DE2560030C2

DE2560030C2 - Verwendung von 13-Propandiol-dip-Aminobenzoat als Härter für Urethan-Vorpolymerisate

Info

Publication number: DE2560030C2
Application number: DE2560030A
Authority: DE
Inventors: Richard Carlton Tewksbury Baron; Leon Dennis Carlisle Cerankowski; Neil Billerica Mattucci
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1975-03-13
Publication date: 1980-10-02
Also published as: JPS50132096A; GB1502471A; GB1502472A; FR2264005A1; FR2264005B1; DE2560030B1; JPS5410030B2; US3932360A; IT1032296B; CA1077515A; DE2560419C2; DE2511093A1; DE2511093C2

Description

O O

{ > C (» Z O Γ >3

NH₂

beschrieben, worin Z einen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Dadurch, daß die Estergruppe in Orthostellung zur Aminogruppe steht soll die Reaktionsfähigkeit der Aminogruppe noch stärker herabgesetzt werden als bei Anwesenheit eines Chlorsubsiituenten. Es sollte also eine sterische Hinderung erzielt werden, die nach Ansicht der Fachwfch für ein brauchbares Diamin-Härtungsmittel notwendig war. Das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel zeigt dagegen keine sterische Hinderung der Aminogruppe, wie aus den nachstehenden Ausführungen hervorgeht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Härtungsmittel für Vorpolymerisate mit Isocyanat-Endfruppen zur Verfügung zu stellen, welches neben guten Härtungseigenschaften eine geringe Toxizität hat.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von U-Propandiol-di'p-aminobenzoat als Härtungsrriitiel für Urethan-Vörpolymerisate mit Isocyanat-Endgruppen.

Aus der ÜS*PS 32 71 440 ist zwar die allgemeine Gattung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung bekannt, nicht aber die Verbindung als solche. Ferner werden die aus dieser Vorveröffentlichung bekannten Verbindungen nur als Zwischenprodukte für die Herstellung von Disazo-Farbstoffen verwendet, d. h. auf einem der Erfindung fernliegenden Gebiet.

Aus der Literaturstelle »Compt rend. 206 (1938). S. 1305-1307 (Referat in Chem. Abstracts, Vol. 32, Spalte 5807) ist u. a. das Isopropylenisomere der erfindungsgemaß verwendeten Verbindung bekamt Es findet sich aber in dieser Literaturstelle kein Hinweis auf die erfindungsgemäß verwendete Verbindung als seiche und auf deren erfindungsgemäße Anwendung.

Die Urethan-Vorpolymerisate mit Isocyanat-Endgruppen ergeben nach der Aushärtung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel feste, kautschukartige, abriebfeste Körper, wenn sie in üblichen Heißform- oder Lösungsmittel-Überzugssystemen verwendet werden. In Systemen, die auf der Verwendung von Lösungsmitteln beruhen, ist das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel in einer Reihe der üblichen Lösungsmittel für Überzugsverfahren löslich; seine Kinetik ermöglicht brauchbare Verarbeitungszeiten und bedingungen, wobei auch die gewünschte dreidimensionale Struktur in den ausgehärteten Polyurethanen erzielt wird.

Der Schmelzpunkt des erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittels liegt innerhalb des für diese Methoden erwünschten Bereiches; ferner besitzt es in

μ ausreichendem Maß Unterkühlungscigenschaften, ist mit einer großen Anzahl von Urethan-Vorpolymerisaten mit Isocyanat-Endgruppen verträglich und zeigt im allgemeinen kinetische Eigenschaften, die brauchbare Verarbeitungs- und Aushärtungszeiten ermöglichen.

Weiterhin zersetzt es sich beim Schmelzpunkt nicht

Das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel kann durch Umsetzung von p-Nitrobenzoylchlorid mit 1.3-f ropandiol und Reduktion der so gebildeten Verbindung zum Diamin hergestellt werden, wie es nachstehend erläutert ist

Eine Lösung von 74 g p-Nitrobenzoylchlorid in 100 ecm trockenem Pyridin wurde unter Rühren auf 40°C erhitzt, worauf 15,2 g 1,3-Propandiol über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten zugetropft wurden. Die Lösung wurde nach 5 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann in 1 Litei Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde äbfillnert und in einem Vakuum-Trockcnschrank getrocknet, wobei 63 g 1,3-Propandioldi-p-nitrobcnzoal (F, 114 bis 115⁰C) erhalten wurden.

63 g lß-Propandiol-di-p-nitrobenzoat wurden mit 500 ecm absolutem Äthanol vermischt. Die Lösung wurde I Stunde mit Stickstoff gespült, worauf 1 g Palladium (10%) auf Aktivkohle (zuvor mit Äthanol

angefeuchtet) zugesetzt wurde. Es wurde 15 Minuten gerührt, worauf 28 ecm Hydrazinhydrat über einen Zeitraum von etwa einer halben Stunde zugetropft wurden. Das Gemisch wurde noch etwa 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde der Katalysator entfernt, indem das Gemisch durch Kieselgur filtriert wurde. Nach dem Eindampfen wurde der Rückstand aus 200 ecm Äthanol umkristallisiert, wobei 40 g weißes 1,3-PropandioI-di-p-aminobenzoat (F. 125 bis 128°C) erhalten wurden. Die Elementaranalyse ergab für CwH₁₈N₂O₄ folgende Werte:

Berechnet: C 65,0, H 5,85, N 8,95;
gefunden: C 65,06, H 5,71, N 8,95.

Das Härtungsmittel wird mit Urethan-Vorpolymerisaten mit endständigen Isocyanatgruppen zu Polyurethan-Endprodukten umgesetzt. Geeignete Urethan-Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen sind an sich bekannt und beispielsweise in »Advances in Urethane Science and Technology«, Bd. I₁ K. D. Frisch und S. L Regan, Te-hnomic Publishing Company, New Jersey. 1971 und in »Polyurethane Coatings«. Keith Johnson, Noyes Data Corporation, New Jersey, 1972, beschrieben. Diese Vorpolymerisate werden im allgemeinen als »Polyester«- und »Polyäther«-Typen bezeichnet Beispiele für bevorzugte Urethan-Vorpolymerisate mit Isocyanat-Endgruppen sind in der USA-Patentschrift 31 88 302 beschrieben.

Das Härtungsmittel und die Isocyanat-Vorpolymerisate können in an sich bekannter Weise miteinander umgesetzt werden, beispielsweise in der heißen Schmelze oder unter Verwendung von Lösungsmitteln.

Das nachstehende Beispiel erläutert den Einsatz des erfindungsgemäß zi> verwendenden Kärters zur Aushärtung eines Urethan-Vorpolyrr.erisates mit Isocyanat-Endgruppen nach dem Heißschmelzverf "nren.

Beispiel 1

10 g Vorpolymerisat mit Isocyanat-Endgruppen, das etwa 4 Gew.-% verfügbare NCO-Gruppen enthielt, wurden in einem Glasgefäß auf ItO⁰C erhitzt. 1,4 g 1,3-PropandioI-di-p-aminobenzoat wurden geschmolzen und auf 150⁰C erhitzt und dann unter starkem Rühren dem Vorpolymerisat zugesetzt. Das Gemisch wurde entgast und in eine auf 110⁰C vorgewärmte Metallform gegossen. Die Form und ihr Inhalt wurden 3 Stunden auf 110°C gehalten. Nach der Entfernung aus der Form wurde ein zähes, ausgehärtetes Polyurethan-Elastomer erhalten. Falls gewünscht, können die üblichen Nachhärtungsverfahren angewendet werden.

Das 1,3-Propandiol-di-p-aminobenzoat wurde nach der thermischen Differentialanalyse, nach der thermogravimetrischen Analyse und durch Infrarotspektroskopie untersucht, um seine Stabilität in der Schmelze zu bestimmen. Es wurde 1 Stunde bei seinem Schmelzpunkt gehalten, wobei kein Gewichtsverlust und keine Zersetzung beobachtet wurde. Wurde es 100 Stunden über seinem Schmelzpunkt gehalten, so konnte keine Ammonolyse beobachtet werden. Dies war im Hinblick auf den Stand der Technik, z. B. die US-Patentschrift 36 81 290, überraschend, da dort angegeben ist, daß die Afnlnöester bei erhöhten Temperaturen normalerweise der Ammonolyse unterliegen und daß Chlorsubstituenten in Ortho-Stellung zur Aminogruppe für die Ammonolyse-Beständigkeit verantwortlich sind.

Untersuchungen über die orale Toxizität bei Mäusen haben ergeben, daß das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel verhältnismäßig ungiftig ist.

Das nachstehende Beispiel erläutert den Einsatz des erfindungsgemäß zu verwendenden Härters zur Herstellung von ausgehärtetem Polyurethan nach der Lösungsmittelmethode.

Beispiel 2

1,3 g 1,3-PiOpandiol-di-p-aminobenzoat wurden unter leichtem Erwärmen in 10 g 2-ÄthosyäthyIacetat gelöst, und die so gebildete Lösung wurde zu log des

ίο Vorpolymerisats von Beispiel 1 gegeben und dinnit gründlich verrührt Die Viskositätsstabilität der erhaltenen Lösung war für die meisten Anwendungen ausreichend. Die Viskosität wurde mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters, Modell LVT, Spindel Nr. 3 bei 60 U/min bestimmt

Zeit
(min)

Viskosität
(cps)

10

6Ü

120

180
232
290

Die Lösung wurde durch Aufsprühen, Eintauchen und Aufstreichen auf Glas- und Metalloberflächen aufgebracht und 3 Stunden bei HO⁰C ausgehärtet Es wurden zähe elastomere Filme erhalten.

Beispiel 3

7,0 g 1,3 Propandiol-di-p-aminobenzoat wurden bei Raumtemperatur in 50 g des Vorpolymerisats vom Beispiel 1 dispergiert Das Gemisch wurde im Vakuum entgast und die Temperatur wurde auf 80⁰C erhöht, um die Fließfähigkeit zu erhöhen. Das Gemisch wurde dann in eine vorgewärmte Metallform gegossen und in einem Ofen von 130⁰C gestellt Die Feststoffdispersion schmolz innerhalb von 20 Minuten und drang in das Vorpolymerisat ein. Die Ofentempera«ir wurde auf 100⁰C herabgesetzt, und das Urethan wurde nach 2 Stunden aus der Form entfernt und über Nacht bei 80⁰C ausgehärtet. Es wurde ein zähes Elastomer erhalten.

Die Brauchbarkeit des erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittels wurde mit der eines handelsüblichen Härtungsmittels wie folgt verglichen:

Vergleichsbeispiel

Die Härtungsmittel wurden in ein verschlossenes Gefäß eingefüllt, auf etvira 14O⁰C erhitzt entgast und dar.n unter eine Schutzschicht aus Stickstoff gebracht. Das Urethan-Vorpolymerisat von Beispiel 1 wurde dann auf etwa 77°C erhitzt entgast und unter eine Schutzschicht aus Stickstoff gebracht Das Härtungsmittel und das Vorpolymerisat wurden zusammen in eine auf etwa 127°C vorerhitzte Form eingemessen. Das Gemisch, das das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel enthielt wurde etwa IV2 Stunden auf 100⁰C gehalten und dann aus der Form entfernt Das bekannte Gemisch wurde etwa 35 Minuten auf 130⁰C gehalten und dann aus der Form entfernt Sowohl das Gemisch untef Verwendung des erfindungsgemäß einzusetzenden Härters als'auch das bekannte Gemisch wurden dann in einem Ofen 6 Stunden bei 100⁰C ausgehärtet und 4 Tage bei Raumtemperatur nachgehärtet In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der nach der vorstehend; angegebenen Arbeitsweise erhaltenen Polymerisate angegeben.

Tabelle I

	1,3-Propandiol-di-p	-yminobenzoai	4,4'-Methylen-bis-
			(2-chlorqnilin)
	15,5 Teile je	14 Teile je	14 Teile je ! 00 Teile Harz
	je 100 Teile Harz	je 100 Teile Harz
Zugfestigkeit, kg/cm³	407*)	338	400 bis 422
	421*)	374
300%-Modul, kg/cm²	82,5	113	31,8 bis 35,2
	95	119
200%-Modul, kg/cm-'	54,6	73,3	-
	53	75
100%-ModuI, kg/cm²	38,6	52,8	18,1
	38	52,6
30%-Modul, kg/cm²	25,9	35,2	8,0 bis 9,7
	25,6	35,3
% Dehnung	450	435	450 bis V30
	460	430
Bleibende Dehnung	10%	8%	10%
	10%	9%
Durometerhärte Shore A	90 bis 92	89 liis 90	90

·) Schlüpft beim Zugversuch durch die Backen.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde mit einem Polyester-Vorpolymerisat mit 3,9 bis 4,2% Isocyanatgruppen wiederholt. In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der damit hergestellten Polymere angegeben.

Tabelle II

	1,3-Propandiol-di-p-	4,4'-MethyIen-bis-
	aminobenzoat	(2-chloranilin)
	14 Teile	14 Teile
	je 100 Teile Harz	je 100 Teile Harz
Zugfestigkeit, kg/cm²	505*)	458-527
	459*)
300%-Modul, kg/cm²	119	84,5 bis 105
	123
200%-Modul, kg/cm²	75,5	-
	76,4
100%-ModuI, kg/cm²	58	-
	58,5
30%-Modul, kg/cm²	40	-
	44
Dehnung	600%	550 bis 650%
	545%
Bleibende Dehnung	25%	6%
	24%
Durometerhärte Shore A	90	80

*) Schlüpft beim Zugversuch durch die Backen.

Aus den vorstehend angegebenen Daten erkennt überlegen bzw, vergleichbar damit sind,

man, daß die unter Verwendung des erfindungsgemäß 65 Zur Gewinnung von kinetischen Daten für das

einzusetzenden Härters hergestellten Polymeren unter Härtüngsrriittel wür Jpn folgende Versuche durchge-

den meisten Aspekten den mit einem der am häufigsten führt;

verwendeten bekannten Härtungsmi'ttei hergestellten Es wurden jeweils Iß g der nachstehend angegeben

nen Diamine in 10 gJJ-Äthöxyäthylacetat gelöst, und die Lösung wurde mit iög des Vörpolymerisats von Beispiel 1 bei Raumtemperatur vermischt. Die Viskosität des Gemisches wurde als Funktion der Zeit mit Hilfe eines Bröokfield^LVT-Viskosimeters unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 60 Ü/mifl gemessen.

A. 1,3-PropandioJ-di-p-aminobenzoal (Erfindung)

O O

Il /-^

C—O—(CH₂J₃-O-C—<f>

f>

Zeit (min)

10 15 20 25 30 35 45 60 75 90 120 300

Viskosität	(cps)	_
Λ	B	210
170	296
180	360
186	500
190	600
200	730
208
212
220
232
246
260
290
460

190 200

208

214 222 224 224 230 250

Die vorstehend angegebenen Werte zeigen, daB das meta-Diamin eine äußerst hohe Reaktionsgeschwindigkeit hat, wogegen das ortho- und das para-Diamin zunächst praktisch die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit haben, bis nach 120 Minuten das erfindungsgemäß verwendete para-Diamin eine beträchtliche Viskositätszunahme zeigt, was eine Zunahme des Molekulargewichts des Polymeren anzeigt

Es wurden ferner Urethan-Polymere unter Verwendung der nachstehend angegebenen Diamin-Härtungsmittel hergestellt:

Af 1,3-Propandiol-di-p-aminobenzoat

(Erfindung)
B* 1,4-ButändioUdUänthfariiIat

(DE-OS 20 40 644)
s Ci !,S-Propandiol^di-anthrahiiat

(DE-OS 20 40 644)

Die Härtürigsmittei würden in ein Gefäß eingefüllt, auf etwa 140⁰C erhitzt und entgast. Das Urethan-Von=

lö polymerisat von Beispiel 1 wurde auf etwa 100°C erhitzt und entgast Das jeweilige Härtungsmittel und das Vorpolymerisat wurden zusammen eingemessen, entgast und in eine auf 140°C vorerwärmte Form gegossen. Die Gemische mit den Härtungsmitteln wurden etwa IVj Stunden bei 100°C gehalten.

Das mit dem 1,3-Propandiol-di-p-aminobenzoat erhaltene Reaktionsprodukt härtete zu einem harten, zähen Polymerisat aus, das leicht aus der Form entfernt werden konnte. Die mit den Anthranilaten hergestellten

on PnltimarlDolA nnectartAn 7lin3/vket ££^Π£ϋ £ϊΠ£ΐΐ "elSrtl" gen Zustand, worauf sie wieder erweichten und nicht aus der Form entfernt werden konnten. Auch nach einer Woche waren die mit den Anthranilaten hergestellten Polymerisate noch nicht erhärtet, sondern blieben verhältnismäßig weich und klebrig und zeigten die Erscheinung des Fließens.

Das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmitlel kann einzeln oder auch in Kombination von zwei oder mehreren V'-bindungen verwendet werden, um die optimalen Eigenschaften jedes Härtungsmittels auszunützen. Selbstverständlich können in der das Vorpolymerisat und das Härtungsmittel enthaltenden Zusammensetzung auch die üblichen Zusätze, wie Katalysatoren, Füllstoffe und Weichmacher, verwendet werden.

Die mittels des erfindungsgemäß zu verwendenden Härtungsmittels hergestellten, ausgehärteten Polyurethan-Produkte können in allen Fällen, in denen die üblichen Polyurethane eingesetzt werden, verwendet werden. Beispielsweise sind sie besonders brauchbar für

■to Maschinenteile, zum Einschluß oder zur Einkapselung von elektronischen Bauteilen und als Ersatzwerkstoff für Metalle. Die ausgehärteten Polyurethan-Produkte der Erfindung sind besonders zur Beschichtung der Flüssigkeits-Ausbreitungsvorrichtung in selbstentwikkelnden Kameras geeignet, wie sie in der US-Patentschrift 37 79 144 beschrieben sind.

Die besonderen Eigenschaften der hergestellten Polymeren hängen von dem jeweiligen Vorpolymerisat mit Isocyanat-Endgruppen, dem Mengenverhältnis

so zwischen Isocyanat und Amin und den Aushärtungsbedingungen ab. Das Molverhältnis zwischen Härtungsmittel und Vorpolymerisat mit Isocyanat-Endgruppe.. beträgt gewöhnlich etwa 0,5 :1 bis 2 :1, vorzugsweise etwa 0,8 :1 bis 1,2:1.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 1,3-PropandioI-di-p-aminobenzoat als Härtungsmittel für Urethan-Vorpolymerisate mit Isocyanat-Endgruppen.

Harte, schlagfeste Polyurethanprodukte sind besonders erwünscht Versuche, derartige Produkte zu erhalten, begegneten jedoch gewissen Schwierigkeiten, insbesondere im Hinblick auf die Auswahl eines geeigneten Härtungsmittels. Es wurden bereits viele Diamine als Härtungsmittel für Polyurethan-Vorpolymerisate mit Isocyanat-Endgruppen in Betracht gezogen, doch sind die meisten von ihnen im allgemeinen in der einen oder der anderen Hinsicht mangelhaft

In der US-Patentschrift 31 88 302 ist eine Klasse von Diaminen als Härtungsmittel beschrieben, die zur Herstellung von Polyurethan-Produkten besonders geeignet sind. Diese Substanzen haben aber ebenfalls Nachteile, da sie beispielsweise während der Verarbeitung, die die Härtungsstufe einschließt Toxizitätsprobleme verursachen.

In der US-Patentschrift 36 81 290 ist ebenfalls eine Klasse von Diaminen als Härtungsmittel beschrieben. Dies; Substanzen sind ebenfalls mit Nachteilen behaftet beispielsweise hinsichtlich der Aushärte- bzw. Verarbeitungszeit.

In der DE-OS 20 40 644 sind Diamin-Härtungsmittel der Formel