DE1593949A1 - Alkalische Hydrolyse von Polyimiden - Google Patents

Description

' Die Erfindung betrifft Polyimidpolymerisateo Sie betrifft insbesondere die Gewinnung von brauchbaren Diamin- und Tetracarbonsäuremonomeren aus einer bestimmten Klasse von aromatischen Polyimiden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren ssur Gewinnung von Monomeren aus Abfallpolymerisat geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus einem Polyimid Diamin und Tetracarbonsäure gewonnen wird, indem man das Polymerisat in wässrigem Ammonium- oder Alkalimetallhydroxyd unter Verwendung von mindestens 2 Mol Hydroxyd pro Mol Imidstickstoff in dem Polymerisat auflöst, wobei die Konzentration an Hydroxyd im Wasser 1 bis 30 Gew.-# ausmacht, zur Förderung der Hydrolyse auf 100 bis 200⁰O erhitzt, das kristalline Diamin durch Kühlen ausfällt, das Diarain von der Mutterlauge

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abtrennt, die Tetraoarbonsäurä aus der Mutterlauge durch Zugabe von anorganischer Säur3 ausfällt und die Tetracarbonsäure abtrennt.-

Die Erfindung ist zur Gewinnuig von wertvollen Monomeren aus Polyimidabfällen von Bedeutung« Sie ist außerdem sehr brauchbar zur Beseitigung von derartigem Abfall, der mit üblichen Methoden, wie durch Verbrennen in einem Müllverbrennungsofen, schwierig zu zerstören ist.

Aromatische Polyimidpolymerieate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind zumindest die linearen Polyimide, die eich wiederholende Strukturell heiten der Formel

■κΑΛ - »'.

η 0

aufweisen, worin R

2 ·

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-TJ.

oder

bedeutet, worin R Alkylen ftit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

-0-, -S-, -SO₉-, -C-, -H-, -Si- oder -p- darstellt, worin

0 r3 r4 J

r' und R* Alkyl- oder Arylgruppen oder substituierte derartige Gruppen sind, und R Haphthylen, Diphenylen, Anthrylen, Benzfurylen oder

worin R die, oben angegebene Bedeutung besitzt, bedeutet,

Beispiele von Diaminen, die bus de« geeigneten Polyimid ge- _% maß der vorliegenden Erfindung gewonnen werden können, sind: 4:4*-Diamino-diphenylpropan, 4,4'-Dianino-diphenylmethan, Beneidin, 4,4 '-Diamino-diphenyleulfid, 4,4'-Diamino-diphenyl-» eulfön, 3,3'-Diaraino-diphenylaulfon, 4,4'-Diaraino-diphenyläther, bis-(4-Anino-phenyl)-diäthyleilan, ble-(4-Amino-phenyl)-di-

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phenylsilan, bie-(4-Amino-pheiyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dirat-hyl-4,4^f-diamino-biphenyl, 3,3'-Dlmethoxybenzidin, 3,3'-Dichloroenzidin, bie-(4-Araino-phenyl)-äthyl-phosphinoxid_t bis-(4-AmLno-phenyl)-phenyl-phoephincxid, bis-(4~Amino-phenyl)-N-phenylanin, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3¹-Diaminobenzophenon und 3,4'-Diaminobeneophenon.

Beispiele für aromatieohe Tetracarbonetturen, die aus dem geeigneten Polyimid gemäß der Erfindung gewonnen werden können, sind die Säuren, die den folgenden Dianhydriden entsprechen, von denen sich das Polyiaid ableiten kann: Pyromelliteäure-dianhydrid, 2,3,6,T^Iapfathalintetraoarbonsäure-dianhydrid, ^,3',4,4'-Biphenyltetracarboneäure-dianhydrid, 1 ^^,e-Haphthalintetracarboneäuredianhydrid, 2,2'-3,3*-Diphenyltetracarboneäure-dianhydrid, 2,2-bie-(3,4-Dii-arl)OxypheTiyl)-propan-dianhydrid, bie-(3_J4-Dicarboxyphenyl}-aulfon-dianhydrid, bi8-(3,4-Dioarboxyphenyl)-ätherdianhyärid, Haphthalin-1 ^^^-tetracarboneMure-dianhydrid, KiphthaTin-1_;4,5,0-tetracarbona^ure-dianhydrid, 2,6-DichTor» naphthalin-1,Ί ^,B-tetracarboneäure-dianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1.4 ^,e-tetracarboneäure-dlanhydrid, 2,3,6,7-TeorachTornn phthalin-1^,S.e-tetracarboneäure-dianhvdrid, Pyrrolidin-2,3,4,S-betracarbcneäure-dianhydrid, Pyraein-2, '*> 15,6-tetrf mrbonsäure-diarhydri d, 2,2-bia-ί2,3-Dicarboxyphenyl;-propnu-dianhydrid, 1,1-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl) · äthan-dianJiydrid, 1,1-bie-(3t4-Dicarboxyphenyl )-äthan-dianhydridj bio-(2_V3-Dicarboxyxhenyl)-methan-dianhydrid, bie-

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(314-Dicarboxyphenyl) -methan--dianhydr id, bis- (2,3-Di oarboxyphenyl)~sulfon-dianhydrid_t Benzol-1,2,3,4-tetraoarboneäure- dianhydrid, Thiophen-2,3,4,S-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3,4,3»,4·-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,3,2', 3' Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,3»3',4 *-Ββηβο-phenon-tetraoarbonsäure-dianhydrid und bie-(3f4-Dicarboxyphenyl )-sulfid-dianhydrid.

Gemäß der Erfindung wird das Polyiraid in einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd oder von einen Hydroxyd eines Alkalimetalle, woeu Hatrium, Kalium, Lithium, Hubidiue und Cäsium gehören, gelöst und in Lösung gehalten, bis sieh das Dianin als feststoff niederschlägt. latriuahydroxyd und Ammoniumhydroxyd sind bevoreugt.

Es sollen mindestens 2 und yoreugsweise nioht wesentlich über 5 Mol Hydroxyd pro Hol Imidstiokstoff in der Polymerieatkette des zu behandelnden Polyimide rorliegen. überschüssige Mengen an Hydroxyd können fu einer Zersetzung der erhaltenen Monomeren führen.

Die Konzentration des Hydroxyde im Wasser liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 30 Gew.~#, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew. -5*. Bei sehr niedrigen Konten trat ionen sind sowohl Auflbsungsgesohwindigkeit als auoh Hydrolysege-

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schwindigksit stark vermindere. Bei sehr hohen Konsentrationen besteht eine Neigung but Klumpenbildung, wodurch die Hydrolyse· geschwindigkeit abnimmt.

Auflösung und Hydrolyse läuft im allgemeinen bei 100 bis 200⁰C ab, wobei bevorzugte Ergebnisse bsi 140 bis 175⁰C erhalten werden. Unterhalb 140°0 läuft die Reaktion normalerweise langsamer als erwünscht ab. Oberhalb 20O⁰O können auf Grund von Zersetsung von Monomeren AusbeuteVerluste und ReinheitseinbuSen eintreten.

Auflösung und Hydrolyse ist gewöhnlich in 24 Stunden oder weniger praktisch vollständig und kann, gegebenenfalls durch Rühren oder anderes Bewegen untersttttst werden. Eigendrucke sind gewöhnlich bevorsugt, es können jedooh höhere Drucke verwendet werden. Eine inerte Atmosphäre, wie Stickstoff, ist bevorsugt.

Nach dem Kühlen fällt das Diamin als kristalliner Feststoff aus. Im Aneohlufl an die Fällung des Diamine kann das Diamin leicht auf irgendeinem cweokmäfiigen physikalischen Wege, beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, abgetrennt und aus der Mutterlauge gewonnen werden.

Haeh der Abtrennung des Diamine ist die Mutterlauge eine wässrige Lösung von fetracarboneäuresalx und überschüssigem

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Hydroxyd. Diese Flüssigkeit kann gegebenenfalls, beispielsweise durch Absieden von Wasser unter vermindertem Druck, konzentriert werden, um eine höherprosentige Gewinnung an Tetracarbonsäure zu erleichtern. Gegebenenfalle kann die Lösung durch Behandlung mit einem geeigneten Material, wie Ruß, entfärbt werden.

Zu der Mutterlauge, vorzugsweise nach dem Kühlen auf etwa Raumtemperatur, wird als nächstes eine anorganische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder dergl. gegeben, um die Lösung eu neutralisieren und die Fällung der Tetracarbonsäureverbindung su bewirken. Eine derartige Fällung geht leicht bei Raumtemperatur vor eich und die Säureverbindung kann nach Irgendeiner swecknäfiigen physikalischen Methode vom obei angegebenen Typ abgetrennt und gewonnen werden. Die Säure kann als solche verwendet cder gegebenenfalls zum Anhydrid dehydratisiert werden.

Jas erfindungegemäße Verfahren erlaubt die Gewinnung von Tetracarbonsäure oder Tetracaroonsäureanhydrid und Dianin in futer Ausbeute und ausgezeichneter Qualität aus PoIyimidabfal]en mindestens der ob an beschriebenen Klasse. Die Qualität ist beispielsweise ausreichende um die Monomeren in Polyirerieationereakti 3nen zur Herstellung von erauchbaren Polyamidsäuren, PoLyamidestern und Polyamidamiden eu verwenden,

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulichte worin, wenn niohte anderes angegeben, alle Teile Gewichteteile sind.

Beispiel 1

Ein Autoklav wird mit 600 Teilen Fileabfall des PoIypyromellitimids des bis-(4-Aminophenyl)-äthere und 5000 Teilen 10bigem wässrigen Ammcniumhydroxyd beschiolct. Die Gharge wird unter Eigendruck bei 150 bis 160⁰C 6 Stunden gekocht, wobei sich der Film vollständig auflöst und praktisch kein Polymerisat zvrüokbleibt (im wesentlichen vollständige Hydrolyse). Die heiße Lösung wird durch Behandlung mit RuS entfärbt und dann auf 100⁰O gekühlt. Es scheiden sich bis-(4-Anincphenyl)-ätherkristalle in ausgezeichneter Ausbeute ab. Die Mutterlauge wird bis auf etwa 1/3 ihres ursprünglichen Volumens eingekooht und heiß mit einer 37#igen Chlor*asserstoffsäurelösung angesäuert, wöbe... ein geringer Überschuß an Säure Über die zur Neutralisation der Lösung notwendige Menge verwendet wird. Die sich ergebende Lösung wird mit RuB behandelt und dann abgekühlt, wodurch in ausgezeichneter Ausbeute die Kristallisation von Pyromellitsäure hervorgerufen wird, die dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird,,

Beispiel 2 Wird 10biges wässriges Natriumhydroxyd für das Amraonium-

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hydroxyd vom Beispiel 1 eingesetzt, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Gemäß einer detaillierter beschriebenen Arbeitewelse kann das Polyimid von Beispiel 1 oder können andere Polyimide, die in den obigen Rannen fallen, folgendermaßen behandelt werden:

Der Polyiraidabfall wird zuerst in Flocken überführt, für jeweils 0,454 kg ( 1 Ib) Polyimidflocken werden 3,79 Itr. (1 gallon) Wasser und 0,2852 kg (0,628 Ib) ffatriunhydroxyd (1005έ) verwendet. Diese Natriuahydroxydmenge stellt einen 50£lgen Überschuß über die theoretisoh notwendige Menge dar, um das Polymerisat vollständig su den swei Monomeren zu hydrolysieren. Der Reaktionsbehälter wird Bit Stiokstoff gespult, dann mit Stickstoff unter einen Druck von > 3*52 kg/cm (50 psig) gesetzt, erhitzt bis der Druck 4,22 kg/cm (60 psig) ausmaoht, dann auf Normaldruck ( 0 peig) entspannt, an diesem Punkt wird der Reaktionsbehälter verschlossen. Die Temperatur des Behälters wird dann auf 155⁰C gesteigert, an diesen Punkt beträgt der Druck innerhalb des Behälters etwa 4,92 bis 5,27 kg/cm² (70 bis 75 peig). Der Reaktionsbehälter wird 4 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten, dann wird der Reaktionsbehälter entspannt und auf 75⁰C gekühlt. Das Diarain ist unter diesen Bedingungen un-

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löslich und wird duroh Filtrieren gesammelt. Das Filtrat ist eine Lösung des Tetranatriumsalzes der Säure und Überschüssigem Natriumhydroxyd. Das Filtrat wird durch Destillation bei vermindertem Druck bei einer Temperatur von 93 bis 97⁰C auf 4O£ seines ursprünglichen Volumens konzentriert. Das konzentrierte Filtrat wird dann wiederum filtriert, dieses Mal durch einen Filter mit 5-Mikron-Poren, um alles unlöeliohe Material (das Spuren des Diamine einschließen kann) sorgfältig zu entfernen. Zu dieses Filtrat wird 37j(lg· Chlorwasserstoff säure gegeben, bis der pH der angesäuerten Lösung bei 28⁰C nicht größer als 0,3 ist. Die Kisohung wird auf eine Temperatur von 85 bis 9O⁰C erhitzt, es wird Entfärbungekohle zugegeben und die Lösung wird bei einer Temperatur von 85 bis 90⁰C durch ein Filter mit 5-Mikron-Poren filtriert, um sie zu klären. Die Tetracarboneäure wird dann kristallisiert, indem das Filtrat vor dem Filtrieren 45 Minuten bei einer Temperatur zwischen 85 und 70⁰C and 1 Stunde bei 70⁰O gehalten wird, dann zwischen 70 und 20^DC im Verlauf von 3 Stunden gekühlt und anschließend mindestens 1 Stunde bei 20⁰C gehalten wird. Die kristallisierte Tetracarboneäure wird dann duroh Filtrieren gewonnen. Das gewonnene Diamln und die gewonnene Tetracarboneäure werden jeweils mit weiterem Wasser gewaschen Das Diamin kann nach dem Trocknen, vorzugsweise unter Vakuum oder in einer Stickstoffatmosphäre, zur Polymerisation verwendet werden. Die Tetracarboneäure ist nach dem Trocknen und der anschließenden Dehydratisierung zum Dianhydrid ge-

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brauohsfertig für die Polymerisation. Wenn ein Überschuß an Alkali von lOOjC bei der Hydrolyse bei 155⁰O verwendet wird, kann die Reaktionszeit auf 2 Stunden vermindert werden. Wenn unter den gleichen Bedingungen nur ein Alkaliüberechufl von 30£ verwendet wird, wird die Hydrolyseseit auf etwa 5 bis 6 Stunden verlängert.

Beispiel 4 bis 13

Die folgenden Polyimide können gemäB den vorstehenden Beispielen behandelt werden, wobei sich gute Ausbeuten an hochwertigen Tetrasäuren und Diaeinen ergebenι Polyimid au« 3,4,3',4^f-Beneophenon-tetraoarbonsäure und bie-(4-Aeinophenyl)-tther,

Polypyroaellitimid de« Beneidine, PolypyromellitiHid dee bie-(4-Amlnophenyl)-sulfide, Polypyromellitinid des bis-(4-Aninophenyl)-sulfone, Polypyromellitiaid des bis-(4-Aminophenyl)-«ethane, PoIypyromeilitimid des bie-( 4-Amino phenyl )-Ithane, Polypyromellitimid des bie-(4-Aminophenyl)-propane, Polyimid aus 3ι4» 3'_t4'-BenBophenon-tetracarbonsäure und bIe-U-Aminophenyl)-methan

Polyimid aus 3,4.3'^'-Bereophenon-tetraoarbonsäure und 1,1-bie-( 4-Aminophenj1)-ttthan und Polyimid aus 3,4,3'»4'-Bcnsophenon-tetracarbonsäure und 2,2-bis-(4-Aainophenyl)-propan.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren sur Gewinnung von Monomeren aus Polymerisatabfall, dadurch gekenneeichnet, daß man Diamin und Tetraoarbon· säure aus einem Polyimid gewinnt, indem man das Polymerisat in wässrigem Ammonium- oder Alkalimetallhydroxyd unter Terwendung von mindestens 2 Mol Hydroxyd pro Mol Imidetiokstoff im Polymerisat löst, wobei die !Concentration an Hydroxyd im Wasser 1 bis 30 0ew.£ ausmacht, «ur förderung der Hydrolyse auf 100 bis 200⁰O erhitet, das kristallin· Diaain durch Kühlen niederschlägt, das Liamin von der Mutterlauge abtrennt, .durch Zugabe von anorganischer Säure die Tetracarbonsäure aus der Mutterlauge ausfällt und die Tetracarbonsäure abtrennt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Polyimid linear ist und sich wiederholende Struktur einheiten der Formel

   η
   C

   ⁴ 2 -»

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   aufweist, worin R die Formel

   -U-

   oder

   hat. worin R Alkylen alt 1 bis 3 Kohlenetoffatomen, -Ο-,

   bedeutet, worin

   und Β7 Alkyl- oder Arylgruppen oder substituierte derartige Gruppen bedeuten, und R Naphthylen, Diphenylen, Anthrylen, Benzfurylen oder

   worin R die oben angegebene Bedeutung besitst, bedeutet,

   5-. Terfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn Belohnet« daß das Polyimld das Polypyromellitimid des bis-(4-AMinophenyl)<

   äthere ist*

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   4ο Verfahren nach eines der vorhergehenden AneprUohe, dadurch gekennzeichnet, da8 das Hydroxyd latriushydroxyd ist.

   5. Verfahren nach eines der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet; dafi das Verhältnis von Mol Hydroxyd pro Mol Imidstickstoff 2 bis 5 zu 1 ist.

   6. Verfahren nach eines der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dafl die Eonsentration des Hydroxyds is Wasser 2 bis 25 Oew.-* beträgt.

   7. Verfahren nach eines der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, dafl auf 140 bis 175⁰C erhitzt
   wird.

   8.. Verfahren nach eines der vorhergehenden AneprUohe, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Stickstoffatsosphäre erhitzt wird.

   9. Verfahren nach einen der vorhergehenden AneprUohe, dadurch gekennzeichnet, dafl die Lösung sit RuB entfärbt
   wird.

   *0. Diaain oder Tetraearbonaäure oder Tetraoarbonsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daB es naoh elues der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.

   -U-