DE1570568A1 - Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten - Google Patents

Description

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1570568 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

^Köln> ^den 15.5.1965

Fu/Ax

Fiber Industries, Inc.. Charlotte, North Carolina (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von linearen Polymethylenterephthalaten und ihre Verwendung für die Herstellung von stranggepressten und gesponnenen Produkten, insbesondere von Fäden und Folien.

Gemäß der Erfindung werden stranggepresste und gesponnene Produkte aus linearen Polymethylenterephthalaten kontinuierlich nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymere aus-den entsprechenden Monomeren schneller hergestellt wird, als es zur Herstellung des Strangpreß- oder Spinnprodukts verbraucht wird, wobei das überschüssige Polymerisat in eine Polymervorstufe umgewandelt und mit bereits im Prozeß befindlicher Polymervorstufe von praktisch der gleichen Zusammensetzung im Kreislauf geführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat wesentliche Vorteile gegenüber der üblichen Arbeitsweise, bei der das Polymere chargenweise hergestellt wird, sowie gegenüber allen anderen kontinuierlichen Verfahren. Wenn chargenweise gearbeitet wird., treten gewöhnlich Schwankungen in den hergestellten Chargen insbesondere hinsichtlich des Molekulargewichts (erkennbar an der Grenzviskosität) auf. Diese Schwankungen führen zu Ungleichmäßigkeit im stranggepressten oder gespon-

00981 1/1643 bad O^ο

nenen Produkt, die sehr stark und unangenehm sein können, besonders bei der Herstellung von Kunstfäden, oder können eine Änderung der beim Strangpressen und Spinnen angewendeten Bedingungen erfordern. Ein kontinuierliches Verfehren« bei dem das Polymere ebenso schnell hergestellt werden soll, wie es verbraucht wird, hat von Natur aus den Nachteil« daß jede Verringerung des Polymerbedarfs, wie sie üblicherweise auftritt, wenn bei der Herstellung von Kunstfäden eine Spinndüse zur Reinigung stillgesetzt werden mu8, w zu einer Anhäufung von Polymerisat und somit zu einer Verlängerung der Verweilzeit in der Polymerisationszone oder im Schmelzbehälter/mit einer daraus resultierenden Änderung der Eigenschaften des Polymeren und"damit des Strangpreßoder Spinnprodukts.

Wenn beim Verfahren gemäß der Erfindung die optimalen Bedingungen einmal eingestellt sind, können sie so lange aufrecht erhalten werden wie gewünscht. Eine Änderung im Polyroerbedarf hat lediglich zur Folge, daß mehr oder weniger Polymerisat in die Vorstufe umgewandelt und im Kreislauf geführt wird, wobei der Einsatz an Monomeren dem Ausbringen an Strangpreßbzw. Spinnprodukt angepasst wird, ohne daß eine Änderung der Polymerisationsbedingungen oder der Zelt, während der v* das Polymere im geschmolzenen Zustand gehalten wird, erfor* r derlich ist. Da das überschüssige Polymere sehr schnell in die Polymervorstufe überführt werden kann, besteht keine Gefahr eines Abbaues des Polymeren oder eines zu starken³" Viskositätsanstiegs. . ι »-■;.■

Die Erfindung ist auf alle linearen Methylenterephthalatpolymeren anwendbar, die sich zur Herstellung von Strangpreß- und Spinnprodukten eignen, z.B. auf Polymere von α,ΐιΐ-Methylenglykolen mit 2-10 C-Atomen. Polymere des Äthylenglykols sind kommerziell die wichtigsten, so daß die Erfindung insbesondere in diesem Zusammenhang und im Zusammenhang mit der Verwendung von Terephthalsäure und Äthylenglykol als Monomere für die Polymerisation beschrieben wird. Natürlich können

009811/1643 __

BAD OFuQlNAL

auch andere geeignete Monomere verwendet werden. Beispielsweise können Dialkylterephthalate mit Glykolen umgesetzt werden, insbesondere Dialkylterephthalate, in denen die Alkylreste 1-10 C-Atome enthalten, wobei Dimethylterephthalat besonders vorteilhaft ist wegen der Flüchtigkeit des Methanols, das während der Anfangsphase des Prozesses frei wird.

Unter den Begriff "Vorstufe" fällt jedes Produkt, das durch Umsetzung des beim Prozeß verwendeten Alkylenglykols mit dem gebildeten überschüssigen Polymethylterephthalat gebildet wird. Wenn beispielsweise Äthylenglykol mit einem hochmolekularen Xthylenterephthalatpolymeren unter bestimmten Reaktionsbedingungen umgesetzt wird, kann monomeres BLs(2-hydroxyäthyl)terephthalat gebildet werden. Unter anderen Reaktionsbedingungen kann auch ein Vorpolymerisat erhalten werden,. das aus dem monomeren Terephthalat abgeleitet ist und eine niedrigere Grenzviskosität hat als das endgültige Polymere. Natürlich kann auch ein Gemisch von monomerem Terephthalat und Vorpolymerisat anfallen. Die Vorstufe hat ohne Rücksicht auf ihre Zusammensetzung eine niedrigere Grenzviskosität als das zum Strangpressen oder Spinnen erzeugte Methylenterepthalatpolymere, und diese Eigenschaft kann ausgenutzt werden, um den geeigneten Punkt für die Wiedereinführung der Vorstufe in den Prozess zu bestimmen.

Es ist zweckmäßig, die Polymerherstellung in drei getrennten Gefäßen durchzuführen. Im ersten Gefäß werden die Monomeren unter Bildung des monomeren (Hydroxyalkyl)terephthalate erhitzt. Beispielsweise kann ein Glykol mit Terephthalsäure unter destillativer Entfernung des Reaktionswassers erhitzt werden. Das monomere Terephthalat kann dann in ein zweites Gefäß eingeführt werden, wo es unter vermindertem Druck von beispielsweise 5 - 200 mm Hg auf die Polymerisationstemperatur von beispielsweise bis zu 325 C erhitzt wird, wobei ein niedrigmolekulares Polymeres beispielsweise einer Grenzviskosität von 0,1 - 0,4 gebildet wird. Schließlich wird dieses

009811/1643

PAD C~G!NAL

niedrigmolekulare Polymere vorzugsweise In einem dritten Oefäfl noch bei der Polymerisationstemperatur, Jedoch unter niedrigerem Druck von beispielsweise 0,5 - 10 mm Hg gehalten, wobei weiteres Olykol abdestilliert und ein Polymeres gebildet wird, das die gewünschte Grenzviskosität für die Herstellung des Strangpreß- oder Spinnprodukte, z.B. von Flden, hat. Das Glykol, das bei der Herstellung des niedrlgmolekularen Polymeren und in der endgültigen Polymerisation gebildet wird, kann ohne Reinigung sowohl für die Herstellung der Vorstufe aus dem überschüssigen hochmolekularen Polymeren als auch für die Herstellung des monomeren Polymethylen-(hydroxyalkyl)terephthalate verwendet werden. Bei der Herstellung des monomeren Terephthalate über das Olykol wird vorzugsweise ein Oberschufl des Glykole verwendet, und zwar insbesondere etwas mehr als zwei molekulare Anteile Olykol pro molekularen Anteil der Terephthalsäure. Bei der Herstel-. lung der Vorstufe aus überschüssigem hochmolekularen Polymerisat können bis zu zwei molekulare Anteile Olykol pro molekularen Anteil der im überschüssigen Polymeren gebundenen Terephthalsäure verwendet Herden. Im allgemeinen 1st das an der Grenzviskositat erkennbare Molekulargewicht der gebildeten Vorstufe umso niedriger, Je höher der Olykolanteil ist.

Die Temperatur, die zur Bildung der Vorstufe aus dem hochmolekularen Polymeren angewendet wird, kann zwischen dem Siedepunkt des verwendeten Alkylenglykols und Temperaturen liegen, die sich der Grenze nähern, bei der mit dem Abbau der Vorstufe zu rechnen 1st. Vorzugsweise beträgt ei· Jedoch 255 - 325°C. Die Bildung der Vorstufe kann bei Normaldruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch Normaldruck oder erhöhter Druck, z.B. ein Druok von 1,4 - 3,5 atü, angewendet. Da bei leichten Überdrucken auf höhere Temperaturen erhitzt werden kann, kann die Geschwindigkeit der Reaktion, die zur Bildung der gewünschten Vorstufe führt, bedeutend gesteigert werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung in seiner Anwendung auf

• ·

009811/1643

die Herstellung von Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol wird sehematisch durch die Abbildung veranschaulicht. Ein Reaktor 10, der eine Eintrittsleitung 11 für Terephthalsäure und eine Eintrittsleitung 12 für Äthylenglykol enthält, wird bei einer Temperatur im Bereich von 200 - 275°C gehalten. Die dem Reaktor zugeführten Mengen an Äthylenglykol und Terephthalsäure liegen zwischen 1-3 molaren Anteilen Glykol pro molaren Anteil Terephthalsäure. Während der Veresterungsreaktion wird das gebildete V/asser in Dampf form durch die Austrittsleitung 13 entfernt. Das im Reaktor 10 gebildete Produkt, das hauptsächlich aus monomerem Bis(2-hydroxyäthyl)terephchalat vielleicht mit einer geringen Menge an Halbester· und niedrigem Polymerisat besteht _t wird dann durch Leitung 1*1 in den Vorpolymerisationsreaktor 15 geführt, in dem die Vorpolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 250 - 285°C und einem Druck von 5 - 60 mm Hg stattfindet«

Während der Vorpolynieri^&tion kann das entfernte Äthylenglykol durch die Leibungen 16 und 25 zur Wiederverwendung im Kreislauf geführt werden. Das gebildete Vorpolymerisat, dessen Grenzviskosität im Bereich von 0,i bis 0,4 liegt, wird dann durch Leitung 17 in den Endpolymerisationsreaktor 18 geführt, der bei einer Temperatur zwischen 250 und 285⁰C und bei einem Driick von 0,5 - 10 mm Hg gehalten wird. Im Endpolymerisationsreaktor 18 steigt die Grenzviskosität des Polymeren auf seine« Wege zur Austrittsleitung 21 auf 1,1 oder holier. Das Produkt wird abgezogen, wenn ein Polymeres der gewünschten Grenzviskosität gebildet worden ist. Es wird von der Austrittsleitung 21 zur Verarbeitung durch Strangpressen oder Spinnen, z.B. zur Herstellung von Fäden der Folien geführt.

Überschüssiges Polymerisat über die Menge hinaus, die zum Strangpressen oder Spinnen gebraucht wird, wird aus Leitung durch Lei ίν,ί·.Λ 22 abgezogen, dis beheizt wird, um nicht nur das übeiüGhü·^!^« Polymere im geschmolzenen Zustand zu halten,

0 0 α c , ' fi ' 3

BAD ORIGINAL

sondern um auch genügend Wärme für die Umsetzung des zugesetzten Äthylenglykols zur nachstehend beschriebenen Vorstufe zuzuführen. Das Äthylenglykol, das in der Endpolymerisation gebildet wird, kann über die Leitungen 19 und 20 dem überschüssigen Polymeren in der beheizten Leitung 22 zur Bildung der Polymervorstufe zugesetzt werden. Wenn genügend Äthylenglykol aus der Endpolymerisation zurückgewonnen wird, um eine Vorstufe zu bilden, die der durchschnittlichen Zusammensetzung des Inhalts des Gefäßes 15 entspricht, kann die Vorstufe über die Leitung 22 und durch die Leitung 24 zum Gefäß 15 zurückgeführt werden. Wenn die Äthylenglykolmenge aus der Endpolymerisation in Leitung 20 nicht ausreicht, kann zusätzliches Äthylenglykol der Leitung 20 oder 22 zugeführt werden. Wenn die Vorstufe die geeignete Zusammensetzung hat, kann sie der Endpolymerisation durch Leitung 25 oder dem Veresterungsreaktor durch Leitung 22 wieder zugeführt werden. Die gebildeten Mengen an Vorpolymerisat und monomerem Material können zum Ausgleich eines Anstiegs der Kreislaufmenge der Vorstufe verringert werden, indem die Mengen der durch die Leitungen 11 und 12 zugeführten Materialien verändert werden.

Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß das überschüssige geschmolzene Polymere in Leitung 22 in den Veresterungsreaktor 10 überführt wird. Unter diesen Bedingungen werden die Werte der Parameter des Prozesses, insbesondere die Durchflußmenge, Stand und Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in allen Gefäßen unveränderlich gehalten. Das Äthylenglykol, das dem hochmolekularen Polymeren zur Bildung der Vorstufe zugesetzt wird, kann in der Menge eingesetzt werden, die normalerweise gleichzeitig mit der Terephthalsäure, die durch Leitung 11 zur Bildung des monomeren Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalate eingeführt wird, zugeführt würde. Unter diesen Bedingungen würde die Zufuhr von Äthylenglykol durch Leitung 12 unterbrochen. Als Alternative braucht überhaupt kein Glykol dem geschmolzenen überschüssigen Polymeren in

009811/1643

Leitung 22 zugesetzt zu werden. Hierbei erfolgt die Umwandlung in die Vorstufe im Reaktor 10 durch Glykol, das durch Leitung 12 zugeführt wird. Olykol, das aus der Vorpolymerisation 15 und aus der Polymerisation 18 kommt, wird dann durch Leitungen 19* 25 und 12 in den Veresterungsreaktor zurückgeführt. In diesem Pail wird das durch die Leitung gehende überschüssige hochmolekulare Polymere im Veresterungsreaktor im wesentlichen in monomeres Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat überführt.

Bei der Herstellung von Methylterephthalatpolymeren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können gegebenenfalls geringe Mengen der Üblicherweise gebrauchten modifizierenden Mittel zugesetzt werden, z.B. verschiedene Glykole, verschledene Dicarbonsäuren, Färbehilfsmittel, Mattierungsmittel, Katalysatoren und Inhibitoren.

0098Π/1643 ,

CAD 07.'3INAL

Claims (2)

1. Patentansprüche

   (Ij, Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von stranggepressten bzw. gesponnenen Produkten aus linearen PoIymethylenterephthalatpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Polymeren aus geeigneten Monomeren Verbindungen in grösserer Menge herstellt als für das Strangpressen bzw. Verspinnen erforderlich ist, wobei das überschüssige polymere Produkt in eine Polymervorstufe umgewandelt und mit bereits im Prozess befindlichen Polymervorstufen von praktisch der gleichen Zusammensetzung Im Kreislauf geführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polymethylenterephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellt wird.

   009811/1643