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DE1570658C3 - Verfahren zur Herstellung von Siloxanoxyalkylen-Copolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Siloxanoxyalkylen-Copolymeren

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Publication number
DE1570658C3
DE1570658C3 DE1963G0043322 DEG0043322A DE1570658C3 DE 1570658 C3 DE1570658 C3 DE 1570658C3 DE 1963G0043322 DE1963G0043322 DE 1963G0043322 DE G0043322 A DEG0043322 A DE G0043322A DE 1570658 C3 DE1570658 C3 DE 1570658C3
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DE
Germany
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parts
formula
sio
water
copolymer
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Application number
DE1963G0043322
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DE1570658A1 (de
DE1570658B2 (de
Inventor
Norman George Scotia N.Y. Holdstock (V.St.A.)
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE1570658A1 publication Critical patent/DE1570658A1/de
Publication of DE1570658B2 publication Critical patent/DE1570658B2/de
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Publication of DE1570658C3 publication Critical patent/DE1570658C3/de
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Description

0[(R)2SiO]0(R)2SiO)0R2SiC6H211CO(CnH2nOLR"
(R und R' = sehr niedriger aliphatischer Alkylrest oder Phenylrest; R" = niedriger Alkylrest; a = 2 bis 40; b =2 bis einschließlich 3; /2 = 2 bis einschließlich4; χ = 5bis 100), dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxan der Formel
Il
0[(R)2SiO]0(R)2SiC6H2^COH
O '
0[(R)2SiO]0(R)2SiC6H26COH (II)
Il
0[(R)2SiO]0(R)2SiC6H26COH
mit einem Polyalkylenglykolmonoäther der Formel
HO(CnH2nO)xR" (III)
in an sich bekannter Weise am Rückfluß in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Reaktionswassers verestert
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanoxyalkylen-Copolymeren der Formel
Il
0[(R)2SiO]0(R)2SiC6H26CO(CnH2nO)xR"
R'Si; 0[(R)2SiO]0(R)2SiC6H26CO(C71H2nO)xR" (I)
0[(R)2SiO]0(R)2SiO)0R2SiC6H2 ,CO(CnH2 „O)XR"
in welcher R und R' einen sehr niedrigen Alkylrest oder den Phenylrest, R" einen niedrigen Alkylrest, a einen Wert von 2 bis 40, b einen Wert von 2 bis einschließlich 3, η einen Wert von 2 bis einschließlich 4 und χ einen Wert von 5 bis 100 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Organopolysiloxan der Formel
Il
0[(R)2SiO]0(R)2SiC6H26COH O
Il
R'Si; 0[(R)2SiO]0(R)2SiC6H2 „COH (II)
Il
0[(R)2SiO]n(R)2SiC6H26COH
mit einem Polyalkylenglykolmonoäther der Formel
HO(CnH2nO)xR" (III)
in an sich bekannter Weise am Rückfluß in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Reaktionswassers verestert.
Die die Carboxyalkylgruppe enthaltenden Organopolysiloxane gemäß Formel (II) können leicht durch Hydrolyse und Kondensation einer Mischung eines Organotrichlorsilans der Formel
R'SiCl3 (IV)
mit einem Diorganodichlorsilan der Formel
R2SiCl2 (V)
und einem Cyanoalkyldiorganochlorsilan der Formel R2Si(Cl)CfcH2 „CN (VI)
wobei R, R' und b die vorgenannte Bedeutung haben, hergestellt werden.
Während der Hydrolyse und Kondensation der Reaktionsteilnehmer gemäß Formel (IV bis VI) werden die verschiedenen siliciumgebundenen Chloratome durch siliciumgebundene Hydroxylgruppen ersetzt, welche eine Interkondensation unter Bildung der Siloxanbindung erleiden. Die Nitrilgruppe ihrerseits hydrolisiert zur Carboxylgruppe.
Die Cyanoalkylorganochlorsilane der Formel (VI) werden durch Reaktion zwischen einem Diorganochlorsilan der Formel
R2SiHCl
(VII)
in welcher R die vorgenannte Bedeutung hat, und entweder Acrylnitril, Methacrylnitril oder Allylcyanid in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators hergestellt.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die unter die Formel (VI) fallen, gehören zum Stand der Technik und sind beispielsweise in den US-Patentschriften 29 06 764, 29 06 765 und 29 13 472 beschrieben.
Diorganochlorsilane der Formel (VII) sind Dimethylchlorsilan, Methylphenylchlorsilan, Diphenylchlorsilan und Äthylpropylchlorsilan.
Verbindungen der Formel (VI), die durch Umsetzen eines Diorganochlorsilans der Formel (VII) mit Acrylnitril, Methacrylnitril oder Allylcyanid hergestellt werden können, sind beispielsweise
Dimethyl-betacyanoäthylchlorsilan,
Methylphenyl-beta-cyanoäthylchlorsilan,
Diphenyl-gamma-cyanopropylchlorsilan oder
Methylcyclohexyl-beta-cyanopropylchlorsilan.
Die Cyanoalkyldiorganochlorsilane gemäß Formel (VI) sind dadurch gekennzeichnet, daß sich die Nitrilgruppe zum Siliciumatom in beta- oder gamma-Stellung befindet.
Beispiele für Organotrichlorsilane der Formel (IV) und für Diorganodichlorsilane der Formel (V), die mit dem Diorganocyanoalkylchlorsilan der Formel (VI) kohydrolysiert und kondensiert werden, sind
Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan,
Amyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan,
Vinyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan,
Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan,
Diphenyldichlorsilan, Methyläthyldichlorsilan,
Methylcyclohexyldichlorsilan oder
Methylvinyldichlorsilan.
Zur Bildung der Carboxyalkylgruppen tragenden Organopolysiloxane gemäß Formel (II) werden das Organotrichlorsilan gemäß Formel (IV), das Diorganodichlorsilan gemäß Formel (V) und das Diorganocyanoalkylchlorsilan gemäß Formel (VI) in dem zum Aufbau von Verbindungen der Formel (II) nötigen stöchiometrischen Verhältnis miteinander vermischt und diese Mischung unter Rühren langsam in Wasser eingegeben. Hierbei erfolgt die Hydrolyse und Kondensation der
ίο siliciumgebundenen Chloratome sowie die Hydrolyse der Nitrilgruppen zu Carboxylgruppen.
Die Wassermenge wird so bemessen, daß eine konzentrierte Lösung von Chlorwasserstoff entsteht oder daß die Wassermenge nicht ausreicht, um den gesamten Chlorwasserstoff aufzulösen. Wenn die Wassermenge nicht ausreicht, um den gebildeten Chlorwasserstoff aufzulösen, ist es wünschenswert, die Reaktionsmischung unter Druck zu halten, so daß der Verlust von Chlorwasserstoff vermieden wird.
Im allgemeinen liegt die verwendete Wassermenge zwischen etwa 0,75 bis 1,25 Gewichtsteilen pro Teil Mischung der drei Organochlorsilane.
Es wurde gefunden, daß die Hydrolyse und die Kondensationsreaktion exotherm verlaufen und die Temperatur bis auf maximal etwa 70° C ansteigt. Hydrolyse und Kondensation nehmen eine Zeitspanne von etwa 1 bis 6 Stunden in Anspruch.
Nachdem die Hydrolyse und Kondensation vollständig verlaufen sind, wird das Wasser und der Chlorwasserstoff entfernt und der Niederschlag an Ammoniumchlorid abfiltriert, sodann die Reaktionsmischung getrocknet.
Um sicherzustellen, daß ein gleichmäßiges Produkt erhalten wird, äquilibriert man das getrocknete und abfiltrierte Hydrolysat mit Schwefelsäure. Die Bedingungen, bei denen diese Abgleichung durchgeführt wird, können innerhalb äußerst weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse erzielt, indem man etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent an 86%iger Schwefelsäure zu dem Hydrolysat hinzufügt und das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 3 Stunden lang auf etwa 75 bis 125° C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Man erhält ein Polysiloxan der Formel (II).
Organopolysiloxane der Formel (II) können auch durch eine Umlagerungs- und Kondensationsreaktion von Polysiloxanen und Alkoxysilanen hergestellt werden.
so Im einzelnen besteht diese Verfahrensweise beispielsweise im Erhitzen einer Mischung aus Phenyltriäthoxysilan, Octamethylcyclotetrasiloxan und 1,3-bis-(beta-carboxyäthyl)tetramethyldisiloxan in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure. Die anteiligen Mengen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer werden so gewählt, daß sichergestellt ist, daß ein Endprodukt der Formel (II) erhalten wird.
Die Polyalkylenglykolmonoäther der Formel (III) sind bekannt. Sie werden durch Umsetzung eines einwertigen Alkohols der Formel R"OH mit einem Alkylenoxid oder einer Mischung von Alkylenoxiden hergestellt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man vorzugsweise zumindest 5 Oxyalkyleneinheiten enthaltende Verbindungen der Formel (III). Um jedoch bei der Herstellung der Polyurethanschäume eine größtmögliche Wirkung zu erzielen, werden für die Herstellung der Copolymeren der Formel (I) Vorzugs-
weise Polyalkylenglykolmonoäther verwendet, deren Molekulargewicht 300 bis 5000 beträgt. Dies entspricht im allgemeinen Produkten der Formel (III), bei denen χ einen Wert von etwa 10 bis 100 besitzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenglykolmonoäther der Formel (III) können gleiche oder verschiedene Oxyalkylengruppen enthalten. Bevorzugt ist ein Gemisch von Oxyäthylen- und Oxypropylen-1,2-gruppen, und zwar in äquimolaren Mengen. Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenglykolmonoäther sind in den US-Patenten 24 25 755 und 24 48 644 beschrieben.
Bei der Herstellung des Organopolysiloxancopolymeren der Formel (I) kann jede an sich bekannte Verfahrensweise zur Veresterung angewendet werden.
Die verwendeten Mengen an Organopolysiloxan gemäß Formel (II) und Polyalkylenglykolmonoäther gemäß Formel (III) sind so ausgewählt, daß 3 Moleküle an Monoäther der Formel (III) zur Veresterung mit einem Molekül des Polysiloxans gemäß Formel (II) zur Verfügung stehen. Vorzugsweise beträgt der Siloxananteil im Copolymeren etwa 5 bis 60% des gesamten Gewichts des Copolymeren.
Die Reaktionsteilnehmer werden in Anwesenheit eines geeigneten inerten Lösungsmittels und p-ToIuolsulfonsäure als Katalysator miteinander vermischt und unter Rückflußbedingungen so lange auf Siedetemperatur gehalten, bis die Veresterung beendet ist.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Schwerbenzine. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Befriedigende Ergebnisse werden erhalten, wenn man etwa 0,5 bis 5 Teile Lösungsmittel pro Teil der Mischung der Reaktionsteilnehmer verwendet.
Die Menge an verwendetem Katalysator ist nicht kritisch. Befriedigende Ergebnisse werden erhalten, wenn man 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, verwendet.
Die Veresterung kann etwa 2 bis 24 Stunden oder länger dauern, je nachdem, welche Reaktionsteilnehmer verwendet werden.
Nach der Veresterung wird der Katalysator mit Natriumcarbonat neutralisiert und die Lösung filtriert, das Lösungsmittel vom Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei das Copolymere der Formel (I) als klare Flüssigkeit geringer Viskosität erhalten wird.
Das in den Beispielen verwendete Dimethyl-gammacyanopropylchlorsilan wurde hergestellt, indem man 80 Teile Allylcyanid und 2 Teile eines 5%igen (Gewichtsprozent) Platin-Holzkohle-Katalysators in einem Reaktionsgefäß tropfenweise mit 88 Teilen Dimethylchlorsilan innerhalb von 2 Stunden versetzte. Während der Zugabe des Dimethylchlorsilans stieg die Reaktionstemperatur auf etwa 100° C. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei einem Druck von 25 mm abdestilliert und das Kondensat fraktioniert destilliert, wobei eine Anzahl von Fraktionen erhalten wurden. Es wurden 51 Teile Dimethyl-gamma-cyanopropylchlorsilan erhalten, das bei einem Drück von 31 mm bei 129° C siedete und einen Brechungsindex n2S von 1,4466 sowie ein spezifisches Gewicht von 0,9889 aufwies.
Die Elementaranalyse dieses Materials ergab 8,99% Stickstoff, 22,0% Chlor und 17,66% Silicium (berechnet 8,66% Stickstoff, 21,93% Chlor und 17,37% Silicium).
Das in den Beispielen verwendete Dimethyl-betacyanoäthylchlorsilan wurde durch Grignardalkylierung des Methyl-beta-cyanoäthyldichlorsilans mit Methylmagnesiumjodid-Lösung in Diäthyläther und unter Erhitzen am Rückfluß hergestellt. Das so erhaltene Dimethyl-beta-cyanoäthylchlorsilan zeigte bei 30 mm einen Siedepunkt von 99° C.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane sind insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschäumen brauchbar.
Zum nächstkommenden Stand der Technik ist die deutsche Patentschrift 1012 602 zu nennen, die ein Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten einer bestimmten allgemeinen Formel zum Gegenstand hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels eine mindestens 5 Oxyalkylengruppen enthaltende Mono- oder Dioxypolyoxyalkylenverbindung mit einem endblockierten PoIysiloxan einer bestimmten allgemeinen Formel durch Erhitzen zur Reaktion bringt.
Die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1012 602 hergestellten Blockmischpolymerisate sind wasserlöslich und insbesondere als Antischaummittel, als Schmiermittel für Gummi und vor allem für Reifenformen sehr brauchbar, da sie infolge ihrer Wasser- ( löslichkeit aus einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Emulsion leicht aufzubringen sind und jeder Überschuß an Schmiermittel einfach durch Waschen von dem geformten Gegenstand entfernt werden kann. Diese wasserlöslichen Blockmischpolymerisate gemäß Patent 10 12 602 sind in Mischung mit gewissen Monoäthern und Diäthern ferner als hydraulische Flüssigkeiten zu verwenden.
Einige der gemäß Patent 1012 602 hergestellten Blockmischpolymerisate, nämlich diejenigen, bei denen der Polyoxyalkylenanteil wenig oder keine Oxyäthyleneinheiten beinhaltet, sind zwar nicht wasserlöslich, sie sind jedoch mischbar mit den als Ausgangsmaterial verwendeten Monooxypolyoxyalkylenmonoäthern und in Verbindung mit diesen wertvolle Schmiermittel.
Demnach sind die Blockmischpolymerisate gemäß Patentschrift 1012 602 wesensmäßig den Verfahrensprodukten der vorliegenden Anmeldung völlig entgegengesetzt, da es bei diesen bezüglich der Herstellung von Polyurethanschäumen gerade darauf ankommt, daß ein möglichst großer Grad an Hydrolyse- f Stabilität gegeben ist.
a) Herstellung eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (II)
Zu etwa 2200 Teilen Wasser wurde langsam unter Rühren eine Mischung aus 150 Teilen Methyltrichlorsilan, 1550 Teilen Dimethylchlorsilan und 480 Teilen Dimethyl-gamma-cyanopropylchlorsilan zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden auf etwa 70°C gehalten. Sodann ließ man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen und filtrierte das ausgefallene Ammoniumchlorid ab. Anschließend wurde zum Trocknen des Reaktionsgemisches auf etwa 110°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden sodann 42 Teile 86%iger Schwefelsäure zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Temperatur 2 Stunden auf .1000C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mehrere Male mit Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte. Auf diese Weise wurden Gamma-carboxy-propylgruppen enthaltende
Organopolysiloxane der allgemeinen Formel (II) erhalten, die die folgende Formel besitzen:
O[(CH3)2SiO]4(CH3)2SiCH2CH2CH2COOH CH3Si-0[(CHj)2SiO]4(CHj)2SiCH2CH2CH2COOH
O[(CH3)2SiO]4(CH3)SiCH2CH2CH2COOH
(VIII)
Beispiel 1
Ein Copolymeres der allgemeinen Formel (I) wurde wie folgt hergestellt:
140 Teile des wie unter a) beschrieben hergestellten Organopolysiloxans wurden mit 150 Teilen Toluol,
1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 450 Teilen des Monobutyläthers eines gemischten Polyäthylenpolypropylen-1,2-glykols, das 50 Gew.-% Polyoxyäthylengruppen und 50 Gew.-% Oxypropylengruppen enthält, vermischt und dann etwa 4 Stunden unter Rückfluß gehalten und das Wasser unmittelbar nach seiner Bildung aus dem Destillat abgefangen. Das entstandene Produkt wurde gekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Sodann wurde die Reaktionsmischung bei einem Druck von 10 Millimeter auf etwa 1500C zur Abtrennung des Toluols aufgeheizt.
Es wurde ein Copolymeres, das eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 730 Centipoise bei 250C darstellt, erhalten und das folgende allgemeine Formel besitzt:
O[(CH3)2SiO]4(CH3)2SiCH2CH2CH2C(O)(OQH4)16,2(OQH6)12,3OC4H9
CH3Si- O[(CH3)2SiO]4(CH3)2SiCH2CH2CH2C(O)(OQH4)16,2(OQH6)12,3 OC4H9
O[(CH3)2SiO]4(CH3)2SiCH2CH2CH2C(O)(OQH4)16,2(OQH6)12j3OC4H9
(IX)
Beispiel 2
Der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurden 140 Teile Gamma-carboxypropylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan [hergestellt nach a)] mit 750 Teilen eines Monobutyläthers eines Polyalkylenglykols mit im Durchschnitt 26,60 Oxyäthylen- und 21,0 Oxypropylengruppen in Anwesenheit von 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 250 Teilen Toluol umgesetzt. Der Monobutyläther des gemischten Polyäthylen-Polypropylen-1,2-Glykols war ähnlich dem in Beispiel 1 angewendeten, aber mit dem Unterschied, daß er ein Molekulargewicht von etwa 2500 aufwies.
Das erhaltene Produkt unterschied sich vom Copolymeren des Beispiels 1 darin, daß jede Oxyalkylenseitenkette im Durchschnitt etwa 26,6 Oxyäthylengruppen und 21,0 Oxypropylengruppen enthielt. Es ist eine klare Flüssigkeit mit der Viskosität von etwa 1500 Centipoise bei 25° C.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 120 Teile Gamma-carboxypropylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan [hergestellt nach a)], 225 Teile Monomethyläther eines Polyäthylenglykols des Molekulargewichts 750 und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure in 100 Teilen Toluol umgesetzt. Das sich ergebende Copolymere entspricht der allgemeinen Formel (I), wobei R, R' und R" Methyl, a die Zahl 4, b die Zahl 3, η die Zahl 2 und χ die Zahl 16,3 bedeutet. Dieses Material bestand aus einem wasserlöslichen wachsartigen Festkörper mit einem Schmelzpunkt von etwa 400C.
b) Herstellung eines
Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (II)
Gemäß der Verfahrensweise a) wurde ein Gammacarboxypropylsiloxan der allgemeinen Formel (II) hergestellt, indem eine Mischung von 150 Teilen Methyl trichlorsilan, 2600 Teilen Dimethyldichlorsilan und 480 Teilen Dimethyl-gamma-cyanopropylchlorsilan zu 3000 Teilen Wasser gegeben wurde. Das erhaltene Hydrolysat wurde abfiltriert, getrocknet, und zur Kondensation mit 100 Teilen 87%iger Schwefelsäure versetzt und schließlich so lange mit Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser neutral war.
In dem erhaltenen Produkt, das der allgemeinen Formel (II) entspricht, sind R und R' Methyl, a bedeutet einen mittleren Wert von 6,7 und b gleich 3.
Beispiel 4
Unter Anwendung der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurden 195 Teile des nach b) hergestellten Gamma-carboxypropylgruppen tragenden Organopolysiloxans mit 450 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Monobutyläthers des gemischten Polyäthylen-Polypropylen-Glykols mit Molekulargewicht von etwa 1500 in Gegenwart von 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 200 Teile Toluol als Lösungsmittel umgesetzt.
Das resultierende Copolymere war eine klare farblose Flüssigkeit der Viskosität von etwa 920 bis 25° C und entsprach der Formel
/O[(CH3)2SiO]6,7(CH3)2SiCH2CH2CH2C(O)(OQH4)16,2(OQH6X2,3OC4H9
CH3Si-O[(CH3)2SiO]6,7(CH3)2SiCH2CH2CH2C(O)(OQH4)16>2(OQH6)12,3OC4H9
O[(CH3)2SiO]6,7(CH3)2SiCH2CH2CH2C(O)(OQH4)16,2(OQH6)12,3 OC4H9
Beispiels
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde ein Copolymeres der Formel (I) durch Umsatz von 195 Teilen des nach b) hergestellten Gamma-carboxypropylpolysiloxans mit 750 Teilen des gleichen Monobutyläthers wie in Beispiel '2, der ein Molekulargewicht von etwa 2500 aufwies, in 300 Teilen Toluol in Gegenwart von 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt. Das erhaltene Produkt war bis auf den Unterschied, daß die Monobutyläther-Glykolan-Teile im Durchschnitt 26,6 Oxypropylen- und 21,0 Oxyäthylengruppen
809 524/9
pro Kette enthielten bezüglich der Struktur dem Produkt des Beispiels 4 identisch. Es besaß eine Viskosität von 1700 bei 25° C und war ein klares, farbloses Öl.
Beispiel 6
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 5 wurden 195 Teile des nach b) hergestellten Carboxypropylsiloxans mit 225 Teilen Polyäthylenglykolmonomethyl- ίο äther des Molekulargewichts 750 in 200 Teilen Toluol und in Gegenwart von 1 Teil p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt.
Dabei entstand ein Copolymeres der Formel (I), wobei R, R' und R" Methyl, a einen Wert von 6,7, b einen Wert von 3, η einen Wert von 2 und χ einen Wert von 16,3 darstellen. Das Produkt ist ein wasserlöslicher wachsartiger Festkörper mit dem Schmelzpunkt von etwa 400C.
?o
c) Herstellung eines
Gamma-carboxypropylpolysiloxans der
allgemeinen Formel (II)
Der unter a) beschriebenen Verfahrensweise wurde eine Mischung von 150 Teilen Methyltrichlorsilan, 3900 Teilen Dimethyldichlorsilan und 480 Teilen Dimethylgamma-cyanopropylchlorsilan langsam unter Rühren zu 4500 Teilen Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wurde einige Stunden auf erhöhter Temperatur gehalten, der Ammoniumchloridniederschlag abfiltriert, das Filtrat getrocknet, mit 100 Teilen 87%iger Schwefelsäure versetzt und schließlich so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Auf diese Weise wurde ein Gamma-carboxypropylpolysiloxan der Formel (II) erhalten, in der R und R' Methyl bedeutet, a = 30 und 6 = 3 ist.
Beispiel 7
Ein Copolymeres der allgemeinen Formel (I) wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 durch Umsatz von 270 Teilen des nach c) hergestellten carboxypropylpolysiloxans mit 450 Teilen des auch in Beispiel 1 verwendeten Monobutyläthers von Polyäthylen-Polypropylen-Glykol mit dem Molekulargewicht 1500 in 400 Teilen Toluol und in Gegenwart von 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt.
Auf diese Weise wurde ein Copolymeres erhalten, das aus einer klären weißen Flüssigkeit der Viskosität von 1500 Centipoise bei 25° C bestand und der Formel
0[(CH3)2SiO]1o(CH3)2SiCH2CH2CH2C(0)(OC2H*)16,2(OC3H6)12,3 OC4H9
CH3Si- 0[(CH3)2SiO]1o(CH3)2SiCH2CH2CH2C(0)(OC2H4)16,2(OC3 H6J1213OC4H9
0[(CH3>2SiO]1o(CH3)2SiCH2CH2CH2C(0)(OC2H4)16,2(OC3H6)12,3OC4H9
(XI)
entsprach.
Beispiel 8
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 7 wurden 270 Teile des nach c) hergestellten Carboxypropylpolysiloxans mit 750 Teilen des auch in Beispiel 2 verwendeten Monobutyläthers des gemischten Polyäthylenglykols mit dem Molekulargewicht von 2500 in Anwesenheit von 500 Teilen Toluol als Lösungsmittel und 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt.
Es wird ein Copolymeres erhalten, das bis auf die Ausnahme, daß im vorliegenden Fall annähernd 26,6 Oxypropylen- und 21,0 Oxyäthylengruppen in jeder Kette des Monobutyläthers vorhanden sind, mit dem des Beispiels 7 identisch ist. Dieses Copolymere bestand aus einer klären Flüssigkeit der Viskosität von 2800 Centipoise bei 25° C.
Beispiel 9
Der Verfahrensweise gemäß Beispiel 7 folgend, wurde ein Copolymeres durch Umsatz von 270 Teilen des nach c) hergestellten Carboxypropylpolysiloxans mit 225 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten PoIyäthylenglykolmonomethyläthers mit dem Molekulargewicht von 750 in 200 Teilen Toluol als Lösungsmittel und in Gegenwart von 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure als
55
60 Katalysator hergestellt. Dabei wurde ein Copolymeres der Formel (I) erhalten, wobei R, R' und R" Methyl, a den Wert 10, b den Wert 3, η den Wert 2 und χ den Wert 16,2 bedeutet. Das Polymere ist ein wasserlöslicher wachsartiger Festkörper mit dem Schmelzpunkt von etwa 400C.
Beispiel 10
Der Verfahrensweise des Beispiels 1 folgend, wurde ein Copolymeres durch Umsatz von 195 Teilen des nach b) hergestellten Carboxypropylsiloxans mit einer Mischung von Polyalkylenglykolmonobutyläthern des mittleren Molekulargewichts untenstehender Zusammensetzung in Anwesenheit von 500 Teilen Toluol als Lösungsmittel und 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt.
Diese Mischung der Monobutyläther bestand aus 70 Gew.-% Monobutyläther eines gemischten PoIyäthylen-Polypropylen-l,2-Glykols des Molekulargewichts von etwa 1300 und 30 Gew.-°/o Monobutyläther eines Polyäthylen-Polypropylen-1,2-Glykols des Molekulargewichts von etwa 2700.
Das erhaltene Copolymere war eine weiße Flüssigkeit der Viskosität von etwa 1000 Centipoise bei 25° C und entsprach der durchschnittlichen Formel
(XII)
CH3Si- O[(CH3)2SiO]6,7(CH3)2SiCH2CH2CH2C(O)(OC2H4)18i7(OC3H6)14,2 OC4H9 O[(CH3)2SiO]6,7(CH3)2SiCH2CH2CH2C(O)(OC2H4)18i7(OC3H6)14)2OC4H9
d) Herstellung eines
Beta-carboxy-äthylpolysiloxans der Formel (II)
Der unter a) beschriebenen Verfahrensweise folgend, wurde eine Mischung von 150 Teilen Methyltrichlorsilan, 2600 Teilen Dimethyldichlorsilan und 440 Teilen Dimethyl-beta-cyanoäthylchlorsilan zu 3000 Teilen Wasser gegeben. Nachdem das Reaktiongsgemisch etwa 3 Stunden auf 750C gehalten wurde, wurde das ausgefällte Ammoniumchlorid abfiltriert, das Filtrat getrocknet und mit 75 Teilen 87%iger Schwefelsäure versetzt und schließlich so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Auf diese Weise wurde ein Copolymeres der Formel (II) erhalten, in der R und R' Methyl, a einen Wert von 6,7 und b einen Wert von 2 bedeutet.
Beispiel 11
Der Verfahrensweise des Beispiels 1 folgend wurden 190 Teile nach d) erhaltenen Beta-carboxyäthylpolysiloxans mit 450 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylen- Polypropylen-Glykolmonobutyläthers in Anwesenheit von 300 Teilen Toluol als Lösungsmittel und p-ToIuolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt.
Es wurde ein Copolymeres der Formel (I) erhalten, das ein klares, farbloses öl darstellt, das bei 25° C eine Viskosität von 900 Centipoise zeigt und bis auf die Ausnahme, daß die Carboylgruppen über Äthylengruppen mit Silizium anstelle durch Propylengruppen wie in Beispiel 4 verbunden sind bezüglich der Struktur dem Copolymeren des Beispiels 5 entsprach.
e) Herstellung eines
Gamma-carboxypropylpolysiloxans
der Formel (II)
Der unter a) beschriebenen Verfahrensweise folgend, wurde ein Gemisch von 210 Teilen Phenyltrichlorsilan, 2300 Teilen Methylphenyldichlorsilan und 480 Teilen Dimethyl-gamma-cyanopropylchlorsilan langsam zu 3000 Teilen Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Stunden erhitzt und sodann das ausgefällte Ammoniumchlorid abfiltriert. Das Filtrat wurde getrocknet, mit 100 Teilen 87%iger Schwefelsäure versetzt und schließlich 2 Stunden auf 1000C erhitzt, um die Mischung zu äquilibrieren. Die äquilibrierte Mischung wurde dann so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte und auf diese Weise ein Gamma-carboxypropylpolysiloxan mit der Formel
O[(CH3)(QH5)SiO]4(CH3)2SiCH2CH2CH2COOH
QH5Si-OE(CH3)(QH5)SiO]4(CHj)2SiCH2CH2CH2COOH
O[(CH3)(QH5)SiO]4(CH3)2SiCH2CH2CH2COOH
(XIII)
erhalten.
Zum Zwecke der zahlenmäßigen Erfassung der Hydrolysestabilität der Copolymeren vorliegender Erfindung wurde das gemäß Beispiel 4 erhaltene Copolymere in einen offenen Behälter gegeben und offen stehengelassen. Zum Vergleich wurde ein flüssiges Copolymeres, das gemäß der Verfahrensweise des Beispiels la) nach US-Patent 28 34 748 hergestellt worden war unter gleichen Bedingungen offen aufgestellt. Am Ende von 3 Tagen war das gemäß US-Patent 28 34 748 hergestellte Copolymere geliert. Demgegenüber blieb das flüssige Copolymere gemäß Beispiel 4 vorliegender Erfindung noch am Ende von 3 Monaten unverändert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Siloxanoxyalkylen-Copolymeren der Formel
    Il
    0[(R)2SiO]0(R)2SiQH2 ,CO(CnH2 „O)XR"
    /
    R'Si; 0[(R)2SiO]0(R)2SiC6H211CO(CnH2nO)xR" (I)
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