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Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren mit einer Oxydschicht als Dielektrikum und einem Halbleiter als Gegenelektrode
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren, ins- besondere von Tantal- oder Niobkondensatoren, bei denen die gegebenenfalls vorbehandelten Anodenkörper, beispielsweise Sinterkörper, durch Formieren mit einer Oxydschicht als Dielektrikum überzo- gen werden und anschliessend auf der Oxydschicht eine halbleitende Schicht, z. B. eine Braunsteinschicht, als Gegenelektrode erzeugt und auf diese Schicht gegebenenfalls wenigstens eine weitere elektrisch leitende Schicht als Stromzuführung zur halbleitenden Schicht aufgebracht wird. Derartige Kondensatoren werden im folgenden kurz Trockenkondensatoren genannt.
Zur Herstellung von Trockenkondensatoren, insbesondere von solchen mit Anoden aus Tantal oder Niob, ist es beispielsweise üblich, die formierten, d. h. mit einer als Dielektrikum wirkenden Oxydschicht versehenen Anoden mit einer Braunsteinschicht als Gegenelektrode zu versehen, indem die Anodenkörper in eine Mangannitratlösung getaucht werden und das beim Herausnehmen an den Körpern haftenbleibende Mangannitrat durch thermische Behandlung in Manganoxyd übergeführt wird.
Weiter ist es auch bereits bekannt, die Tantalkörper zunächst in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zwischen 300 und 8000 C zu tempern, anschliessend im Vakuum z. B. bei 20000 C zu glühen, dann zu formieren und erst daran anschliessend die Braunsteinschicht auf der Tantaloxydschicht zu erzeugen.
Die vor der eigentlichen Formierung eingeschobenen Behandlungsschritte des Temperns in sauerstoffhaltiger Atmosphäre und Glühens im Vakuum dienen dabei zur Reinigung der Anodenkörper, z. B. von Kohlenstoffspuren, die sich als Kohlenoxyd verflüchtigen. Die eigentlich wirksame Oxydschicht wird erst nach dem Glühen im Vakuum erzeugt.
Es ist auch bereits versucht worden, zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von Trockenkondensatoren, insbesondere Tantaltrockenkondensatoren, nach der Formierung die Anodenkörper bei Temperaturen, die wesentlich über den Temperaturen liegen, die zur Umsetzung des Mangannitrats zu Braunstein angewendet werden, in Luft zu tempern, anschliessend bei einer der Vorformierung entsprechenden Spannung wieder zu formieren und erst dann die Braunsteinschicht aufzubringen. Hiebei können sowohl der Verlustwinkel des fertigen Kondensators als auch die störende Temperaturabhängigkeit der Kapazität des Kondensators wesentlich verringert werden.
Man kann die vorteilhafte Wirkung erklären, indem man annimmt, dass durch die Temperung ein bestimmter Tiefenbereich im Anodenmetall an der Grenzfläche zwischen der Oxydschicht und dem Anodenmetall aus der Oxydschicht so viel Sauerstoff aufnimmt, dass der einer niedrigeren Temperatur entsprechende Sättigungswert erreicht oder sogar überschritten wird. Der aus der Oxydschicht in das Anodenmetall eindiffundierte, jetzt in der Oxydschicht fehlende Sauerstoff lässt sich durch nochmaliges Formieren, also Wiederformieren, z. B. in wässeriger Phosphorsäurelösung oder in einer Lösung von Phosphorsäure in einem Glykol-Wassergemisch, nachliefern.
Erfolgt dann die Herstellung der Braunsteinschicht bei Temperaturen, die unter der Temperungstemperatur liegen oder werden die Kondensatoren beim Betrieb oder auch bei der Lagerung derartigen Temperaturen ausgesetzt, so kann praktisch kein oder nur wenig Sauerstoff aus der Oxydschicht
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in das Anodenmetall eindiffundieren, da die Tantalgrenzschicht für diese Temperatur bereits mit Sau- erstoff gesättigt ist. Die Oxydschicht ist somit gegen Temperatureinflüsse stabilisiert. Die gefertigten
Kondensatoren zeigen jedoch noch relativ hohe Restströme.
Die Erfindung sieht zur weiteren Verbesserung der elektrischen Eigenschaften der Trockenkonden- satoren, besonders auch zur Verringerung der Restströme von Trockenkondensatoren, insbesondere von
Tantal- oder Niobtrockenkondensatoren, vor, dass die Anodenkörper zunächst formiert und anschliessend bei Temperaturen, die wesentlich, z. B. um 1000 C oder mehr, über der Temperatur liegen, bei der später die Bildung der Halbleiter-, z. B. Braunsteinschicht, vorgenommen wird, in einer Atmosphäre, die praktisch keinen Sauerstoff enthält oder abgibt, getempert werden, dass die Anodenkörper anschlie- ssend bei einer elektrischen Spannung, die der bei der Formierung angewendeten annähernd entspricht, wiederformiert werden und dass erst dann die Halbleiterschicht und gegebenenfalls wenigstens eine wei- tere elektrisch leitende Schicht aut die Oxydschicht aufgebracht wird.
Mit dem durch die Erfindung vorgesehenen Verfahren können nicht nur die Verlustwerte und die Temperaturabhängigkeit der Kapazität der Trockenkondensatoren, insbesondere von Tantal-und Niob- trockenkondensatoren, wesentlich verbessert, sondern auch die Reststromwerte der Kondensatoren erheblich gesenkt werden.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass beim Tempern von formierten, z. B. aus Tantal oder Niob bestehenden Anodenkörpern nicht nur eine Diffusion von Sauerstoff aus der als Dielektrikum wirkenden Oxydschicht in das Anodenmetall erfolgt, sondern dass auch eine Lösung (Absorption) von Sauerstoff in der Dielektrikumschicht stattfindet, wenn das Tempern der Anodenkörper in sauerstoffbaltiger Atmosphäre, z. B. in Sauerstoff oder Luft, oder in bei den angewendeten Temperaturen sauerstoffabgebenden Medien,'z. B. in Wasserdampf, vorgenommen wird.
Hinzu kommt die Erkenntnis, dass der im Dielektrikum atomar gelöste Sauerstoff die elektrischen Eigenschaften des Dielektrikums nachteilig beeinflusst ; denn die Lösung von Sauerstoff im Dielektrikum ist der Bildung von Fehlstellen gleichzusetzen, die eine Erhöhung der Verlustwerte, der Temperaturabhängigkeit der Kapazität und des Reststromes bedingen.
Während sich nun die Verarmung an Sauerstoff im Dielektrikum, die infolge der Diffusion von Sauerstoff vom Dielektrikum ins Tantalmetall beim Tempern entstanden ist, durch Wiederformieren, also durch Nachlieferung von Sauerstoff aus dem Formierelektrolyten beseitigen lässt, lässt sich der im Dielektrikum atomar gelöste Sauerstoff nicht vollständig oder nur in unwirtschaftlich langer Zeit durch Wiederformieren entfernen. Zur Veranschaulichung des Gesagten diene Fig. l. Hier wurden in der Ordinate die Verlustwerte (tan 6) in Abhängigkeit von der Ausformierzeit bei der Wiederformierung aufgetragen, einerseits von 10 min bei 4600 C in Luft getemperten Tantalanoden (Kurve 1), anderseits von 6 min in Stickstoff bei 4600 C getemperten Tantalanoden (Kurve 2).
Das experimentelle Ergebnis, dass Tantalanoden, die nach der ersten Formierung einen Verlustwert von 0, 220/0, bei 50 Hz in 360/oiger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gemessen, ergeben, nach dem Tempern in Stickstoff und nach dem Wiederformieren bereits nach 5 min Ausformierzeit jedoch nur einen Verlustwert- 0, 10% besitzen, lässt sich erklären, unter der Annahme, dass sich während der ersten Formierung Sauerstoff im Dielektrikum löst, beim Tempern in sauerstofffreien Atmosphären findet dann praktisch eine "Entgasung" des Dielektrikums statt (Diffusion ins Tantalmetall).
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich also eine Stabilisierung der Kapazitätswerte gegenüber späteren Temperatureinflüssen sowie eine erhebliche Verringerung der Verluste der Trockenkondensatoren erzeugen und darüber hinaus wird auch eine beträchtliche Erniedrigung der Restströme der Kondensatoren erzielt.
Bei den der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen hat sich gezeigt, dass die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Temperung bei Temperaturen zwischen 400 und 4600 C, insbesondere bei 450 C, vorgenommen wird. Vor allem empfiehlt es sich beim Tempern in Stickstoff- oder Argonatmosphäre, nicht wesentlich über 4600 C hinauszugehen, da durch höhere Temperaturen eine Versprödung der Metalle verursacht wird. Hingegen lassen sich im Vakuum Temperaturen bis 6000 C noch anwenden, was die im Vakuum durch Strahlung stattfindende Wärmeübertragung beschleunigt und wirtschaftlich macht.
Es erweist sich als vorteilhaft, das Tempern nicht länger als 30 min auszudehnen. Bei 4500 C ist eine Temperung von 5 bis 10 min völlig ausreichend, sowohl im Vakuum als auch in sauerstofffreien Gasen. Im Vakuum müssen bei höheren angewendeten Temperaturen die Zeiten entsprechend verkürzt werden, damit das Dielektrikum nicht zu stark an Sauerstoff verarmt ; denn ein zu sehr abgebautes Dielektrikum lässt sich durch Wiederformieren nicht mehr aufbauen. Die Nachformierung der getemperten
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Anoden, z. B. Tantal-oder Niobkörper, kann bei der gleichen elektrischen Spannung vorgenommen werden, bei der auch die Formierung vorgenommen worden ist.
Es ist auch möglich oder sogar vorteil- haft, insbesondere wenn die Temperung besonders lang und bei den höchsten zulässigen Temperaturen erfolgt ist, eine etwas geringere Spannung anzuwenden, da Durchschläge in der Dielektrikumsschicht auf jeden Fall vermieden werden. Beispielsweise hat sich bei einer Reihe von durchgeführten Versuchen für die Wiederformierung ein solcher Wert der elektrischen Spannung als vorteilhaft erwiesen, der 900/0 der bei der Vorformierung angewendeten elektrischen Spannung entspricht. Die Dauer der Wiederfor- mierung bei dieser gegenüber der Formierung etwas erniedrigten Spannung kann 5-60 min betragen.
Man kann nach einer Wiederformierung bei 900 der bei der Vorformierung angelegten Spannung noch kurzzeitig, d. h. 1-5 min, die volle, d. i. 100So der Vorformierspannung anlegen ; man erreicht dadurch eine vollständige Auffüllung der Sauerstoff-Leerstellen im Dielektrikum, was einen leicht verbesserten
Temperaturgang von Kapazität und Verlustfaktor ergibt.
Für den anschliessend an die Wiederformierung erfolgenden Behandlungsschritt des Aufbringens der- halbleitenden Schicht, z. B. einer Braunsteinschicht durch thermische Zersetzung von Mangannitrat od. dgl., wird dann die Temperatur, wie bereits ausgeführt, niedriger gehalten, als sie bei der Tempe- rung eingestellt worden ist. Im allgemeinen kann die Zersetzung des Mangannitrats und die Bildung des
Braunsteins auf der Tantaloxydschicht, Nioboxydschicht od. dgl. bei Temperaturen zwischen 280 und
3000 C vorgenommen werden, manchmal auch etwas oberhalb dieses Temperaturbereichs, z. B. bei
3200 C. Es können auch mehrere dieser Schichten aufgebracht werden. Zur Kontaktierung der halblei- tenden, z. B. Braunsteinschicht, können danach eine oder mehrere andere, elektrisch leitende Schichten auf die halbleitende Schicht oder Schichten abgeschieden werden.
Im folgenden wird zur Erläuterung der Erfindung ein Ausführungsbeispiel näher beschrieben.
Tantal- oder Niobkörper, z. B. Tantal-Wendeln, die gegebenenfalls vorbehandelt sein können, in- dem sie beispielsweise zunächst in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zwischen 300 und 8000 C getempert und anschliessend im Vakuum geglüht worden sind, oder Sinterkörper, die keine solche Vorbehandlung erfuhren, werden bei 160 V 30 min lang formiert, anschliessend etwa 5-6 min bei 4600 C in Stickstoff, am vorteilhaftesten in nachgereinigtem Stickstoff mit nur 2 ppm 02 getempert. Danach werden die Körper wiederformiert bei einer elektrischen Spannung, die etwa derjenigen Spannung entspricht, die bei der Vorformierung der Tantal- oder Niobkörper angewendet worden ist und vorzugsweise geringer ist als diese Spannung, z. B. etwa 90% dieser Spannung ausmacht. Ein etwa 560 min langes Anlegen dieser Spannung ist im allgemeinen ausreichend.
Nach der Wiederformierung, die im Ausführungsbeispiel 30 min bei 158 V durchgeführt wird, erfolgt die Messung des Verlustwinkels in piger Schwefelsäure mit 50 Hz bei Raumtemperatur. Der Verlustwinkel betrug etwas weniger als 0, 10% und war damit niedriger als der Verlustwinkel von 0, 22% nach der Vorformierung, also vor der erfindungsgemässen thermischen Behandlung und Wiederformierung. Derartig behandelte Anoden wurden probeweise nun bei verschiedenen Temperaturen (TO C) jeweils 5 min lang in einen Umluftofen gegeben ; nach dieser thermi- schen Beanspruchung, die etwa der bei der Pyrolyse des Mangannitrats entspricht, wurden die Verlustwinkel (tang S) bei 50 Hz in 3 eiger Schwefelsäure bei Raumtemperatur bestimmt und in Fig. 2 eingetragen (Kurve 4).
Man erkennt, dass die tan 5-Werte bis etwa 3000 C als nahezu konstant anzusehen sind. Der Probeversuch ergab also, dass das Dielektrikum durch die erfindungsgemässe Behandlung bis zirka 3000 C stabilisiert ist.
Zum Vergleich sind die tan 6-Werte von gleich vorformierten, jedoch nicht erfindungsgemäss stabilisierten Tantal-Anoden angegeben, die ebenfalls probeweise bei verschiedenen, aus Fig. 2 ersichtlichen Temperaturen für 5 min in einen Umluftofen gestellt wurden (Kurve 3).
Auf die formierten, getemperten und wiederformierten Anodenkörper werden anschliessend eine oder mehrere halbleitende Schichten, die die Gegenelektrode darstellen, aufgebracht und auf diese Schicht als Stromzuführung gegebenenfalls wenigstens eine weitere elektrisch leitende Schicht abgeschieden.
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