DE2304551C2

DE2304551C2 - Verfahren zur Isolierung von 3,3',4,4'- und 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid aus einem Isomerengemisch

Info

Publication number: DE2304551C2
Application number: DE2304551A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Itatani; Mikito Kashima; Masaoki Matsuda; Hiroyuki Ichihara Chiba Yamamoto; Hataaki Yoshimoto
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1972-04-03
Filing date: 1973-01-31
Publication date: 1986-04-30
Also published as: US3940426A; DE2304551A1; FR2178862A1; FR2178862B1; DE2366569C2

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

das Gemisch, enthaltend 0-3 Gew.-% 2,3,2',3'-Isome-., 10-80 Gew.-% 2,3,3',4'-Isomer und 90-17 Gew.-% 3,3',4,4'-Isomer einer fraktionierten Umkristallisation in einem Lösungsmittel aus aliphatischem Säureanhydrid und/oder Keton unterworfen.

das S.S'/t^'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid durch Filtrieren isoliert und
das hauptsächlich 2,3,3',4'-BiphenyItetracarbonsäuredianhydrid enthaltende Gemisch aus dem Filtrat durch Abdampttn des Lösungsmittels erhalten wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von 3,3',4,4'- und 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Es ist bereits bekannt, daß 2,3,2',3'- und 3,4,3',4'-BiphenyItetracarbonsäuredianhydride brauchbare Verbindungen sind, die beispielsweise als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyamiden eingesetzt werden. Es wird in diesem Zusammenhang beispielsweise aufdie US-Patentschriften 3] 79614und31 79 630bis31 79 633

30 verwiesen.

Durch Umsetzung von o-Xylol in Gegenwart eines Palladiumsalzes einer organischen Säure und eines chelalbildenden Agens in Sauerstofr^mosphare untererhöhtem Druck erhält man zunächst ein dimerisiertes Produkt der Verbindungen, nämlich eine Mischung der drei Isomeren 2,3,3',4'-, 3,3',3,3'- und 2,3,2',3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid; Stufe (a). Des erhaltene Isomerengemisch wird in Stufe (b) zu einem Gemisch von Biphcnyltetracarbonsäure-Isomeren oxidiert und danach in Stufe (c) zu einem Gemisch von Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid-Isomeren dehydratisiert.

CH₃

Pd-SaIz einer organischen Säure, Additiv, O₂ unter Druck

H₃C

CH₃

H₃C \	ΥιΓ	/Y	CH₃
	V		^CH₃
H₃C	CH₃	CH₃	CH₃

Or

Oxidation

HOOC

COOK

COOH
HOOC I COOH

COOH

COOH COOH
HOOC I I COOH

Erhitzen

OC

co

0	O
l\	/\
co co	co co

Jedoch enthält die so erhaltene Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuredianhydride 2,3,J',4'-(10 bis
80%) und 3,4,3',4'- (90 bis 17%) -Isomere als Hauptprodukte und nichtumgesetzte Biphenyltetracarbonsäure-Isomere als Verunreinigungen. Diese isomere Mischung ist schwierig aufzutrennen und in guten Ausbeuten zu
reinigen, nicht einmal durch übliche Umkristallisation oder Destillation. Die Mischung enthält auch ein
2,3,2',3'-Isomeres, und obgleich seine Menge zum Zeitpunkt der Herstellung des dimerisierten Produktes sehr
klein ist, ist es ebenfaSls in Mengen von O bis 3% in der isomeren Mischung der Biphenyltetracarbonsäuredianhydride zugegen.

Dies gab Anlaß zu einer ausgedehnten Untersuchung über Verfahren zur Abtrennung des gewünschten 2,3,3',4'-Isomeren in reiner Form aus der Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuredianhydridc. Im Verlauf dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß die Löslichkeit der Biphenyltetracarbonsäuredianhydridc in aliphatischen Säureanhydriden oder Ketonen, je nach dem Isomerehtyp, sehr stark variiert, und es können die S Isomeren infolge dieses Unterschiedes in der Löslichkeit leicht abgetrennt werden. Es wurde ferner gefunden, daß bei der Umkristallisation der Isomeren aus den aliphatischen Säureanhydriden die in der Isomerenmischung anwesenden, nicht umgesetzten Biphenyltetracarbonsäuren zu Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden umgewandelt und kleine Mengen an anderen Verunreinigungen abgetrennt und entfernt werden können, wodurch das gewünschte isomere Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid in reiner Form erhalten werden kann.

Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung kann 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als neue Substanz hergestellt werden.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Löslichkeiten von 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid in Essigsäureanhydrid, aufgetragen gegen die Temperatur, zeigt, wobei das Symbol x die Löslichkeit des 2,3,3',4'-Isomeren und das Symbol Θ die Löslichkeit des 3,3',4/T-Isomeren zeigt.

Fig. 2 ist das Infrarot-Absorptionsspektrum von 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Auftrennung und Reinigung einer Isomerenmischung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden geschaffen, bei welchem die Mischung in die isomeren Bestandteile durch Anwendung eines aliphatischen Säureanhydrids oder Keton«, oder einer Mischung dersel ben. in einer Menge entspechend dem 1- bis 500-fachen des Gewichtes, vorzugsweise dem 2- bis 10-fachen des Gewichtes, bezogen auf das Gewicht der Isomeren, aufgetrennt und das ^,S'^'-Biphenyltetracarbonsiiuredianhydrid erhalten wird.

Die Auftrennung der Biphenyltetracarbonsäuredianhydride wird in Gegenwart des angegebenen aliphatischen Säureanhydrids bzw. der aliphatischen Säureanhydride und/oder des Ketons bzw. der Ketone üblichcr- weise durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis etwa 250⁰C und bei einem Druck im Bereich von etwa I bar bis etwa 30 bar durchgeführt. Bevorzugte Auftrennungs/Reinigungs-Bedingungen sind Temperaturen im Bereich von 100 bis 150⁰C und atmosphärischer Druck. Das Erhitzen wird beendet, wenn die gewünschte Auftrennung erreicht ist, gewöhnlich in einem Zeitrejm von etwa 2 Stunden bis etwa 20 Stunden, insbesondere in einem Zeitraum von 4 bis 8 Stunden.

Es wurde durch Versuche gefunden, daß das 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid in einem aliphatischen Säureanhydrid oder Keton löslicher ist als das 3,3',4,4'-Isomere.

Bezugnehmend auf F ig. 1 ist zu bemerken, daß aufder Ordinate die Löslichkeit (g/10 ml Essigsäureanhydrid) und aufder Abszisse die Temperatur in ⁰C aufgetragen sind. Die Messung der Löslichkeit wurde durchgeführt, indem man jeweils Mischungen von 2,5 g des 2,3,3',4'-Isomeren mit 5 ml Essigsäureanhydrid und von 1 g des 3,4,3',4'-Isomeren mit 20 ml Essigsäureanhydrid zur Auflösung eines jeden der Isomeren bei einer vorherbestimmten Temperatur in dem Essigsäureanhydrid hielt, das Unlösliche durch Filtration abtrennte, das Filtrat trocknete und wog. und hierdurch die in Essigsäure bei der entsprechenden Temperatur gelöste Menge des Isomeren erhielt. Aus dem neuen 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid können Polyimide unter den gleichen Bedin gungen, wie sie in der US-Patentschrift 31 79 614 beschrieben sind, hergestellt werden, die eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit zeigen. Es kann auch leicht durch Erhitzen von 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure unter Rückfluß in Anwesenheit eines aliphatischen Säureanhydrids hergestellt werden. Hierbei wird die Reaktion durch Erhitzen unter Rückfluß in Anwesenheit etwa der 2- bis 10-fachen Gewichtsmenge an Anhydrid relativ zur Säure in einem Zeitraum von etwa 2 bis 20 Stunden durchgeführt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum von 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid wird in Fig.3 gezeigt. Die Streckschwingung der Carbonylgruppe selbst zeigt zwei Peaks in der Nähe von 1800 cm"¹. Das 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid liegt in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 200°C vor. Die Elementaranalysc gibt folgende Werte:

Analyse für C₁H₆O,,:

Berechnet: C 65,31%, H 2,07%, Gefunden: C 65,08%, H 2,07%.

Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete aliphatische Säureanhydrid sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Heplansäure- anhydrid oder Caprinsäureanhydrid. Es wird bevorzugt, daß das bei der erfindungsgemäßen Reindarstellung verwendete Säureanhydrid oder das Keton einen Siedepunkt von unterhalb 250°C besitzt, da dann das Säureanhydrid (oder die entsprechende freie Säure, die sich von dem Säureanhydrid ableitet), oder das Keton leicht nach beendigter Reaktion aus dem Reaktionssystem durch Destillation entfernt werden kann. Bevorzugte Anhydride sind die aliphatischen Säureanhydride mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Von diesen wird Essigsäureanhydrid am meisten bevorzugt. Wenn ein Keton verwendet wird, ist es wünschenswert, daraus soviel Wasser wie möglich zu entfernen, d. h. es wird vorzugsweise ein im wesentlichen wasserfreies Keton verwendet, wie z. B. Aceton, Diäthylketon, Diisopropylketon und Dibutylketon.

Die vorliegende Erfindung macht es möglich, das 2,3,3',4'-Isomere (10 bis 80% im Ausgangsgemisch) aus einer Isomerenmischung, welche die Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid-Isomeren enthält, in leichter Weise abzutrennen und zu reinigen. In Anwesenheit des aliphatischen Säureanhydrids wird zuerst das 3,4,3',4'-Isomere in Form von Kristallen ausgefällt, und anschließend durch Einengen des Filtrats, z. B. durch Destillation, das 2,3,3',4'-Isomere in Form von Kristallen ausgefällt.

Die Herstellung eines Kupplungsclimeren aus o-Xylol wird durch oxidative Kupplung in Anwesenheit eines organischen Salzes von Palladium und eines Additivs in einer SauerstofTatmosphäre unter Druck durchgeführt.

Beispiele fur das organische Palladiumsalz, das sind Carbonsäuresalze, wie z. B.Palladiumformiat, Palladiumacclat, Pulladiumpropionat, Palladiumbutyrat, Palladiumvalerat oder Pallacliumoxalat, und Salze aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Palladiumterephthalat oder Palladiumbenzoat. Es können aber auchjS-Diketon-Verbindungen von Palladium verwendet werden, wie z. B. Acetylacetonat-palladium(II) und Di-Arifluoracetylaceton^'.)-palladium(Il), und ebenso Bis(dibenzylaceton)-palladium(o). Von diesen Verbindungen wird Palladiumacccut bevorzugt.

Es ist für die Reaktion ausreichend, wenn das organische Palladiumsalz in einer Menge bis herab zum 10~⁴- bis 10 ^-fachen, vorzugsweise dem 2x10~⁴- bis 2xl0~^J-fachen der Molmenge an o-Xylol zugegen ist.

Die Verwendung des Palladiumsalzes der organischen Säure ist wesentlich, und Palladiumsalze anorganischer Säuren, wie z. B. Palladiumchlorid, eine Mischung von Palladiumchlorid und Natriumacetat, Palladiumsulfat und Palladiumnitrat, sind ungeeignet.

Beispiel 1
(Vorstufe, Dimerisierung)

In einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit 0,672 g (3 mMol) Palladiumacetat und 300 ml o-Xylol beschickt war, wurde eine gasförmige Mischung von Stickstoff und Sauerstoffim molaren Verhältnis von 1:1 eingepreßt, bis der Innendruck einen Wert von 50,663 bar erreicht hatte. Das o-Xylol wurde durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 150⁰C unter Schütteln oxidativ dimerisiert. Es wurde in der Reaktionsprodukt-Mischung keine Ausfällung von Palladium beobachtet.

Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt, Stickstoff aufgepreßt u;nd anschließend der Stickstoff durch gasförmigen Wasserstoff verdrängt, der bis zu einem Innendruck im Autoklaven von 50,663 bar eingeführt wurde. Man ließ die Autoklaveninhalte über Nacht stehen und das Palladiumsalz wurde reduziert. Der Autoklav wurde entspannt und das ausgefällte Palladiumschwarz (9,31 g) abfiltriert.

Das Filtrat wurde bei einem verminderten Druck von 0,027 bar zur Entfernung des nichtumgesetzten o-Xylols '!estilliert. Eine weitere Destillation bei 0,0053 bar ergab 32,8 geiner Fraktion mit einem Siedepunkt von 148 bis I67°C/0,0053 bar. Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß sie aus 1 Gew.-% 2,3,2',3'-Tetramethylbiphenyl, 25 Gew.-% 2,3,3',4'-Tetramethylbiphenyl und 74 Gew.-% 3,4,3',4'-Tetranmethylbiphenyl bestand. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute dieser Fraktion 5200 Mol.-%, bezogen auf Palladiumacetat, war.

35 Beispiele 2 bis 7

(Vorstufen; Dimerisierung und Oxidation)

Bei jedem Versuch wurde ein Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 300 ml o-Xylol, dem in Tabelle 1 angegebenen Salz der organischen Säure als Katalysator und dem in Tabelle I angegebenen Additiv beschickt und eine gasförmige Mischung von Stickstoff und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis zu einem Innendruck von 50,663 bar aufgepreßt. Das o-Xylol wurde im Verlaufe von 8 Stunden unter Rühren bei 150°C oxidativ dimerisiert. Das dimerisierte Produkt wurde abgekühlt und der Katalysator wie in Beispiel 1 durch Filtration als Palladiumschwarz abgetrennt. Die Destillation des Filtrates unter vermindertem Druck lieferte eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 148 bis 167°C/0,0053 bar. Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß sie aus 2,3,2',3'-, 2,3,3',4'- und 3,4,3',4'-Tetramethylbiphenylen in der in Tabelle I angegebenen Gesamtmenge bestand.

Diese Fraktion wurde in einem mit Titan ausgekleideten Autoklaven plaziert und es wurde eine aliphatische Carbonsäure, der Oxidationskatalysator und die Bromidverbindung, die in Tabelle I angegeben sind, zugegebcn. Es wurde Luft unter einem Druck von 40,53 bar in den Autoklav mit einer Geschwindigkeit von 50 Liter/ Std. eingeleitet und die Fraktion bei 200⁰C 4 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Der Inhalt des Autoklaven wurde abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, und man erhielt eine Isomerenmischung von 2,3,2',3'-, 2,3,3',4'- und 3,4,3',4'-B<iphenyltetracarbonsäuren in der in Tabelle I angegebenen Menge.

Tabelle I

	Beispiele 2	3	4	5	6	7
Pd-SaIz d. organischen Säure	A-I	A-I	A-I	A-2	A-3	A-4
(mMol)	2	2	2	2	2	2
Additiv	B-I	B-2	keins	B-3	keins	B-I
(mMol)	2	2		2		2

Fortsetzung

Beispiele 2

22,7	17,7	13,0	15,3
5400	4200	3100	3600
C-I	C-2	C-I	C-I
80	80	80	80
D-3	D-2	D-2	D-I
1,5	1,5	1,5	1,5
E-I	E-2	E-I	E-2
3,0	3,0	3,0	3,0
20,3	13,9	11,6	11,3

A-I:	Palladiumacetat;	Beispiel 8
A-2:	Palladiumpropionat:
A-3:	Acetylacetonat-palladiumdl);
A^t:	Bisldibcnzalacetonl-palladiumlO);
B-I:	Acetylaceton:
B-2:	Äthylendiamintctracssigsa'urc:
B-3:	Trifluoracetylaceton;
C-I:	Essigsäure;
C-2:	Propionsäure;
D-I:	Kobaltstearat;
D-2:	Kobaitnaphthenat:
D-3:	Kobaltacetat;
D-4:	Ammoniumbromid;
E-2:	Natriumbromid;
E-3:	Bromwasserstoff.

Ausbeute an Yetramethyl- 22,7 17,7 13,0 15,3 17,3 21,1 biphenylen ig)

u. Ausbeute (%) 5400 4200 3100 3600 4100 5000 (Mol-%, bez. auf Pd-SaIz)

Aüphatische Carbonsäure C-I C-2 C-I C-I C-I C-2

(ml) 80 80 80 80 80 80

Oxidationskatalysator D-3 D-2 D-2 D-I D-3 D-I

(mMol) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Bromid E-I E-2 E-I E-2 E-3 E-I

(mMol) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

Ausbeute an Isomerenmischung 20,3 13,9 11,6 11,3 16,3 19,5

der Biphenyltetracarbonsäuren (g)

Die in der Tabelle I verwendeten Bezeichnungen haben folgende Bedeutung:

Essigsäureanhydrid (150 ml) wurde zu 54,3 g einer Isomerenmischung von etwa 51% 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, etwa 49% 3,3',4,4'-Bipheny'tetracarbonsäure und einer geringen Menge an 2,3,2',3'-Biphenyltetracarbonsäure zugegeben, wobei dieses Isomerengemisch gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 erhalten wurde und die Mischung unter Rückfluß 10 Stunden lang erhitzt. Durch Destillieren unter vermindertem Druck wurden etwa 50 ml einer Flüssigkeit (eine Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid) abgedampft. Nach Zugabe von 100 ml Essigsäureanhydrid wurde die Mischung weitere 5 Stunden zur Herstellung einer Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuredianhydride erhitzt. Die in der Reaktionsprodukt-Mischung ausgefüllten Kristalle wurden heiß abfiltriert und man erhielt 19,0 g (80% d. Th.) S.SVM'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einem Fp. von 295 bis 305⁰C.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Essigsäureanhydrid

(150 ml + 100 ml) 350 ml Propionsäureanhydrid eingesetzt wurden. Es wurden 21,0 g (88% d. Th.) 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einem Fp. von 295 bis 302⁰C und 18,0 g (76% d. Th.) 2,3,3',4'- Btphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einem Fp. von 195 bis 200⁰C erhalten, wobei beide Kristallfraktionen eine Reinheit von höher als 98% hatten.

Beispisl 10

Aceton (100 ml) wurde zu 20 g einer Dianhydrid-Isomerenmischung von etwa 50% 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, etwa 50% 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbon3äuredianhydrid und einer geringen Menge an

2,3,2',S'-Hiphcnyltctracarbonsäuredianhydrid zugegcL-cn, wobei das isomere Dianhydridgemisch nach demselben Verfahren gemäß Beispiel 8 aus einem isomeren Säuregemisch nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3 erhalten wurde und die Mischung unter Rückfluß 30 Minuten lang erhitzt. Ein in der Aceton-Lösung unlöslicher Feststoff wurde rasch durch Heißfiltration abgetrennt und man erhielt 11,2 g eines weißen Feststoffes.

Zu diesem Feststoff (11,2g) wurden 50 ml Aceton zugegeben und die Mischung unter Rühren erhitzt. Anschließende Heißfiltration lieferte 8,5 g weiße Kristalle mit einem Fp. von 295 bis 300⁰C. die als 3,4,3',4'-Uiphenyltetracarbonsäuredianhydrid identifiziert wurden. Die Ausbeute betrug 80,5% (d. ThJ. Zu 8,5 g dieses 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrids wurden 100 ml Methanol und 5 ml 98%iger Schwefelsäure zugegeben und die Mischung unter Rückfluß 10 Stunden lang erhitzt. Die gaschromatographische Analyse der erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß die Veresterung vollständig war und die Reinheit des Produktes 98,6% betrug, und daß 1,4% des 2,3,3',4'-lsomeren zugegen waren.

Andererseits wurden, wenn man das nach der Filtration der 11,2 g des weißen Feststoffes erhaltene Filtrat zur Trockene eindampfte, 7,8 g (Ausbeute 78%) 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einem Fp. von 192 bis 202°C erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes nach der Umwandlung in seinen Ester, in der gleichen Weise wie oben, zeigte, daß seine Reinheit 92,6% war, wobei 7,4% des 2,3,3',4'-Isomeren zugegen waren.

D„:,„:„! 1 t

Essigsäüreanhydrid (400 ml) wurde zu 116 g 2,3,3',4'-Biphenyltetrecarbonsäure mit einem Fp. von etwa 195 bis 205°C, erhalten gemäß dem Verfahren nach Beispiel 9, zugesetzt und die Mischung 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und stehengelassen. Die gebildeten Kristalle wurden abfiliricrt und man erhielt 83 g (Ausbeute 80% d. Th.) 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einem Fp. von 196 bis 204⁰C. Durch weiteres Einengen des Filtrates wurden 17 g(16%)2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäurediimhydrid erhalten.

Die analytischen Werte dieses 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrids, das eine neue Substanz ist, waren wie fo!gt:

1. Elementaranalyse für C₁₆H₄O,,: Gefunden: C 65,08 H 2,07

Berechnet: C 65,31 H 2,07

2. Infrarotspektrum:

Absorptionsintensität(s: stark,m: mittel, w: schwach)3100 cm"¹ w, 1940s, 1770s, 1600s, 146Ow, 1340m, 1260 s, 1210 m, 1180 m, 1150 m, 920 s, 860 w, 850 w, 820 w, 750 s, 700 w, 690 w, 650 w, 580 w, 540 w.

3. Magnetisches Kernresonanzspektrum (in CdCIj):

3,70 (s, 3; 2-COOCH,), 3,91 (s, 9; 3,3',4'-COOCH,), 7,50 bis 7,55 (m, 3; 5,6,6'-H), 7,72 (s, 1; 2'-H), 7,75 bis 7,85 (d, 1; 5'-H), 7,96 bis 8,12 (t, 1;4-H).

Für das magnetische Kernresonanzspektrum wurde die Probe durch Zugabe von Methanol und Schwefelsäure zu 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, Erhitzen der Mischung unter Rückfluß, Abtreiben des Methanolf, Neutralisieren des Produktes mit Natriumcarbonat, Extrahieren desselben mit Benzoi und Umkristallisieren des Produktes mit Methanol unter Bildung von Tetramethyl-2,3,3',4'-Biphenyltetracarboxylat vorbereitet.

Beispiel 12

Essigsäureanhydrid (250 ml) wurde zu 75 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure mit einem Fp. von etwa 295 bis 305⁰C, erhalten gemäß dem Verfahren nach Beispiel 9, zugesetzt, und die Mischung unter Rückfluß 5 Stunden lang erhitzt und anschließend mit Eis gekühlt. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert und man erhielt 52 g (Ausbeute 78% d. Th.) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einem Fp. von 295 bis 308⁰C. Weiteres Einengen des Filtrates lieferte 2 g (3% d. Th.) S^'^'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Isolierung von S^'^'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid aus einem Isomerengemisch von 2,3,3',4'-, 3,3',4,4'- und 2,3,2',3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, erhalten durch

(a) oxidative Kupplung von o-Xylol in Gegenwart eines Pailadiumsalzes einer organischen Säure und eines Chelat-bildenden Agens in einer SauerstofTatmosphäre unter erhöhtem Druck,

Cb) Oxidation des erhaltenen Gemisches von Tetramethylbiphenyl-Isomeien zu einem Gemisch von ίο Biphenyltetracarbonsäure-Isomeren und

(c) Dehydratisierung des Gemisches von Biphenyltetracarbonsäure-Isomeren zu einem Gemisch von Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid-Isomeren,