikalischen Katalysatoren katalysiert. Durch diese Carboxylohlorierung werden in die Polyolefinmoleküle gleichzeitig Chloratome und Carboxylgruppen bzw. deren funktionelle Derivate eingeführt, Je nach der verwendeten α, ß-ungesättigten Oarbonsäure bzw. dem Dicarbonsäurechlorid und/oder-anhydrid oder anderem funktionellen Säurederivat sitzen dann die Carboxylgruppen bzw. deren funktionelle Derivate direkt oder durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome getrennt, d. h. also direkt oder über Kohlenstoffatome einer Seitenkette, an den Rohlenstoffatomen der Polymermolekül-Hauptkette.
• PUr die Herstellung der erfindungsgemä#en chlorhaltigen hochmolekularen Polyolefine ist die Reihenfolge von Sulfochlorierung und Carboxylchlorierung gleichgültig ; beide Reaktionen können auch gleichzeitig durchgeführt werden, wobei also etwa Chlor, SO2 und Phosgen in die Lösung oder Dispersion eines Polyolefine in einem gegen Chlor inerten Lösungemittel eingeleitet werden, Ee ist auch möglich, das Polyolefin zuerst anzuohlorieren und dann eret zu sulfochlorieren und zu oarboxylohlorieren.
• Das Verfahren der Erfindung kann mannigfaltig variiert werden ; je nach Art und Molekulargewicht der Ausgangspolyolefine, der Ansahl *) vorzugsweise in der Sulfochloridgruppen, der Menge an eingeführtem Kettenchlor und der Art und Menge des carboxylierenden Agens können Produkte mit den unterschiedlichsten Eigenschaften erhalten werden. So kann beispielsweise bei der Umsetzung von Polyäthylenöl mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 durch Sulfochlorierung und gleichzeitige Carboxylchlorierung mit Chlor und Maleinsaureanhydrid ein Produkt erhalten werden, das nach der alkalischen Verseifung eine gute Emulg-atorwirkung zeigt. Andererseits fUhrt etwa die Umsetzung eines kristallinen Athylen/Propylen-Mischpolymerisats mit S02 und Chlor und anschleßend mit Chlor und Maleinsäurediäthylester bis zu einem Gesamtchlorgehalt von 35 % zu einem Kunstharz.
• Die erfindungsgemä# sulfo- und carboxylchlorierten Polyolefine *) sollen vorzugsweise 10 - 60 % Chlor,@0,1 - 5 %, vorzugsweise 0,5 - 3 % Sulfochlorid-Schwefel und 0,1-20 %, vorzugsweise 0, 1 - 5 % funktionelle Derivate von Carbonsäuregruppen enthalten. Erfindungsgemä# hergestellte Produkte mit besonders wertvollen Eigenschaften sind Kunstkautschuke, die aus hochmolekularem Polyäthylen und besonders aus hochmolekularen amorphen Athylen/Propylen-Copolymeren hergestellt werden und einen Gesamtchlori, gehalt von 5-40 %, einen Sulfochlorid-Schwefelgehalt von 0, 5-3 % und einen Carbonsäurechlorid-und/oder-anhydridgruppengehalt von 0, 1-5 % besitzen, wobei die COCl-und/oder Carbonsaureanhydridgruppen direkt oder über Kohlenstoffatome einer Seitenkette mit den Kohlenstoffatomen der Polymermolekül-IIauptkette verbunden sein können. Hierbei sind die aus hochmolekularem Polyäthylen hergestellten Produkte durchweg ziemlich hart, wihrend die aus den amorphen Athylen/Propylen-Copolymeren erhältlichen Produkte weicher und elastischer sind. Viele der erfindungsgemaQen Produkte finden weiterhin Verwendung für die Herstellung von Formkörpern, Folien, Beschichtungsmitteln u. a.
• Durch den Gehalt an reaktionsfähigen Gruppen (Sulfochlorid-, Carbonsaurechlorid-und/oder-anhydridgruppeni) konnen die erfindungsgemäßen Polymeren auch mit mehrfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden, wobei zumeist Vernetzung erfolgt.
• Es ist der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Polymeren, daß sie infolge der Unterachiedlichkeit ihrer reaktionsfähigen Gruppen mit vielen Reaktionspartnern in der Weise eingesetzt werden können, daß nur die eine Art von reaktionsfähigen Gruppen reagiert, während die anderen reaktionsfähigen Gruppen praktisch nicht reagieren und 5 -nun für eine weitere Umsetzung mit einem anderen Reaktionspartner zur Verfügung stehen. So kann beispielsweise ein sulfochloriertes und mit Chlor und Maleinsäureanhydrid carboxylohloriertes Niederdruckpolyäthylen, das also Chlor-, -SO2Cl und Carbonsäureanhydridgruppen enthält, mit heißem Wasser so umgesetzt werden, da# nur die Carbonsäureanhydridgruppen in. die CarbonsEuregruppen überführt werden, wahrend die S02Cl-Gruppen-und selbstverständlich auch die kettenständigen Chloratome-nicht angegriffen werden. Oder ein erfindungsgemäßes Polymeres, welches sowohl Cl-als auch -SO2Clund-OOCl-Substituenten besitzt, kann mit Methanol so erhitzt werden, da# die-COCl-Gruppen in die -COOCH3-Gruppen und die -SO2Cl-Gruppen unter Entstehung von CH3Cl in die freien Sulfosäuregruppen übergehen.
• Die folgenden Beispiel sollen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen.
• Beispiel 1 100 g eines amorphen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates (Propylent 42 Mol %, @ spez/c = 4,5, gemessen als 0,1%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) werden in 2,5 1 Tetrachlorkohlenstoff bei 60 -70°C gelöst, Dann gibt man 3 g Maleinsäureanhydrid dazu und bläst Stickstoff durch die Losung. Anschließend leitet man innerhalb 4 Stunden bei 60 - 70°C 100 g Chlor ein unter UV-Bestrahlung. In weiteren 2 Stunden werden in die Lösung noch 30 g Schwefeldioxyd und 35 g Chlor unter Beibehaltung der UV-Bestrahlung eingeleitet.
• Nach Ausblasen mit Stickstoff wird das Polymere mit Methanol ausgefällt. Eine Probe wird noclimals zweimal aus Benzol-Methanol ausgofdllt und im Vakuumschrank als Film getrocknet. Das Polymere enthSlt 37 % Chlor, 1, 6 % Schwefel und ergibt eine Verseifungszahl von 115.
• Beispiel 2 100 g eines amorphen Ämitylen-Propylen-Mischpolymerisates (Propylen 20 Mol %; # spez/c = 2,4, gemessen wie in Beispiel 1) werden in 2,3 1 Chlorbenzol bei 100 - 110°C gelöst. Es werden dann 3 g Maleinsäureanhydrid dazugegeben und Stickstoff durchge@olasen. Unter UV-Bestrahlung werden dann innerhalb 3 Stunden 32 g Chlor eingeleitet, wobei nach einer Stunde die Temperatur langsam gesenkt wird, so daß sie nach weiteren 2 Stunden bei 50-60°C liegt. Bei dieser Temperatur werden dann noch in 2 Std. 34 g Schwefeldioxyd und 34 g Chlor eingeleitet. Nach dem Ausblasen mit N2 wird das Polymere mit Methanol ausgefällt. Eine Probe davon wird noch zweimal aus Methylenchlorid-Methanol umgefEllt und im Vakuumschrank als Film getrocknet. Das Polymere enthält 20, 3 % Chlor, 2, 3 % Schwefel und ergibt eine Verseifungszahl von 145.
• Ein gleich gutes Produkt wird erhalten, wenn statt des Athylen-Propylen-Mischpolymerisates die gleiche Menge eines Terpolymeren aub Äthylen-Propylen-(Äthyliden-Norbornen) (70 : 25 s 5 Mol %) verwendet wird.
• Beispiel 3 100 geines kristallinen Polypropylens (# spez/c = 2, 1, gemessen wie in Beispiel 1) werden in 1 1 Chlorbenzol bei 115-125°C gelest. Nach Durchblasen surit Stickstoff werden innerhalb 2Stunden unter UV-Bestrahlung 34 g Chlor und 34 g Schwefeldioxyd eingeleitet.
• Anschließend gibt man in die Lösung nocn 20 g Maleinsäurediäthylester und leitet in weiteren 5 Stunden 150 g Chlor ein, wobei wShrend der letzten 3 Stunden die Temperatur langsam gesenkt wird, so daB sie am Ende 40°C betragt. Das Polymere wird dann mit Methanol gefällt. Eine Probe davon wird aus Benzol-Methanol zweimal umgefällt und als Film aus Benzol gegossen und getrocknet. Das harzartige Polymere enthält 41 % Chlor, 1, 1 % Schwefel und ergibt als Verseifungszahl 70.
• Beispiel 4 100 g Polyäthylen (hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren ;'L Spez/c = 118, gemessen wie in Beispiel 1) werden in 1, 5 1 Chlorbenzol bei 110 - 115°C gelöst. Dann werden 60 ccm Oxalylchlorid dazugegeben und Stickstoff durch die Losung geleitet. Unter UV-Bestrahlung werden dann innerhalb 4 Stunden 64 g Chlor eingeleitet. Die Temperatur wird während d'loser Ohlorierungazeit allmählich auf 600 gesenkt und in weiteren 2 Stunden werden 40 g Sohwefeldioxyd und 40 g Chlor eingeleitet. Anschlie#end wird mit Stickstoff ausgeblasen und das nicht umgesetzte Oxdylchlorid abdestil liert. Das Polymere wird mit wasserfreiem Azeton ausgefällt und getrocknet. Es enthält 31,2 % Gesamtchlor, 1,3 % Schwefel und 2,66 % verseifbares Chlor. Das Produkt ergibt aus Benzol einen klarent rei#festen und elastischenFilm.'' a

Claims (3)

1. Patentansprüche? 1.) Chlorhaltiges hochmolekulares Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, da# es im PolymermolekUl Cl-und-S02C1 Reste, die direkt mit den Kohlenstoffatomen der Hauptkette verbunden sind, und außerdem funktionelle Derivate von OarbonsSuregruppen enthält, die entweder direkt oder über Rohlenstoffatome einer Seitenkette mit den Kohlenstoffatomen der Hauptkette verbunden sind.
2. 2.) Chlorhaltiges hochmolekulares Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymeren ein hochmoleukulares amorphes Athylen-Propylen-Copolymerisat zugrunde liegt und daB der Gesaetchlorgehalt des Polymeren 5-40, der Sulfochlorid-Schwefelgehalt 0, 5-3 % und der Gehalt an-COCI und/oder Carbonsäureanhydridresten 0, 1-5 % betragt.
3. 3.) Verfahren zur Herstellung chlorhaltiger hochmolekularer Polyolefine gemmas Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB Polyolefine vor, wahrend oder nach einer in üblicher Weise durchgefUhrten Sulfochlorierung der gleichzeitigen Einwirkung von a) Chlor und b) Kohlenmonoxyd oder Phosgen oder einem organiochen Dicarbonsäurechlorid oder einer a, B-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem) Gemisch der unter b) genannter. Verbindumgen bei einer Temperatur zwischen 20° und 150°C in einem gegen Halogen inerten Losungsmittel in Gegenwart eines radikalischen Katalysators unterworfen werden.

   *) funktionellen Derivat einer solchen dß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einen