DE1570650A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyisocyanaten und Abkoemmlingen derselben - Google Patents

Description

DIPL,INQ.DJETER JANDER _{n n} >R, INQ. MANFRFD WMNC

Patentanwalt I O / U D O U VAIkUiAhM '

Patentanwalt
iberunssidahlemi-hottenweqis

Te I efοn:76 13 03 · Postscheckkonto Dieter Dander Berlin-West 174384 Telegramme: Consideration Berlin-Berliner Bant: AG., Depositenkassel

Meinzeichen: 793/10610 DE Tag= ig. Februar 1965

Patentanme !dung

der Firma

G-EiiiJiUL MILLS, INC.,
Minneapolis, Minnesota, U.S.A.

" Verfahren zum Herstellen von Polyisocyanaten und Abkömmlingen derselben"

Die Erfindung betrifft neuartige Polyisocyanate und aus derartigen Polyisocyanaten hergestellte Polymere. Die Erfindung betrifft insbesondere neuartige Polyisocyanate, die aus polymeren !Fettsäuren erhalten worden sind und Polymere, die aus derartigen Polyisocyanaten und polyfunktionellen organischen Verbindungen hergestellt worden sind, die aktive Wasserstoff atome enthalten,
ο

^ Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate weisen die folgende idealisierte Strukturformel auf:

J£ in der y gleich O oder 1, χ ein Wert von 2 bis etwa 4 und R die Kohlenwasserstoffgruppe polymerer Fettsäuren ist. Vorzugsweise beläuft sich 21 auf 2*

PATENTANWALT DIPL-INO. DIETER MNDER BERUN

Die Polyisocyanate, bei denen y gleich 0 ist, werden durch Umwandeln der polymeren Fettsäuren in die entsprechenden polymeren Säurechloride, Umsetzen der Säurechloride mit einem Metallazid unter Ausbilden der polymeren Acylazide und sodann Erwärmen der Acylazide unter Ausbilden der Polyisocyanate hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren läßt sich in zweckmäßig erweise durch die folgenden Gleichungen lunter Anwenden einer dimeren Fettsäure als ein Beispiel) erläutern;

3 RlGOOH)₈ + 2 PCl₈ 3 RlCOCl)₈ + 2 H₈PO₃

RlCOCl)₈'+ 2 NaN₃ RlCON₈ )₈ + 2 NaCl

RlC0N₈)₈ £ RlNCO)₈ + 2 N₈

Die Polyisocyanate, bei denen y gleich 1 ist, werden durch Umwandeln der pätymeren Fettsäuren in die entsprechenden Polynitrile und sodann Hydrieren der Polynitrile in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator, wie Raney Nickel, unter Ausbilden von Polyaminen hergestellt. Die Polyamine werden sodann mit Phosgen unter Ausbilden der Polyisocyanate umgesetzt. Dieses Herstellungsverfahren läßt sich in zweckmäßiger Weise anhand der folgenden Gleichungen lunter Anwenden einer dimeren Fettsäure als ein Beispiel) wiedergeben:

RlCOOH)₈ + 2 NH₈ RlCN)₈ + 4 H₈O

HlOT). +4B. HCOH.HH.), RlCH₈NHj)₈ + COCl₈ ~ RlCH₈NCO)₈ + 2 HCl

Die polymeren Fettsäuren, die als Aus gangs verbindungen zum Herstellen der erfindungsgemäßen Polyisocyanate zweckmäßig sine werden durch Polymerisieren einer Fettsäure hergestellt. Der hier in Anwendung kommende Ausdruck "Fettsäure¹¹ bezieht sich auf natürlich vorkommende und synthetische, monobasische, aliphatische Säuren mit Kohlenstoffketten von 8 bis 24 Kohlen^ _o stoff atomen. Der Ausdruck "Fettsäure" schließt somit gesättigte, ° mit Boppelbindung und mit Dreifachbindung ungesättigte Säuren

co .

co ein. Der Ausdruck "polymerer Fettsäurerest" betrifft zweiwer-C₀ tige, dreiwertige add mehrwertige Kohlenwasserstoffreste dimerisierter Fettsäure, trimerisierter Fettsäuren unü höherer Polymerer Fettsäuren. Diese zweiwertigen und dreiwertigen

to Eeste werden hier als "dim erer Fettsäurerest "und "trimerer

Fettsäurerest" bezeichnet, - - ^l*

BAD ^Ä

PATENTANWALTDIrL-INO-DIETERJANDERBERLIN

Sie gesättigten, mit Doppelbindung und Dreifachbindung ungesättigten Fettsäuren werden allgemein vermittels etwas unterschiedlicher Arbeitsweisen polymerisiert, jedoch aufgrund der funktioneilen Aehnlichkeit der Polymerisationsprodukte werden dieselben allgemein als "polymere Fettsäuren ⁿ bezeichnet.

Gesättigte Fettsäuren lassen sich schwierig polymerisieren, - jedoch kann die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen mit einem Peroxyd, wie di-tert.-Butylperoxyd erreicht werden. Aufgrund der niedrigen Ausbeuten an polymeren Produkten weisen · dieselben keine industrielle Bedeutung auf· Zu geeigneten gesättigten Fettsäuren gehören verzweigtkettige und geradkettige Säuren, wie Oaprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Uyrie tins äure, Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Beheninsäure und Lignocerinsäure.

Mit Doppelbindung ungesättigte Säuren lassen sich wesentlich leichter polymerisieren. Ss können katjrlytische oder nicht katalytisch« Polymerisations verfahren angewandt werden. Die nicht kataIytieehe Polymerisation erfordert allgemein eine höhere Temperatur. Geeignete Mittel für die Polymerisation sind saure oder alkalische Tone, dietert.-Butylperoxyd, Bortrifluorid und andere Lewis-Säuren, Anthrachinon, Schwefeldioxyd und dgl· Zo geeigneten Monomeren gehören die verzweigtkettigen und geradkettigen mehrere oder eine Doppelbindung aufweisende ungesättigte Säuren, wie 3-Octenonsäure, 11-Dodecenonsäure, Linderinsäure, Lauroleinsäure, MyristOleinsäure, Tsuzusäure, PalmitOleinsäure, Petroselinsäure, OeIsäure, Elaidinsäure', Yacceninsäure, Gadoleinsäure, CetOleinsäure, Her von ins äure, Linoleinsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Hiragoninsäure, Moroc tins äure, Timnodoninsäure, Eicosatetraen ons äure, Nisininsäure, Scoliodoninsäure und Chaulmoogra- __ sauce. .

(0 Dreifachbindung aufweisende ungesättigte Fettsäuren, wie ^ Is an ins äure und Is an ο lins äur en können ebenfalls unter Gewinnen polymerer Säuren polymerisiert werden, die Anwendung finden -» können. Dreifachbindung aufweisende ungesättigte Säuren treten -_ω nur selten in der Natur auf und lassen sich kostspielig synthe» *° tisieren. Aus diesem Grund sind dieselben zur Zeit keiner industriellen Bedeutung zugänglich. - *

BAD ORDINAL

PATENTANWALT DIPU-INC/. DIETER JANDEK BERLIN

Obgleich beliebige der oben beschriebenen gesättigte, mit Doppel- und Dreifachbindung ungesättigte Fettsäuren zum Herstellen der polymeren Fettsäure angewandt werden können, besteht die allgemeine Praxis darin, Gemische der säuren (oder der einfachen aliphatischen Alkoholester, d.h. der Methylester zu polymerisieren, wie sie aus den natürlich auftretenden trocknenden and halbtrocknenden Oelen gewonnen werden. Geeignete trocknende oder halbtrocknende OeIe sind unter anderem Sojabohnen-, Leinsamen-, Tall-, Tung-, Perilla- und Oiticia-Baumwollsataen-, Mais-, Sonnenblumen- und dehydratisiertes Rizinusöl und dgl. Die am leichtesten zugänglichen Säuren sind OeIsäure und Linolsäure, so daß dieselben aiks Ausgangsprodukte für das Herstellen der polymeren Fettsäuren bevorzugt sind. Es ist bevorzugt, als Ausgangsprodukte bei dem Herstelle! der Polyisocyanate relativ reine dimerisierte Fettsäuren anzuwenden. Derartige Säuren können aus Gemischen erhalten werden, die Monomere, die dimerisierten Fettsäuren, trimerisieren Fettsäuren und höhere Polymere enthalten, indem eine Hochvakuum-Destillation und.lösungsmittelextraktion ausgeführt wird. Das Anwenden relativ reiner dimerisiertef Fettsäuren als Ausgangs produkt ist vorteilhaft, wo das Diisocyanat für das Herstellen eines Monomeren bei dem Gewinnen linearer, hochmolekularer Polymerer angewandt werden soll. Relativ reine trimerisierte Fettsäuren können dort angewandt werden, wo ein Diisocyanat hohen Reinheitsgrades gewünscht ist. Bs können natürlich ebenfalls Gemische der polymerisierten Fettsäuren zum Herstellen von Gemischen der Polyisocyanate angewandt werden. Jede der beschriebenen ungesättigten polymeren Fettsäuren kann vor dein Anwenden derselben bei dem Gewinnen des Polyisocyanates hydriert werden.

Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern das Herstellen von Polyisocyanaten der oben angegebenen Formel, wobei y gleich 0 ist.

cn -^₁

£ BAD ORIGINAL ~

PATENTANWALTPIPL-INO₁DIETERJANDERBERLIn Beispiel A

In einen 1 liter Rundkolben mit Rückflußkühler, der mit einem Caloiumohlorid-Troekenröhrohen geschützt wird, werden 200 g gereinigte dimerisierte Fettsäure gelöst in 200 ml Skellysolve B und 65 g Phosphortrichlorid eingeführt. Die dimerisierte Fettsäure wird aus dem Säuregemisch in Tallöl gewonnen und besteht hauptsächlich aus dimerisierten Hinol- und Oelsäuren, Dieselbe weist die folgenden Eigenschaften auf: 99 Gew.$ dimerisierte Fettsäure, 0,5 Gew.$ Monomeres, Neutralisationsäquivalent 286 und Verself ungsäquivalent 280. Das Uinsetzungagemisch wird 2 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gehalten, und man läßt dasselbe sodann über Nacht stehen. Die klare lösung des dimerisierten Fettsäurechlorides wird von der schweren Phosphorsäure abgegossen. Das lösungsmittel und das überschüssige Phosphortrichlorid werden unter verringertem Druck abgezogen.

In einen 1 liter Kolben mit Kühlschlagen, Rührer und Thermoelement wird eine lösung von 30,4 g Natriumazid in 1Q5 ml Wasser, das auf 10°0 abgekühlt ist; eingeführt. Zu dieser schnell geruhten lösung wird eine lösung von 100 g des dimerisierten Fettsäurechlorides gelöst in 150 ml Aceton gegeben. Die Umsetzungstemperatur wird während des Zusatzes und 1 Stunde lang nach dem Zusatz bei 10 bis 15⁰O gehalten und im Anschluß hieran werden 200 ml Heptan zugesetzt. Die Heptanschicht wird abgetrennt, mit 2 Anteilen kaltem Wasser gewaschen und sodann über Magnesiumsulfat getrocknet. Zu 200 ml Heptan, das bei 65-7O⁰C gehalten wird, wird die angegebene getrocknete Heptanlösung und das dimerisierte Fettacylazid zugegeben. Die lösung wird 1 Stunde bei 65-7O⁰C gehalten und sodann das Heptan unter ver±ingertem Druck abgezogen. Man erhält so 70 g flüssiges Diisocyanat der folgenden Formel OCIi-D-NCO

J£ in der D der dimere Fettsäurerest ist, der aus den als Aua- ^ gangsprodukt angewandten dimeren Fettsäuren herrührt.

^ Beispiel B

£J Man verfährt wie in dem Beispiel A angegeben mit der Ausnahme, *° daß 94 g dimerisiertes Fettsäurechlorid in 140 ml Heptan anstelle von Aceton aufgelöst werden. Man erhält 63 g Diieo-

" BAD ORI3INÄ⁶-

PATENTANWALT DIPL-INC/. DIETER MNDER IERLIN Beispiel O

Man yerfährt wie im Seispiel A angegeben oit der Ausnahme, daß 213 g dimerisiertes Fettsäurechlorid in 300 el Aceton aufgelöst werden. Man erhält 177 g Diisocyanate

Es werden erfindungsgemäße Polyisocyanate mit der oben ange- . gebenen allgemeinen Formel} in der y gleich 1 ist, htgesteilt, indem zunächst die polymeren fettsäuren in die entsprechenden Polynitrile umgewandelt werden. Die Einzelheiten dieser Umsetzungen finden sich,in dem Kapitel 2 der Veröffentlichung Fatty Acids and Their Derivatives von A.W, Ralston, John Wiley and Sons, Inc. New York (1948). Ek werden Polyamine aus den Polynitrilen durch Hydrieren der Nitrile in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator, wie Raney Nickel, hergestellt. Wo ein Diisocyanat hegestellt werden soll, kann eine relativ reine dimerisierte Fettsäure aäs Ausgangeprodukt angewandt werden. Das entsprechende dimere Nitril oder diaere Amin kann ebenfalls unter ffewinnen eines dimeren Aminums etzungsteilnehmers hohen Reinheitsgrades destilliert werden. Das Herstellen dieser Polyisocyanate wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel D

Ss werden I40 g (2,42 Mol) Phosgen in 700 ml trockenem Toluol und Kühlen in einem Eisbad bei Halten der Lösungstemperatur unter 5⁰C gelöst. Die Phosgenlösung wird in einen 2 Idter Dxdhalskolben eingeführt, der mit Trocken eis kühler, Rührer und Tropf trichter ausgerüstet ist. Es wird eine lösung von 164»4 g (0,6 Aequivalente) doppelt destilliertem dimerem Amin in 200 ml Toluol in den Tropftrichter eingeführt. Das Diamin wird vermittels Filtrieren eines dimeren Nitrile in Gegenwart von Ammoniak und mit Methanol befeuchtetem Raney Nickelkatalysator hergestellt. Das dimere Nitril wird aus einer dimerisierte η Fettsäure hergestellt, die aus einem Säuregemisch in Tallöl gewonnen wird, wobei die Säure hauptsächlich aus dimerisierten Llnol- und Oelsäuren besteht. Das dimere Amin

weist die folgenden Eigenschaften auf: 0,5 Gew. 5b Monomer es, 98,5 Gew.% Dimeres, 1,0$ Trimeres und Neutralisationsäquivalent 271.

⁷ "

009818/1539 ^AD original

PATENTANWALT DIPL-INQ. DIETER JANDER BERLIN

-T-

Unter Anwenden eines Erhit ζ ungs mantels wird der Kolben angewärmt, bis ein starkes Rückfließen des Phosgens (40-5O⁰C) beobachtet wird. Die dimere Aminlösung wird sodann langsam innerhalb einer Stunde zugesetzt. Nachdem der Zusatz zum Abschluß gebracht worden ist, wird das Ums et zungs gemisch weitere 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Der Trockeneiskühler wird durch einen Wasserkühler ersetzt und die Temperatur der Lösung wird langsam erhöht, bis das Toluol zurückzufließen beginnt. Man hält weitere 6 Stunden lang am Rückfluß, un'd sodann wird das Erwärmen abgebrochen. Man läßt sich die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Sodann wird das Toluol.unter verringertem Druck abgezogen. Man erhält 81,4 g Isocyanat der Formel OGIi-GH₈-D-CH₄-NCO, in d er D der diuiere Fettsäurerest ist, der sich aus der als Ausgangsverbindung angewandten dimerisierten Fettsäure herleitet. Das Diisocyanat dtellt eine hellbraune, Ölige Flüssigkeit dar. ·

Beispiel E

Es wird die Arbeitsweise nach dem Beispiel D mit der Ausnahme wiederholt, daß das diniere Amin vor der Umsetzung hydriert wird. Man erhält 179 g gesättigtes Diisocyanat, das praktisch die gleichen Eigenschaften wie das Diisocyanat des Beispiels D aufweist, jedoch hellere Farbe besitzt.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate lassen sich mit unerwarteter Leichtigkeit handhaben. So sind dieselben durch sehr geringe Toxizität gekennzeichnet und besitzen lange Lebensdauer aufgrund deren langsamer Umsetzung m±t Feuchtigkeit. Dieselben sind-insbesondere zum Herstellen von Polymeren, ausgehend von polyfunktionellen organischen Verbindungen geeignet, die aktive Wasserst off atome enthalten. Es wurde gefunden, daß die aus den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten und aus Aminen,Berges teilten Kondensationspolymeren ohne Schwierigkeit hergestellt werden können. Die Umsetzungen anderer Isocyanate, wie aromatischer Diisocyanate und Amine lassen sich außerordentlich schwierig steuern. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren gute Flexibilität und lassen sich leicht verformen. Aus erfindungsgemäßen Pölysiocyanaten hergestellte Polyharnstoffe und Polyurethane sind zäh und absorbieren nur außerordentlich geringe Was»ermengen.

0 0 9 8 18/1533 , ■ ■ ^₈-

BAD ORiGlNAL

PATENTANWALT DIPL-INtJ. DIETER JANDER BERUN

Die aktive Y/asserstoffatome enthaltenden polyfunktionellen· organischen Verbindungen können aus einer großen Vielzahl an Verbindungen ausgewählt werden. Diese Verbindungen enthalten Gruppen, wie -OH, -HH₈, -NRH, -COOH, -SH und dgl. Beispiele für derartige Urasetzungsteilnehmer sind Diole," polyfunktionel-Ie Phenole, Diaminoverbindungen, Disäuren, Dithiole und dgl. Verbindungen, die gemischt funktioneile Gruppen enthalten, können ebenfalls angewandt werden, wie es z.B. Hydroxycarbonsäuren, Aminoalkohole, Aminosäuren und dgl. sind. Beispielweise polyfunktionelle organische Verbindungen sind unter anderem: Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylenglykol,. Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, 1.5-Pentandiol, 1.4-Hexandiol, Resorcin, Pyrocatechole, p.p'-Dihydroxydiphenyl, Pyrogallol, Decamethylendithiol, Thioresorcin, Aethylendithiol, Phthalsäure, Adipinsäure, Hexamethylendiamin, !Erimethylendiamin, 1.3-Diaminobutan, Tetramethylendiamin, Phenylendiamin, Toluoldiamin, Xylploldiamin, Aethanolamin, N-Phenyldiäthanolamin, 2-Aminoi-butanol, Triäthanolamin, 12-Hydroxydecanonsäure, Piperazin, bis-t Hydroxymethyl)durol, 2.4-DinitrohhenylhydrazSn, Phenylhydrazin und dgl.

Die folgenden Beispiele erläutern das Herstellen der erfindungsgemäßen Polymeren.

Beispiel 1

In einen mit Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben werden 0,046 Mol Piperazin gelöst in 25 ml destilliertem m-Kresol eingeführt und sodann 0,046 Hol Diisocyanat nach dem Beispiel D innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Es tritt eine sofortige Umsetzung unter Entwickeln von Wärme auf. Das UmsetzungsgeüiBch wird auf Rüdeflußtemperatur erhitzt und sodann 6 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Ey wird sodann abgekühlt und auf 500 ml Methanol in einer Waring Mischvorrichtung aufgegossen. Das ausgefallene schleimige Produkt wird von dem Methanol abgetrennt und mit Methylenchlorid gelöst. Das Methylenchlorid wird abgezogen und der Rückstand im Vakuumofen bei 90⁰C getrocknet. Die üigenviskosität des Polymeren beläuft eich auf 0,37 in m-Kresol Cl5*> Konzentration, 3O⁰C und die Eigen vis kos ität wird in der gleichen Weise wie in den folgenden Beispielen 009818/1539

b ofüginäl ⁹ "

PATENTANWALT DIPL-INtJ. DIETER JANDER BERLIN

gemessen). Ein Anteil des Polymeren wird bei 93⁰O unter Ausbilden eines flexiblen Materials verformt, das ausgezeichnete Reißfestigkeit besitzt.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können ebenfalls durch Grenzfläehen-iOlymeris ations verfahren hergestellt werden, wie es anhand des folgenden Beispiels gezeigt ist.

Beispiel 2

In einen Waring Mischer werden 0,02 Mol Piperazin in 150 ml Wasser (Raumtemperatur) und eine geringe Menge Hatriumlaurylsulfatpaste eingeführt. Vermittels Rühren des Piperazine, Wassers und Matriumlaurylsulfates wird eine Emulsion ausgebildet, und es wird sodann eine Lösung aus 0,02 Mol des Diisocyanates nach dem Beispiel D in 150 ml Methylenchlorid zugesetzt. Das Rühren wird eine weitere Stunde lang fortgesetzt, und die sich sodann ergebende dicke Emulsion wird auf 1500 ml Methanol in einem großen Beeherglas unter kräftigem Rühren gegossen. Der sich abtrennende hellgefärbte schleimartige Rückstand wird in eine Trockenschale überführt und in einem Vakuumofen getrocknet. Dieses Polymere besitzt eine Eigenviskosität von 0,27. Ein Teil des Polymeren wird bei 110⁰C verformt. Man erhält so ein sehr zähes und flexibles Material, das eine hellere Farbe als das Material nach dem Beispiel 1 aufweist.

Beispiel 5

Es wird das Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß das gesättigte Diisocyanat nach dem Beispiel E anstelle des Diisocyanates nach dem Beispiel D angewandt wird. Man erhält einen Polyharnstoff mit einer Eigenviskosität von 0,31. Das Verforme; des Polymeren bei einer Temperatur von 82⁰O führt zu einem Material mit ähnlichen Eigenschaften wie sie das Verformungsmaterial nach dem Beispiel 1 aufweist. Dieses Material besitzt jedoch eine hellere Parbe.

Beispiel 4

JSs wird das Beispiel 1 unter Anwenden von 0,02 Mol 2.5-Dimethylpiperazin anstelle des Piperazine wiederholt. Man erhält einen Polyharnstoff mif einer Eigenviskosität von 0,19. Das Polymere wird bei 116⁰O unter Ausbilden eines lOrisstückes varforat? das gute Flexibilj.tät und Reißfestigkeit a«fss.ej.st.

BAD ORiGiNAt 10 -

PATENTANWALT DIPL-INC- DIETER JANDER BERUN '"' «T" ⁼ Beispiel 5 '

Es wird das Beispiel 1 unter Anwenden von 0,02 Mol uir-Xylylendiamin anstelle von Piperazin wiederholt. Es fällt ein festes Polymeres bei Verdünnen der m-Kresollösung mit Methanol aus. Das Polymere weist eine Eigenviskosität von 0,17 auf und führt bei dem Verformen bei 171⁰C zu einer flexiblenj jedoch etwas brüchig verformten Folie.

Beispiel 6

Es wird ein Gemisch aus 0,075 Mol Diisocyanat des Beispiels D und 0,075 Mol Trimethylenglykol 20 Minuten lang auf 180⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ein kautschukartiges Polymeres erhalten, das eine Eigenviskosität von 0,36 aufweist.

Beispiel 7

Eine Hälfte einer Lösung aus 0,02 Mol des Diisocyanates des Beispiels D in 30 ml Lösungsmittel (das in diesem und dem folgenden Beispiel 8 angewandte Lösungsmittel stellt ein 80:20 Volumengemisch von Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol dar) wird schnell einem Gemisch aus 0,02 Mol Tetramethylenglykol, 0,7 ml Dibutylzinnlaurat und 150 ml des Lösungsmittels zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird auf"Rückflußtemperatur erhitzt und sodann wird die andere Hälfte der Diiaocyauatiosung innerhalb von 2 Stunden zugesetzt. Im Anschluß hieran wird das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Umsetzungsgemisch mit 750 ml Methanol verdünnt und das erhaltene ausgefällte, schleimartige Polymere wird von dem Lösungsmittel abgetrennt. Dasselbe wird in Methylenchlorid gelöst, das abgezogen wird. Der Rückstand wird in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhält so ein kautschukartiges Polymeres mit einer Eigen Viskosität von 0,20.

Beispiel 8

Zu einer Suspension von 0,02 Mol 1.2-bis-(4-Pyridyl)-1.2-äthandiol in 75 ml Lösungsmittel werden 0,7 ml Dibutylzinnlaurat zugegeben. Das Gemisch wird auf Rückfluß temp er a tür erhitzt und eine Hälfte einer Lösung von 0,02 Mol des Diisocyanates nach dem Beispiel D in 25 ml Lösungsmittel unter kräftigem Rühren diesem Gemisch zugesetzt. Der restliche Anteil der Diisocyanatlösung wird Innerhalb von 2 Stunden zugesetzt

und das Umsetzungegemisch wird weitere 10 Stunden unter Rüek-009818/1539

PATENTANWALT DtPL-INC DIETER JANDER BERUN

flußbedingungen gehalten. Das erhaltene Polymere wird ausgefällt, abgetrennt und getrocknet, wie es im Beispiel 7 beschrieben ist. Das Polymere besitzt eine Mgenviskosität von 0,22 und führt nach dem Verformen bei 121°0 zu einer Portafolie, die etwas brüchig ist.

Beispiel 9

Zu einer Suspension von 0,075 Mol bis-(Hydroxymethyl)durol in 250 ml Xylol, die auf Rückflußtemperatur erhitzt ist, wird schnell eine Hälfte einer Lösung von 0,075 Mol des Diisocyanates naoh dem Beispiel D in 150 ml Xylol gegeben. Die restliche Hälfte der Lösung wird innerhalb von 3 Stunden zugesetzt und das Umsetzungsgemisch wird eine weitere Stunde lang unter Rückflußbedingungen gehalten. DasUmsetζungsgemisch wird sodann abgekühlt und 1500 ml Methanol verdünnt. Es wird ein festes Polymeres ausgefällt, das .eine Eigenviskosität von 0,2 aufweist und nach dem Verformen bei 93-104⁰C zu einer relativ brüchigen PoIie führt.

Beispiel 10

Zu einer Suspension von 0,02 Mol p-Xylenglykol in 40 ml Xylol werden 0,7 ml Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und sodann eine Lösung von 0,02 Mol des Diisocyanates naoh dem Beispiel D in 15 ml Xylol innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Das Ums etzungs gemisch wird naoh weiteren 5 Stunden unter Rückflußbedingungen abgekühlt und sodann mit 800 ml Methanο verdünnt. Das erhaltene feste Polymere weist eine Eigenviskosität von 0,24 auf.

Beispiel 11

Bs wird das Beispiel 10 unter Anwenden des gesättigten Diisocyanates des Beispiels E wiederholt. Das erhaltene feste Polymere weist eine Eigenviskosität von 0,23 auf. Das Polymere wird bei 93⁰C unter Gewinnen einer flexibleren, weniger brüchigeren Folie verformt, die eine hellere Farbe aufweist, als sie aus dem Polymeren nach dem Beispiel 10 erhalten werden konnte.

- 12 -

0 0 9 8 18/1539 BAD ORIGINAL

PATENTANWALT DIPL-INO- DIETER JANDER BERLIN

- 12 -

Beispiel 12

Zu 0,02 Äiol a.a'-Dimercapto-p-xylol gelöst in 30 ml Xylol werden 0,7 ml Dibutylzinndilaurat gegeben. Sodann werden 0,02 Mol des Diisocyanates nach dein Beispiel B gelöst in 15 ml Xylol zugesetzt und das Gemisch zwei Stunden lang unter liückflußbedingungen gehalten. Das Umsetzungsgemisch wird abgekühlt und mit 800 ml Methanol verdünnt. Das erhaltene abgetrennte und getrocknete feste !Polymere weist eine E:jgpnviskosität von 0,31 auf. Ein Anteil des Polymeren wird bei 132-143°C unter Gewinnen eines sehr zähen, flexiblen Materials ve r formt.

Beispiel 15

Es wird das Beispiel 12 unter Anwenden des gesättigten Diisocyanates nach dem. Beispiel S wiederholt. Das erhaltene feste rolymere weist eine Eigenviskosität von 0,19 auf und führt bei dem Verformen bei 116°C zu einem Material, das eine hellere Farbe aufweist, jedoch die gleiche mechanische Festigkeit und Flexibilität wie das Material nach dem Beispiel 12 besitzt.

Beispiel 14

Zu einer Lösung von 0,02 Mol Diisocyanat des Beispiels D in 30 ial Xylol werden 0,02 mcI 2.4-Dinitrophenylhydrazin zugesetzt. Das Ums et ζ ungs gemisch wird9 Stunden lang unter Eückflußbedingungen gehalten und sodann abgekühlt. Dasselbe wird in 800 ml Methanol unter Ausbilden eines schleimartigen Niederschlages verdünnt, der sodann in kethylenchlorid gelöst wird. _;as methyl en chi or id wird abgezogen und das Polymere in einem Vakuumofen getrocknet. Das Polymere weist eine Eigenviskosität von 0,24 auf und führt nach dein Verformen bei 93⁰C zu einem flexiblen, klebrigen Material·

Beispiel 15

Zu einer Lösung von 0,02 mol.Phenylhydrazin in 75 ml Xylol werden 0,02 luol des Diisocyanates nach dem Beispiel D gelöst in 35 iiil Xylol und 1 si Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das UiijS etzungs gemisch wird 8 Stunden lang ara Rückfluß gehalten, abgekühlt und sodann ait 600 ml iuethanoih verdünnt, jjas erhaltene sctleiiaartige Produkt wird in kethylenchlorid gelöst,

Q 0 9 3 1 8 / 1 5 3 3 -\13-

BAD OFWGlNAL

PATENTANWALT DIPL.-INQ. DIETER JANDER BERLIN

Das Methylenchlorid wird abgezogen und der Rückstand in einem Vakuumofen getrocknet. Das Polymere weist eine Eigenviskosität von 0,13 auf.

Es können Polymere ebenfalls aus den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten hergestellt werden, wo χ größer als 2 ist. Derartige Polymere besitzen allgemein ein niedrigeres Molekulargewicht (aufgrund des Vernetzens) als die aus den Diisocyanaten hergestellten Polymeren. Die letzteren Polymeren können vermittels verschiedener Verfahren vernetzt werden, um so weiterhin deren Schme^unkte zu erhöhen und deren Löslichkeiten zu verringern. Die Polymeren sind als Verformungsmassen, Klebstoffe, bei dem Herstellen von Schichtkörpern und dgl. geeignet.

■ BAD OFUGJNAL

009818/1839

Claims (1)

1. PATEN ΓΑΛ-Λ'/

   Te le(on:7613 03 · Postscheckkonto Dieter lander Berlin-West 174384 Telegramme: Consideration Berlin· Berliner Bunk AG., Depositenkassel Mem zeichen: 793/IO6IO DS Teg: 19.Februar 1965

   Patentanmeldung

   der Firma

   GENERAL MILLS , BJC .,

   Minneapolia, Minnesota, U.S.A.

   Patentans ρ r ü, ehe 1. Verbindung der Formel

   in der y ein Wert von O und 1, χ ein Y/ert von 2 bis etwa und R eine Kohlenwasserstoff gruppe polymerer Fettsäuren ist.

   2. Verbindung nach Anspruch 1, in der y gleich 0 ist.

   3. Verbindung nach Anspruch 1, in der y gleich 1 ist.

   4. Verbindung nach Anspruch 1, in der χ gleich 2 ist.

   5. Verbindung der Formel OCN-D-NCO, in der D ein dimerer Fettsäurerest ist.

   6. Verbindung der Formel OCN-H₈C-D-CH₈-NCO, in der D ein dimerer Fettsäurerest ist.

   7e Ein aus der Verbindung nach Anspruch 1 und einer polyfunktionellen, organischen Verbindung, die aktive Wasserstoff atome enthält, hergestelltes Polymeres.

   8. Polymeres nach Anspruch Ϊ, bei dem die polyfunttionelle, organische Verbindung 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatome enthält.

   9e Polymeres nach Anspruch 7, bei dem die polyfunktionelle, organische Verbindung wenigstens zwei Gruppen ©thält, die aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -NH₈, -NRH, -COOH und -SH ausgewählt sind.

   009818/1539 bad original

   PATENTANWALT PIPL-INQ. DIETER JANDER BERLIN

   10. Ein praktisch lineares Polymeres, das aus der Verbindung nach dem Anspruch 5 und einer polyfunktionellen Verbindung, die aktive V/assers toff atome enthält, hages teilt ist.

   11. Ein praktisch lineares Polymeres, das aus der Verbindung nach dem Anspruch 6 und einer polyfunktionellen Verbindung, die aktive Wassers to ff atome enthält, hergestellt ist.

   12. Verfahren zum Herstellen von lOlyisocyanaten und Abkömmlingen derselben der folgenden idealisierten otrukturformel:

   in der y gleich 0 oder 1, χ ein Wert von 2 bis etwa 4 und R die Kohlenwasserst off gruppe polytuerer Fettsäuren ist, dadurch gekenn zeichnet , daß polymere Fettsäuren in die entsprechenden polymeren Säurechloride umgewandelt, die Säurechloride mit einem Metallazid unter Ausbilden polymer er Acylazide umgesetzt und sodann die Acylazide unter Gewinnen der Polyisocyanate erwärmt werden.

   BAD ORJQlNAL 00 9818/15 39