DE1489019C - Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtkondensatoren - Google Patents

Description

Nach dem Aufbringen der Schicht 4 auf die Platte 2 wird die dielektrische Schicht 6 aufgebracht, und zwar indem die Metallschicht 4 als Anode in ein Anodisations-Elektrolytbad eingetaucht wird, wobei an die Metallschicht eine bezüglich einer anderen in den Elektrolyten eingetauchten. Elektrode positive Vorspannung angelegt wird. Diese Vorspannung wird aufrechterhalten, bis sich die Anodisations-Formierungsspannung einem konstanten Wert nähert. Dies tritt, wie F i g. 2 zeigt, ein, wenn der Anodisierungsstrom (gestrichelte Linie in F i g. 2) sich in seinem Kurvenverlauf abflacht, was etwa zehn bis zwanzig Minuten nach Beginn des Vorganges eintritt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Polarität der Spannung kurzzeitig für die Dauer von etwa dreißig Sekunden umgekehrt in einen Wert, der etwa ,der Hälfte der zunächst angelegten Spannung entspricht, wodurch die Metallschicht zur Kathode wird. Die Größe der angelegten umgekehrten Spannung und die Dauer ihrer Wirksamkeit können zwar die angegebenen Werte überschreiten, jedoch sind schädliche Wirkungen möglich, wenn sich die umgekehrte Spannung dem ursprünglichen Wert der angelegten Spannung nähert und länger als zwei Minuten wirksam ist.

Dann wird die Polarität der Spannung wieder umgekehrt und die normale positive Vorspannung angelegt und der Prozeß fortgesetzt, bis die Oxydschicht 6 eine Stärke im Bereich von etwa 200 Ä erreicht. Nach Beendigung der Anodisation wird eine Gegenelektrode 8 aus einem dafür geeigneten Metall, wie z. B. Gold, Zinn, Zink oder Aluminium, in einer Stärke von mehreren tausend Ä durch Aufdampfen im Vakuum auf die Oxydschicht 6 aufgebracht.

Bei der Umkehrung der Polarität in dem Anodisierungsverfahren ist es zweckmäßig, ein Keramiksubstrat mit rauher Oberfläche zu verwenden, also mit einer Rauhigkeit von zwischen 1,0 und 2,5 μ., im Gegensatz zu den bisher verwendeten Substraten mit einer Oberflächenrauhigkeit von etwa 0,15 μ. In der nachstehenden Tabelle I ist die Ausbeute von Kondensatoren, die auf Keramiksubstraten aufgebaut sind, mit verschiedenen Spannungen mit und ohne Anwendung der beschriebenen Umkehrtechnik verglichen. Aus dieser Zusammenstellung geht hervor, daß die Ausbeute bei Anwendung der Polaritätsumkehrung wesentlich gesteigert wird, daß aber die unterhalb einer Spannung von 15 Volt erreichte Wirkung bei höheren Spannungen abnimmt.

Tabelle I Tabelle II

-■ .· ■

Tantal .

Tantaloxyd .

Niob ......

Nioboxyd ..

Wismut
Wismutoxyd

titan

Titanoxyd ..

16,6
8,7

8,6
4,8

9,8
5,6

4,5
4,26

MoIe-

kular-

Gewicht

180,9
441,8

92,9
265,8

209,0
466,0

47,9
79,9

Mol-Volumen

11,4 50,8

10,8 55,3

21,2 .'· 83,2

10,6 18,8

Grad der

Fehlanpassung

2,2 2,55 2,0 .1,8"

Spannung	. Ausbeute	Ausbeute
Volt	mit Umpolen	ohne Umpolen
8	80%	■·;■ 30% .
12	80%	25%
16	45%	12%
20	20%	15% ·
25	, 20%	. 0%
30	10%	0%

Im folgenden wird eine Hypothese für die Ursachen der durch das Verfahren speziell bei Dünnschichtkondensatoren erreichbaren Ergebnisse entwickelt. Bei der Umwandlung von schwer schmelzbarem Metall in ein Oxyd entsteht eine gewisse Gitterfehlanpassung, wie aus Tabelle II hervorgeht. . Diese Gitterfehlanpassung ist ohne Belang, solange eine vollständig glatte Metallschicht oxydiert wird, da das Oxyd einheitlich sowohl in das Metall hinein als auch aus dem Metall herauswächst, und zwar so, daß das Verhältnis der Oxydstärke zur Stärke des Metalls, das durch die Oxydation verbraucht wurde, gleich dem Verhältnis des Mol-Volumens ist. An einer Stelle rauher Oberfläche trifft dies aber nicht mehr zu. Infolge der größeren elektrischen Feldstärke in der Nähe der rauhen Stelle anodisiert diese Stelle schneller als die anderen glatten Oberflächenbereiche. Das Oxyd neigt demnach dazu, sich zu glätten, anstatt dem ursprünglichen Rauhigkeitsprofil zu folgen.

Eine vollständige Glättung tritt bei etwa 60 Volt der Formierungsspannung ein. Als Ergebnis wird überall dort, wo sich in der ursprünglichen Schicht eine rauhe Stelle befand, mehr Material als vorher dort war, in ein gegebenes Volumen gepreßt. Dies hat eine beträchtliehe Spannung in der Oxydschicht zur Folge, die diese nur durch Rißbildung aufhebt. Die Neigung zur Bildung von Rissen ist eine Funktion der makroskopischen Struktur der Keramikoberfläche und als Quelle der Kurzschlüsse festgestellt worden.

Die Spannung in der Oxydschicht wird stark verringert, Wenn die Schichtstärke auf eine Tiefe von etwa 200 Ä oder weniger begrenzt wird, was bei Zimmertemperatur einer Formierungsspannung von etwa 15VoIt entspricht. Bei der Anodisierung von Schichten bei niedrigen Spannungen zum Erreichen der gewünschten Stärke ist die Leistung sehr niedrig, infolge der Passivierung an verschiedenen Stellen an der Oberfläche des schwer schmelzbaren Metalls. An diesen passivierten Stellen findet nämlich keine Oxydation statt, was danach zu den in dem fertigen Kondensator auftretenden Kurzschlüssen führt.

Durch kurzzeitige Polaritätsumkehrung der angelegten Spannung, wenn die Formierungsspannung sich einem konstanten Wert nähert, können die passivierten Bereiche aktiviert werden, so daß dort das Wachsen der Oxydschicht ermöglicht ist. Mit der Umkehr der Polarität entstehen somit durchgehende . Schichten, die frei von Kurzschlüssen sind.

Zur Herstellung des Kondensators wird zunächst ein Keramiksubstrat, z. B. Aluminiumoxyd, gereinigt, indem es in eine Lösung eines kochenden Reinigungsmittels eingetaucht, in Wasser abgespült, erneut in einer 15%igen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd gekocht, wieder in Wasser abgespült, in Isopropylalkohol gewaschen und dann in Isopropylalkohol dampfentfettet wird.

Dann wird ein schwer schmelzbares Metall, z. B. Tantal, auf die Substratoberfläche aufgebracht, bei-

spielsweise durch Kathodenzerstäubung. Die dünnen Schichten werden in einer Argon-Glimmentladung, beispielsweise 3000 Volt bei 1 mA/cm² mit einer Ge-, schwindigkeit von etwa 10 Ä/s für die Dauer von etwa 15 Minuten aufgebracht. Solche Schichten haben spezifische Flächenwiderstände von etwa 4 Ohm/cm².

Dann wird das Substrat in ein Anpdisierbad derart eingetaucht, daß die Schicht als Anode des Stromkreises dient. Die Anodisation erfolgt in einem entsprechenden Elektrolyten, der die Metalloxydschicht bei deren Formierung nicht löst. Für diesen Zweck ist eine l°/oi£^e wäßrige Lösung von. Ammoniumtetraborat besonders geeignet, es kann aber auch eine andere l°/oige Lösung benützt werden, wie z. B. Natriumsulphat, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumzitrat oder Zitronensäure. Während der Anodisation wird die Temperatur des Elektrolyten etwa auf Zimmertemperatur gehalten, die Stromdichte beträgt zwischen 0,1 und 1 mA/cm² der Anodenfläche, bis die Formierungsspannung erreicht ist. ao

Die Oxydschicht wird anodisch auf der Tantalschicht mit einer konstanten Stromdichte formiert, während die Spannung an dem wachsenden Oxyd auf die gewünschte Formierungsspannung erhöht wird. Gemäß F i g. 2 flacht sich bei einer anfänglichen Formierungsstromdichte von etwa 1 mA/cm² der Anodenfläche der Formierungsstrom ab auf einen Wert von etwa 1 μΑ/cm² der Anodenfläche, während die Formierungsspannung auf ihren gewünschten Wert von etwa 15 Volt ansteigt. Bei dieser konstanten Spannung wird der Formierungsprozeß fortgesetzt, wie es die Abnahme des Stromverlustes bis hinunter in den μΑ-Bereich verdeutlicht. Wenn sich die Formierungsspannüng diesem konstanten Wert nähert bzw. ihn erreicht und wenn der Formierungsstrom sich asymptotisch abzuflachen beginnt, wird die Polarität der angelegten Spannung für die Dauer von etwa 30 Sekunden umgekehrt, so daß die Metallschicht nunmehr Kathode ist. Hierdurch werden die bezüglich der Oxydbildung resistenten Bereiche aktiviert. Danach wird wieder umgepolt bei einer Spannung von etwa 7,5 Volt, und der Vorgang wird fortgesetzt, bis die Oxydschicht etwa 200 Ä beträgt.

Danach wird eine Gegenelektrode aus elektrisch leitendem Metall in einer Stärke von etwa 1000 Ä aufgebracht, indem Aluminium durch eine entsprechende Maske auf die Oberfläche der dielektrischen Tantaloxydschicht aufgedampft wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

':"■' ■ 1 . . 2 schmelzbares Metall als dielektrische Schicht auf . einem Substrat zu formieren, wenn das Substrat • Patentansprüche: nicht eine außerordentlich glatte Oberfläche aufwies, nämlich mit einem Rauhigkeitsgrad von 0,15 (im oder

1. Verfahren zur Herstellung von Dünnschicht- 5 darunter. Eine derart geringe Rauhigkeit ist aber nur kondensatoren, bei dem auf ein Keramiksubstrat mit Glassubstraten bzw. glasierten Substraten erreicheine dünne Schicht entweder aus einem Metall bar. Auf Substrate höherer Rauhigkeit, z. B. Alumihohen Schmelzpunktes oder aus Wismut aufge- niumoxid, Steatit, Magnesium oder Beryll aufgebrachte bracht wird, anschließend das Substrat mit der Kondensatoren wiesen hingegen sehr häufig Kurz-Metallschicht als Anode zum Auftragen einer io schlußstellen auf und konnten sich daher in der Oxydschicht in ein Elektrolytbad getaucht und Praxis nicht durchsetzen. Zur Erforschung und Besodann auf den anodisierten Teil der Metall- wältigung dieser Unverträglichkeit sind zahlreiche schicht ein elektrisch leitender Metallfilm aufge- . Versuche unternommen worden.

dampft wird, dadurch gekennzeich- Mit der Erfindung wurde nun ein Verfahren genet, daß die Oberfläche des Keramiksubstrats 15 funden, mittels dessen auch bei relativ hoher Obereine Rauhigkeit aufweist, die größer ist als 1 μΐη, flächenrauhigkeit des Substrates unter vollständiger und daß bei der Formierung nach Erreichen eines Vermeidung von Kurzschlußstellen ein Dünnschichtfesten Wertes der Anodisations-Formierungsspan- kondensator mit den geforderten Kennwerten hernung die Polarität des Formierungsstromes für stellbar ist. Das Verfahren nach der Erfindung ist eine Zeit von etwa einer halben Minute bis hoch- so dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des stens zwei Minuten bei bis etwa zur halben Höhe Keramiksubstrates eine Rauhigkeit aufweist, die verminderter Spannung umgekehrt und anschlie- größer ist als 1 μπα, und daß bei der Formierung nach ßend wieder zur ursprünglichen Vorspannung Erreichen eines festen Wertes der Anodisationszurückgepolt wird. Formierungsspannung die Polarität des Formierungs-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 stromes für eine Zeit von etwa einer halben Minute zeichnet, daß als schwer schmelzbares Metall bis höchstens zwei Minuten bei bis etwa zur halben Tantal, Niob, Titan verwendet wird. Höhe verminderter Spannung umgekehrt und an-,

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- schließend wieder zur ursprünglichen Vorspannung durch gekennzeichnet, daß das Auftragen des zurückgepolt wird.

schwer schmelzbaren Metalls durch Kathoden- 30 Die Umkehrung der Polarität des Formierungszerstäubung, Aufdampfen im Vakuum oder GaI- stromes in einem Elektrolytbad ist zwar bekannt, z. B. vanisierung erfolgt. durch die USA.-Patentschrift 1534 709, jedoch han-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- delt es sich dort um eine während der Wirkung des zeichnet, daß als Elektrolytbad eine l%ige Lösung Bades kontinuierlich durchgeführte Umkehrung, von Ammoniumtetraborat, Natriumsulphat, 35 Weiterhin wird auch bei der in der USA.-Patent-Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumzitrat oder schrift 2 901412 beschriebenen Einrichtung zum Zitronensäure verwendet wird. Formieren von Aluminiumflächen unter Verwendung

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zweier aufeinanderfolgend beschickter Elektrolytbadzeichnet, daß für den leitenden Metallfilm Gold, behälter ein Polwechsel der Formierspannung ange-Zinn, Zink oder Aluminium verwendet wird. 40 wendet. Von einem Polarisationswechsel dieser Art

macht die Erfindung aber keinen Gebrauch.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Dünnschichtkondensatoren mit verbesserter Zu-

. verlässigkeit und Leistungsfähigkeit herzustellen. Ins-

45 besondere wirkt es sich auf die Herstellkosten günstig aus, daß hierbei Substrate mit relativ rauher Oberfläche, nämlich in dem obengenannten Bereich über 1 μηι, verwendet werden können.

Seit einiger Zeit werden im Zuge der Mikrominiatu- Erläutert durch die Zeichnungen wird das erfin-

risierung von elektrischen Schaltungen Flächenkon- 50 dungsgemäße Verfahren im folgenden näher bedensatoren mit schwer schmelzbaren dünnen Metall- schrieben.

filmen hergestellt. Bei dem Verfahren zur Herstellung F i g. 1 zeigt einen Dünnschichtkondensator - im

solcher Kondensatoren wird, wie in der deutschen Schnitt und

Auslegeschrift 1149 113 beschrieben, auf ein Keramik- F i g. 2 ein Diagramm zur Darstellung des Verlaufes

substrat eine dünne Schicht eines Metalls hohen 55 von Spannung und Strom während des Formierungs-Schmelzpunktes aufgebracht, anschließend das Sub- Vorganges im Elektrolytbad, ν
strat mit der Metallschicht als Anode zum Auftragen Der Dünnschichtkondensator gemäß Fig. 1 ist

einer Oxydschicht in ein Elektrolytbad getaucht und auf einer Keramikplatte 2 aufgebracht, deren Obersodann auf den anodisierten Teil der Metallschicht fläche 3 eine Rauhigkeit 5 zwischen 1,0 und 2,5 μ ein elektrisch leitender Metallfilm aufgedampft. Da- 60 aufweist. Schwer schmelzbares Metall 4 ist mittels durch sind eine Verringerung der Stromverluste, ein eines der bekannten Metallbeschichtungsverfahren niedriger Resonanzfaktor, ein günstiger dielektrischer in einer Stärke zwischen 0,25 und 1,2 μ auf die Wirkungsgrad sowie eine hohe Kondensatorkapazität Keramikfläche 3 aufgebracht, z. B. durch Kathodenpro Flächeneinheit erzielbar, zerstäubung, Aufdampfen im Vakuum oder Galvani-Die Grenzen für eine Verbesserung solcher Konden- 65 sierung. Bei der Herstellung der Schicht 4 wird ein satoren liegen in der Art des Substrates begründet, Metall mit besonders hohem Schmelzpunkt bevorzugt, das man für diese Schaltungen verwendet. Es ist ins- wie z. B. Tantal, Niob, Titan, oder es wird Wismut besondere bisher nicht möglich gewesen, schwer verwendet.