DE1589799C - Verfahren zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Die Mangandioxydschicht erhält man also . durch von Festelektrolytkondensatoren und bezieht sich im Tauchen eines Wickelkörpers aus geätztem und foreinzelnen auf ein Herstellungsverfahren mit den Stufen miertem Draht, Blech oder Folie aus filmbildendem Ätzen, Formieren eines filmbildenden Metalls, wie Metall zusammen mit der Gegenelektrode in eine Aluminium, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium oder 5 Lösung aus Mangannitrat in Wasser, der eine beTitan, Herstellung einer halbleitenden Schicht aus stimmte Menge von Mangankarbonat zugegeben Mangandioxyd durch Pyrolyse einer wäßrigen Lösung wurde. Sodann erfolgt die Pyrolyse. Das Ziel der Ervon Mangannitrat und Bildung der Gegenelek- findung läßt sich auch durch Tauchen des Drahtes, trode. Bleches oder Wickelkörpers aus filmbildendem Metall

Bekannt ist ein Herstellungsverfahren für Fest- io in eine wäßrige Lösung von Mangannitrat erreichen,

elektrolytkondensatoren mit den Schritten Ätzen, wobei eine bestimmte Menge von Mangankarbonat

Bilden einer Oxydschicht als Dielektrikum durch zugegeben wird und eine einmalige oder mehrfache

anodische Oxydation der Oberfläche eines schicht- Pyrolyse erfolgt. Durch die Verwendung der Lösung

bildenden Metalls, Herstellung einer Halbleiterschicht gemäß der Erfindung wird es möglich, eine dichte

aus Mangandioxyd auf dieser Oxydschicht und An- 15 Mangandioxydschicht bei einer niedrigeren Tempe-

bringung einer Schicht aus kolloidalem Graphit oder ratur als der Temperatur der Pyrolyse einer reinen Lö-

einem Silberauftrag. sung von Mangannitrat zu bilden und dabei Sprünge

Bei diesem Herstellungsverfahren für Festelektrolyt- und Fehler in der Oxydschicht, die bei der Pyrolyse

kondensatoren ist es erforderlich, das Anodenelement entstehen, weitgehend zu beseitigen,

während der Pyrolyse rotieren.zu lassen, um die Dicke 20 Durch Zugabe einer bestimmten Menge von Man-

der Mangandioxydschicht, d. h. der Halbleiterschicht, gankarbonat wird auch die Viskosität der Lösung

gleichmäßig zu gestalten, da die Viskosität der Lösung erhöht. Darüber hinaus läßt sich eine große Menge

von Mangannitrat in Wasser niedrig ist. Mangandioxyd durch eine einzige Pyrolyse gleich-

Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde vor- mäßig aufbringen, da aus Mangankarbonat selbst

geschlagen, ein feines Pulver aus Silizium- oder Alu- 25 Mangandioxyd entsteht, so daß die Anzahl der Pyro-

miniumoxyd als Mittel zur Erhöhung der Viskosität lysen verringert werden kenn.

der Lösung von Mangannitrat in Wasser zu verwenden. Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung Nach diesem Vorschlag läßt es sich erreichen, daß die wählt man die Menge des Mangankarbonats derart, aufgebrachte Halbleiterschicht gleichmäßig wird. An- daß die mit der Erfindung erstrebte Wirkung erreicht dererseits hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die 30 wird. Werden weniger als 5 Gewichtsprozent Mangan-Verluste in dem Festelektrolytkondensator ansteigen, karbonat zugegeben, so läßt sich der obengenannte da das zugegebene Mittel selbst ein Isolator ist. Erfolg nicht erreichen; während bei Zugabe vor. mehr

In jedem Fall wird Mangannitrat einer Pyrolyse als 20 Gewichtsprozent das aufzubringende Mangan-: unterworfen. Es ist bekannt, daß Mangannitrat bei dioxyd sich nicht verdichtet, sondern porös wird und 129°C zerfällt. Um aber eine Mangandioxydschicht 35 die dielektrischen Verluste ansteigen. Daher lassen sich zu bilden, die eine gute Halbleiterschicht für einen mit. der Erfindung die besten Ergebnisse bei Zugabe Kondensator abgibt, ist eine Wärmebehandlung bei einer im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent gemindestens 300⁰C erforderlich. Daraus ergibt sich ein wählten Menge Mangankarbonat zu Mangannitrat eranderer Mangel bei dem bekannten Verfahren. Es zielen. Wird die Menge von Mangankarbonat im gebilden sich nämlich Sprünge in der Oxydschicht der 40 nannten Bereich verhältnismäßig groß gewählt, so Anode, so daß der Leckstrom nach dem Aufbringen läßt sich die Dichte der Mangandioxydschicht bei der Mangandioxydschicht wesentlich größer ist als der einer niedrigeren Temperatur erreichen als im Falle Leckstrom, der fließt, wenn eine Oxydschicht in einer der Wahl einer verhältnismäßig geringen Menge.
Formierungsflüssigkeit hergestellt wird. Der Grund für die Begrenzung der Menge von Man-

Es ist auch bekannt, eine Mangandioxidschicht un- 45 gankarbonat auf 5 bis 20 Gewichtsprozent bei der Er-

ter Verwendung einer Mangannitratlösung, der fein- findung ist aus der nachstehenden Beschreibung eines

pulvriges Mangandioxyd zugesetzt ist, herzustellen. Versuches ersichtlich.

Hierdurch wird aber eine Absenkung der Pyrolyse- Bei der Erfindung ist die Mangandioxydschicht

temperatur nicht erreicht. durch Tauchen eines Wickelkörpers aus Draht, Blech

Die Erfindung beseitigt die Nachteile des bekannten 50 oder Folie aus filmbildendem Metall zusammen mit

Herstellungsverfahrens. Der Erfindung liegt die Auf- der als Gegenelektrode dienenden Folie in eine wäßrige

gäbe zugrunde, ein Herstellungsverfahren zu schaffen, Lösung von Mangannitrat unter Zugabe von 5 bis

welches die Herstellung von Festelektrolytkonden- 20 Gewichtsprozent Mangankarbonat und durch an-

satoren mit kleinem Leckstrom ermöglicht und durch schließende Pyrolyse gebildet. Das Ätzen und For-

das eine dichte und gleichmäßige Mangandioxyd- 55 mieren des schichtbildenden Metalls läßt sich in be-

schicht erzielbar ist und die Mangandioxydschicht in kannter Weise durchführen. Ist das schichtbildende

; der erforderlichen Stärke durch, eine geringe Anzahl Metall Aluminium, so läßt sich dieses beispielsweise

von Pyrolysen herstellbar ist. mit Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder

Ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung Mischungen dieser Säuren elektrolytisch ätzen. Zur

eines Festelektrolytkondensators, bei dem ein film- 60 Formierung können Borsäure, Ammoniumborat, Bo-

bildendes Metall geätzt und formiert wird und Man- rax und Mischungen dieser Stoffe als Elektrolyt ver-

gankarbonat sowie eine Mangannitratlösung auf die wendet werden.

formierte dielektrische Oxydschicht aufgebracht und Bei einem Versuch wurde beispielsweise eine Platte durch Pyrolyse in Mangandioxyd umgewandelt werden, mit den Maßen 14,5 · 9,5 mm und einer Stärke von schlägt die Erfindung vor, daß 5 bis 20 Gewichts- 65 1 mm aus Aluminium mit einer Reinheit von 99,9.°/₀ prozent Mangankarbonat verteilt in der Mangan- verwendet. Diese Aluminiumplatte wurde durch nitratlösiing auf die dielektrische Oxydschicht auf- Fräsen aufgerauht und an einem Ende an einem vorgebracht werden. stehenden Teil ein geglühter Kupferdraht angeschweißt.

Diese Aluminiumplatte wurde als Anodenelement 3,5 Minuten lang elektrolytisch geätzt. Dabei betrug die Stromdichte 0,36 A/cm² in dem Ätzbad, das aus 16% Salzsäure, 5%. Aluminiumchlorid und 7% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 7O⁰C bestand. Darauf wurde das Anodenelement bei normaler Temperatur 1 Stunde lang bei einer Spannung von 30 Volt, d. h. 5mal so hoch wie die Teilspannung von 6 Volt bei einer Stromdichte von 108 mA pro Element formiert und dabei eine Formierungsflüssigkeit mit einem Gehalt von 4,5% Borax, 3,8% Zitronensäure und einer Leitfähigkeit von 12 000 bis 18 000 ^S/cm und einem pH-Wert von 4 bis 4,5 verwendet.

Als nächster Schritt wurde die Anode 2 bis 3 Sekunden lang in eine 63 % wäßrige Lösung von Mangannitrat Mn(NO₃)₂ · 6 H₂O getaucht, welcher 10 Gewichtsprozent Mangankarbonat (MnCO₃) zugegeben wurden. Diese Lösung hielt man auf einer Temperatur von 70⁰C. Nach Herausnehmen und Absorption der abr tropfenden Flüssigkeit wurde das Anodenelement 5 Minuten bei einer Temperatur von 250 bis 450⁰C erhitzt. Dabei bildete sich der Überzug aus Mangandioxyd auf dem Element.

Bei diesem Versuch wurde die Dauer der Pyrolyse auf 5 Minuten festgesetzt, um in erster Linie keine besonders lange Zeit für die praktische Herstellung des Kondensators vorzusehen und gleichzeitig eine befriedigende Pyrolyse und eine vereinfachte Steuerung des Herstellungsvorganges zu ermöglichen, wobei die Temperatur je nach den Umständen beliebig wählbar ist.

Zum Zwecke des Vergleichs der Eigenschaften eines gemäß der Erfindung hergestellten Festelektrolytkondensators mit den Eigenschaften eines in bekannter Weise unter Verwendung von wäßriger Lösung von Mangannitrat [Mn(NO₃)₃ · 6H₂O] hergestellten Kondensators wurde ein wie oben behandeltes Anodenelement 2 bis 3 Sekunden lang in eine einfache Lösung von Mangannitrat und Wasser getaucht, die abtropfende Flüssigkeit absorbiert und Mangandioxyd durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 300 bis 450⁰C abgelagert. Die Dauer von 5 Minuten zur Erzeugung der Schicht wurde zum Zwecke des Vergleichs mit der Erfindung gewählt.

Nach der ersten Auftragung von Mangannitrat wurde sowohl das Anodenelement nach der Erfindung als auch das Anodenelement, bei welchem Mangandioxyd in bekannter Weise aufgebracht war, wie im erstgenannten Falle 30 Minuten lang bei einer Spannung von 24 Volt entsprechend dem Vierfachen der Teilspannung formiert. Darauf erfolgte das zweite Niederschlagen von Mangandioxyd auf dem Anodenelement nach der Erfindung und dem Element entsprechend dem bekannten Verfahren wie bei dem vorhergegangenen ersten Arbeitsgang. Sodann erfolgt die dritte Aufbringung eines Mangandioxydniederschlags in ähnlicher Weise. Schließlich wurde die dritte Formierung bei beiden Elementen mit einer Spannung von 12 Volt und einer Dauer von 10 Minuten in ähnlicher Weise wie bei der ersten Formierung vorgenommen. Bei diesem Verfahren dienen die zweite und dritte Formierung dazu, Sprünge und Fehlstellen in der Schicht nach der ersten, zweiten und dritten Aufbringung von Mangandioxyd auszuheilen.

Bei der geschilderten Ausführungsform wurde zur

Bildung der Gegenelektrode das Element nach der letzten Formierung mit Graphit beschichtet, indem , dieses in eine wäßrige Lösung von kolloidalem Graphit getaucht und darauf 1¹^ Stunden lang in einem Trockenofen bei 100⁰C getrocknet wurde. Als nächstes wurde etwa die Hälfte des Elementes mit Zinkpulver besprüht, um den genannten metallischen Kontakt anzubringen. Der Kathodenanschlußdraht wurde an dem Teil angelötet, an welchem dieser durch metallischen Kontakt befestigt werden kann.

Die Zeichnungen dienen der nachstehenden Erläuterung der Erfindung.

F i g. 1 zeigt die Abhängigkeit zwischen der Temperaturbei der Wärmebehandlung und der Ausbeute bei dem Verfahren nach der Erfindung und dem bekannten Verfahren;

. F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute von der Menge Mangankarbonat bei einer Ausführungsform der Erfindung.

Die Beziehung zwischen den Werten für die Ausbeute und der Temperatur beim Aufbringen der Mangandioxydschichten bei der Kondensatorenherstellung nach der Erfindung und nach dem bekannten Verfahren zeigt F i g. 1. In diesem Diagramm gibt die horizontale Achse die Heiztemperatur T in Grad Celsius und die vertikale Achse die Ausbeute £ in Prozent an. Die Kurve A stellt die Ausbeute bei dem Herstellungsag verfahren nach der Erfindung und die Kurve B die Ausbeute bei dem bekannten Herstellungsverfahren dar. Hier bedeutet »Ausbeute« den Anteil der Kondensatoren guter Qualität mit einem Leckstrom unter 0,06 μΑ und einem Tangens der dielektrischen Verluste

unter 12% sowie einer Kapazitätsabweichung zwischen +40 und —20% bei einer Gesamtzahl von 5220 hergestellten Probestücken, bei denen die Mangandioxydschicht durch Wärmebehandlung entsprechend den beiden geschilderten Verfahren hergestellt wurde.

Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß bei der Herstellung von Festelektrolytkondensatoren unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat mit 10% Mangankarbonat dieselbe Ausbeute bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. 260⁰C, erreicht werden.kann, die unter der normalen Heiztemperatur von 38O⁰C liegt. Es läßt sich sogar bei niedrigeren Beschichtungstemperaturen eine große Ausbeute erzielen. Die Mangandioxydschicht ist dabei dicht und gleichmäßig. Auch läßt sich gleichmäßig der Leckstrom verringern. Aus der Zeichnung ist ferner ersichtlich, daß bei Heiztemperaturen zwischen 270 und 410⁰C bei der Erfindung die Ausbeute höher als bei dem bekannten Verfahren ist. Wird bei dem Verfahren nur auf eine Temperatur unter 250° C erwärmt, so neigt der Tangens der dielektrischen Verluste des Kondensators zu einer Vergrößerung über den angestrebten Wert hinaus. Ist andererseits die Temperatur höher als 450°C, so wird die gebildete Schicht wie bei dem bekannten Verfahren verschlechtert, und der Sauerstoffgehalt von Mangandioxyd verringert sich, während niederwertigere Oxyde, wie Mn₂O₃ und Mn₃O₄, sich zu bilden beginnen. Dabei wachsen der Leckstrom und die dielektrischen Verluste, so daß eine Wahl der Heiztemperatur zwischen 250 und 450⁰C anzustreben ist. Um insbesondere die Oxydschicht vor Beschädigungen beim Erhitzen des Mangandioxydes zu schützen, sollte die Temperatur' im niedrigeren Teil des obengenannten Temperaturbereiches gewählt werden.

Die Werte der Ausbeute sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, und zwar für den Fall der Verringerung der Anzahl der Aufheizvorgänge mit Ausnahme des dritten Einbrennungsvorganges des Man-

gandioxydes und den Fall einer dreimaligen Aufheizung bei einer Ausführungsform gemäß der Erfindung mit einem Gehalt von 10% Mangankarbonat sowie für das bekannte Verfahren ohne Verwendung von Mangankarbonatpulver.

Ausbeute

Wäßrige Lösung
von Mangannitrat

Bekannte Lösung

Lösung nach der Erfindung

Anzahl der

Beschichtungsvorgänge 2 I 2

52 V₀ (380⁰C)

81% (300° C)

'84% (380⁰C)

91% (300⁰C)

In der Tabelle geben die in Klammern stehenden Zahlenwerte die Heiztemperaturen an. Es ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Heiztemperatur von 300⁰C und zwei Wärmebehandlungen dieselbe Ausbeute liefert und dementsprechend Festelektrolytkondensatoren mit denselben Eigenschaften wie nach dem bekannten Verfahren herzustellen ermöglicht, bei dem die Heiztemperatur 380⁰C und die Anzahl der Wärmebehandlungen drei beträgt.

Die Beziehungen zwischen Ausbeute und Mangankarbonatgehalt (in Gewichtsprozent) der wäßrigen Mangannitratlösung bei der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung und Heiztemperaturen für den ersten bis dritten Heizvorgang bei 300⁰C zeigt F i g. 2. In diesem Diagramm ist auf der horizontalen Achse die Menge R des zugegebenen Mangankarbonates (in Gewichtsprozent) aufgetragen. Die vertikale Achse gibt die Ausbeute E in Prozent an. Der Ausdruck »Ausbeute« in F i g. 2 hat dieselbe Bedeutung wie in F i g. 1. Wie aus diesem Diagramm ersichtlich, läßt sich die größte Ausbeute bei der Kondensatorherstellung erzielen, wenn der Mangankarbonatgehalt 10% beträgt. .

Das Ergebnis einer Untersuchung ist, daß bei einem Mangankarbonatgehalt unter 5% die ■ Heiztemperatür zur Aufrechterhaltung einer hohen Ausbeute nicht erniedrigt werden kann, wogegen bei einem Gehalt höher als 20% die Mangandioxydschicht porös wird, und der Tangens der dielektrischen Verluste beginnt über den vorgegebenen Wert hinaus anzusteigen. Daher ist bevorzugt der Mangankarbonatgehalt gemäß der Erfindung auf 5 bis 20% begrenzt, wodurch eine Ausbeute von über 80 % erzielbar ist.

Nachstehend sei eine andere Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Hierbei wird Mangannitrat mit 10% Mangankarbonat verwendet, und die Herstellung der Kondensatoren erfolgt genau in derselben Weise wie bei der vorherbeschriebenen Ausführungsform. Die Beziehung der Temperatur zur Erhitzung des Mangandioxyds. und der Anzahl der Wärmebehandlungen sowie die verschiedenen Eigenschaften der nach dieser Ausführungsform hergestellten Kondensatoren sind in der nachstehenden Tabelle zusammen mit Eigenschaften von Kondensatoren angegeben, die bei einer Temperatur von 38O°C entsprechend dem genannten bekannten Verfahren behandelt wurden.

Lösung von Mangannitrat in Wasser	Heiz temperatur	Anzahl der Beschichtungs	Leckstrom	Kapazität	Tangens der dielektrischen Verluste
	0C	vorgänge	(μΑ)	(μ-F)	(%>)
Bekannte Lösung	380	3	0,72	11,15	3,2
Lösung nach der Erfindung	380	3	0,60	11,26	3,1
	300	3	,- 0,32	11,30	3,3·
	300	2	0,35	- 11,33 .	3,2
	250	3	0,10	11,73	3,7

In dieser Tabelle ist bei einem Beispiel die dritte Wärmebehandlung des Mangandioxyds, fortgelassen worden. Kapazität und dielektrische Verluste sind bei 120 Hz gemessen. Die Heiztemperatur kann, wie aus der Tabelle ersichtlich, im wesentlichen unter Beibehaltung der elektrischen Eigenschaften verringert werden. Der Leckstrom läßt sich dabei stark verringern. Die Wirkung der Verringerung der Heiztemperatur läßt sich aus der Verringerung des Leckstromes von 0,72 auf 0,1 μΑ deutlich erkennen. Daraus ist der mit der Erfindung erzielbare Fortschritt ersichtlich.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, bei dem ein filmbildendes Metall geätzt und formiert wird und Mangankarbonat sowie eine Mangannitratlösung auf die formierte dielektrische Oxydschicht aufgebracht und durch Pyrolyse in Mangandioxyd umgewandelt werden, d a d u r c h g¹ e k e η η ζ e i c h η e t, daß- 5 bis 20 Gewichtsprozent Mangankarbonat verteilt in der Mangannitratlösung auf die dielektrische Öxydschicht aufgebracht werden;

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen