DE1568635B2

DE1568635B2 - Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Urethangruppen enthaltender Verbindungen

Info

Publication number: DE1568635B2
Application number: DE1568635A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dr. 5090 Leverkusen Holtschmidt; Guenter Dr. Oertel; Josef Dr. Pedain; Karlfriedrich Dr. Zenner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-06
Filing date: 1966-12-06
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DE1595701A1; DE1568635A1; DE1568635C3; GB1156379A; GB1178129A; US3522218A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung vernetzbarer, Urethangruppen enthaltender Verbindungen, bei welchem Polyhydroxylverbindungen mit einem unter 600 liegenden Molekulargewicht mit bestimmten nachstehend näher erläuterte zur Vernetzungsreaktion befähigte Gruppen aufweisenden Monoisocyanaten unter Urethanbildung zur Reaktion gebracht werden. Monoisocyanate, welche

30

35 neben der Isocyanatgruppe ein weiteres reaktives Zentrum aufweisen, nämlich olefinisch ungesättigte Monoisocyanate, sowie deren Umsetzung mit Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen zu olefinisch ungesättigte Gruppen und Urethangruppen enthaltenden Verbindungen sind aus der Patentliteratur bereits bekannt (vgl. GB-PS 807199, DT-AS 1018 050 oder US-PS 2 958 704). Derartige olefinisch ungesättigte Gruppen unterscheiden sich jedoch grundsätzlich von den nachstehend beschriebenen erfindungswesentlichen Alkoxycarbonyl-aminomethyl-Gruppen, sowohl bezüglich ihrer chemischen Konstitution als auch bezüglich ihres Reaktionsverhaltens (vgl. hierzu Vergleichs versuch zu Beispiel 1).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren, Urethangruppen enthaltenden Verbindungen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen eines unter 600 liegenden Molekulargewichts mit Monoisocyanaten, welche neben der Isocyanatgruppe noch eine weitere reaktive Gruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoisocyanate solche der allgemeinen Formel

R'— O — CO — N — CH₂ — NCO

in der R und R' einen verzweigten oder unverzeigten gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten und R' außerdem noch ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen sein kann, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgende Gleichung an Hand einer Umsetzung zwischen Tripropylenglykol und N-Methyl-N-methoxycarbonyl-aminomethylisocyanat beispielhaft erläutert:

HO/— CH- CH₂- O—\ H + 2CH₃O-CO-N-CH₂-NCO I CH₃ J₃ - CH₃

CH₃O — CO — N — CH₂ — NH — CO — O/— CH — CH₂O\ — CO — NH — CH₂ — N — CO-OCH₃ CH₃ { CH₃ J₃ CH₃

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren eignen sich beliebige Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 600. Als Beispiele seien genannt:

Niedermolekulare Polyalkohole, wie Äthandiol, Propandiol-(l,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Butandiol-(l,3), Hexandiol-(1,6), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Polyätheralkohole wie Di-, Tri-, Tetra-, Oktaäthylen- und -propylenglykol oder die Umsetzungsprodukte von Glycerin, Trimethylolpropan,Hexantriol, Sorbit oder Mannit mit Äthylenoxid oder Propylenoxid, soweit sie ein Molekulargewicht unter 600 haben; fernerauch hydroxyalkylierte Phenole wie Di-(/?-hydroxyäthyl)-hydrochinon oder 2,2-Bis-(4-y?-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, aminogruppenenthaltende Polyalkohole, wie N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Tri-(2-hydroxypropyl)-amin, Ν,Ν,Ν', N'-Tetra-(2-hydroxypropyl>äthylendiamin, hxdroxylgruppenenthaltende Carbonsäureester und -amide wie Monoacetylglycerin, Maleinsäure-di-(/J-hydroxyäthyl)-ester, Adipinsäure-di-(,Ö-hydroxyäthyl)-ester, Phthalsäure-di-(/J-hydroxyäthyl)-ester, Essigsäure-di-(N,N-ßhydroxyäthyl) - amid, Phthalsäure - di - (N - methyl-N - β - hydroxyäthyl) - amid, Adipinsäure - tetra - N,N, N,N - β - hydroxyäthyl) - amid, hydroxylgruppenenthaltende Ester und Amide von Säuren des Phosphors und des Schwefels wie Tris-(6-hydroxyhexyl)-phosphit, Phosphorsäurediäthylester - (di - N,N - β - hydroxyäthyl) - amid, Methanphosphonsäure - di - (4 - hydroxybutyl)-ester, Methansulfonsäure-di(N,N-/i-hydroxyäthyl)-amid.

Die beim beanspruchten Verfahren als Ausgangsstoff dienenden Monoisocyanate der allgemeinen Formel

R' — O — CO — N — CH₂

NCO

worin R und R' die schon obengenannte Bedeutung haben, sind nach dem Verfahren der deutschen Aus-

!egeschrift 1 568 629 durch Umsetzung von Alkalioder Erdalkalicyanaten mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R' — O — CO — N —CH₂-Cl

in der R und R' die schon genannte Bedeutung haben, in inerten organischen Lösungsmitteln oder Gemischen solcher Lösungsmittel bei 30 bis 230° C herstellbar.

Das Herstellungsverfahren wird im folgenden am Beispiel des N-Methyl-N-methoxycarbonyl-aminomethylisocyanats beschrieben.

In400 Volumteüen Acetonitril werden 150 Gewichtsteile Natriumcyanat suspendiert und 166 Gewichtsteile N - Methyl- N-chlormethyl-carbaminsäuremethytester zugegeben. Unter Rühren wird die Mischung so lange am Rückfluß gekocht, bis alles Chlor des N-Methyl-N-chlorrnethyl-carbaminsäureesters umgesetzt ist (circa 2 Stunden). Nach Abfiltrieren der anorganischen Salze destilliert man das Lösungsmittel bei Normaldruck oder vermindertem Druck über eine kleine Kolonne ab. Vakuumdestillation des Rückstandes liefert 131 Gewichtsteile (71% der Theorie) N-Methyl-N-methoxycarbonyl-aminomethylisocyanat vom Kp. 92° C/l 1 Torr,«!? = 1,4433, NCO-Gehalt 29,1% (ber. 29,2%). Prozent).

Folgende Isocyanate seien als Beispiele angeführt:

CH₃O-CO — N — CH₂ CH₃

30

NCO

CH₃O-CO-N-CH₂-NCO C₂H₅

Cl — CH₂ -CH₂O — CO — N — CH₂NCO

CH₃

CH₃O-CO-N-CH₂-NCO

40

45

C₂H₅O-CO-N-CH₂-NCO

CH₃ CH₃O — CO — N — CH₂ — NCO

CH(CH₃),

CH₃

CHO — CO — N — CH₂ — NCO

CH₃

55

60

CH₃O — CO — N — CH₂ — NCO

(CH₂)₃ CH₃

CH₂ = CH-CH₂O-CO-N — CH₂ — NCO

CH₃ CH₃O — CO — N — CH₂ — NCO (CH₂X₁-CH₃

CH₃ — (CH₂)₅O — CO — N — CH₂ — NCO

CH₃

CH₃O — CO — N — CH₂ — NCO CH₂ — CH = CH₂

O — CO — N — CH₂ — NCO

CH₃
CH₃ — O — CO — N — CH₂ — NCO

CH₃- (CH₂)H-O-CO-N- CH₂- NCO

CH₃

— O—CO — N — CH₂ — NCO

CH₃

CH₃ — O — C O — N — CH₂ — NCO CH₂

O — CO — N — CH₂ — NCO CH₃

O — CO — N — CH₂ — NCO

CH₃

CH₃ — O — CO — N — CH₂ — NCO CH₂

O — CO — N — CH₂ — NCO CH₃

Die Reaktionsbedingungen des beanspruchten Verfahrens können im Hinblick auf die große Zahl der möglichen Ausgangsmaterialien und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften in gewissen Grenzen variieren. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -50 bis +250⁰C, bevorzugt bei 20 bis 150⁰C, in Sub-

stanz, in Lösung, Suspension oder Emulsion vorgenommen werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich allgemein gegenüber Isocyanaten inerte Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Dialkylcarbonamide, Sulfone, Sulfoxide oder Nitrile.

Bei der Umsetzung kann man das Isocyanat in Lösung oder in Substanz vorlegen und die Polyhydroxylverbindung in Substanz, Lösung, Emulsion oder Suspension zufügen oder auch umgekehrt verfahren. Bezogen auf die in der Polyhydroxylverbindung vorliegenden OH-Gruppen kann das N-Alkyl-N-alkoxy(aroxy)carbonyl-aminomethylisocyanat in stöchiometrischer Menge, aber auch im Über- oder Unterschuß eingesetzt werden. Überschüssiges Isocyanat kann nach beendeter Reaktion leicht durch Erwärmen der Produkte oder Produktlösung, vorzugsweise unter vermindertem Druck, entfernt werden.

Die Umsetzung verläuft schon in Abwesenheit von Katalysatoren in den meisten Fällen befriedigend. Falls erwünscht, können jedoch die für Isocyanatreaktionen bekannten Aktivatoren, wie z.B. tertiäre Amine, Zinnverbindungen und auch Metallsalze, zugefügt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Additionsprodukte stellen je nach Art der Ausgangsmaterialien ölige, wachsartige oder auch kristalline Produkte dar. Durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 250⁰C und/oder Einwirkung saurer Katalysatoren lassen sie sich überraschend leicht in den hochmolekularen und schließlich in den unlöslichen, vernetzten Zustand überführen. Als saure Katalysatoren kommen beispielsweise anorganische oder organische Säuren und Säurehalogenide wie Trichloressigsäure, Trichloressigsäurechlorid^-Toluolsulfonsäure.Benzolsulfochlorid, Phosphorsäure, Salzsäure, Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, sulfonierte Polymere auf Basis von gegebenenfalls mit Polyvinylverbindungen vernetztem Polystyrol oder Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, Phosphortrichlorid, ferner Lewis-Säuren wie Bortrifluorid (auch in Form ihrer Addukte, z. B. an Äther oder Essigsäure), Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Antimon(V)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid in Frage, die in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Additionsprodukt, verwendet werden können. Vermischt man z. B. das eingangs beschriebene flüssige Umsetzungsprodukt aus Tripropylenglykol und N-Methyl-N-methoxycarbonyl-aminomethylisocyanat mit 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure, stellt mit dieser Mischung Aufstriche auf Metallplatten her und heizt diese 30 Minuten auf 12O⁰C, so erhält man einen hochglänzenden, elastischen Lackfilm, der in allen geläufigen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Die niedermolekularen Verfahrensprodukte stellen demnach wertvolle, vernetzbare Kunststoffe bzw. Kunststoffprodukte dar, und können in reiner Form oder auch nach Zugabe üblicher Füllstoffe, wie Ruß, Kieselgur, Sägemehl oder Pigmente wie Titandioxid oder Eisenoxid zur Herstellung von Lacken, Vergußmassen u. dgl. verwendet werden. Sie können nach den bekannten Methoden verformt und dann in geeigneter Weise, z. B. durch Erhitzen und/oder Einwirkung saurer Katalysatoren vernetzt werden.

Beispiel 1

Zu 224 Gewichtsteilen Tripropylenglykol tropft man bei 50 bis 6O⁰C 329 Gewichtsteile N-Methyl-N-methoxycarbonyl-aminomethylisocyanat und hält4Stunden diese Temperatur ein. Man gewinnt danach das

CH₃-O-C O-N(CH₃)-CH₂-NH-CO-O-Gruppen

.

aufweisende Addukt als eine bei Raumtemperatur hochviskose, farblose Flüssigkeit.

Verreibt man diese Substanz mit 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure, 30 Gewichtsprozent Titandioxid und 20 Gewichtsprozent Butylacetat, so erhält man eine gut streichbare Lackpaste mit einer Standzeit von mehreren Monaten. Aufstriche auf Glas oder Metall, die bei 12O⁰C in 30 Minuten eingebrannt werden, haben große Elastizität und Härte, gute Lösungsmittelbeständigkeit und hohen Glanz.

Vergleichsversuch

348 g (2 Mol) 2,4-Diisocyanatotoluol werden bei 40 6O⁰C mit 116 g (2 Mol) Allylalkohol zur Reaktion ge-

bracht. Nachdem die Umsetzung beendet ist, fügt man 192 g (1 Mol) Tripropylenglykol hinzu und läßt wieder bei 60 bis 7O⁰C reagieren, bis alle NCO-Gruppen verbraucht sind. Man erhält eine sehr viskose Substanz, die sich lösungsmittelfrei nicht handhaben läßt.

Nach Verdünnen mit Butylacetat auf eine Konzentration von 60 % werden ohne und mit Zusatz von Katalysatoren Lackfilme auf Glas und Metallplatten aufgestrichen und bei verschiedenen Temperaturen eingebrannt.

Unter den Einbrennbedingungen des Beispiels 1 (30 Minuten 12O⁰C) werden ohne und mit Zusatz von 1 % Phosphorsäure und 1 % Benzoylperoxid zwar trockene aber völlig unvernetzte, sehr spröde Filme erhalten, die sich in Butylacetat von 25⁰C unverändert auflösen.

Bei einer Einbrenntemperatur von 180°C—30 Minuten sind Lackfilme, die mit 1% Benzoylperoxid hergestellt wurden, ebenfalls völlig unelastisch, lösen sich in Butylacetat von 25⁰C aber nicht mehr vollständig, in siedendem Butylacetat aber ohne Rückstand auf. Alle Filme sind stark gelbbraun gefärbt.

B e i s ρ i e 1 2

Analog Beispiel 1 werden 50 Gewichtsteile eines hydroxylgruppenhaltigen Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid mit der OH-Zahl 580 und dem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 200 mit 60 Gewichtsteilen N-Methyl-N-methoxycarbonyl-aminomethylisocyanat zur Reaktion gebracht Das CH₃-O-CO-N(CH₃)-CH₂-NH-CO-O-Gruppe aufweisende Addukt stellt eine klare, hellgelbe, sirupartige Masse dar.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 gewinnt man aus 60 Gewichtsteilen N-Methyl-N-methoxycarbonyl-aminomethylisocyanat und 67 Gewichtsteilen einer Polyhydroxylverbindung mit dem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 und einem OH-Prozentgehalt von 11,5, die man durch Oxalkylierung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid herstellt, ein

CH₃-O-CO-N(CH₃)-CH₂-NH-CO-O-Gruppen

aufweisendes Addukt als hochviskoses Öl. Mit 1 Gewichtsprozent Toluolsulfonsäure bildet diese Substanz bei 130⁰C in 20 Minuten einen elastischen, unlöslichen Kunststoff.

Beispiel 4

15

19 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden in 25 Volumteilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von ■ 61 Gewichtsteilen N - Isocyanatomethyl - N - methylcarbamidsäuremethylester in 50 Volumteilen Aceton versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 5 Stunden bei 45° C nachgerührt und anschließend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 80 Gewichtsteile farbloses, glasiges die

CH₃-O—CO—N(CH₃)-CH₂-NH-CO-O-Gruppen

aufweisendes Reaktionsprodukt erhalten, das sich 50prozentig in Glykolmonomethylätheracetate lösen läßt. Erwärmt man die Lösung mit 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure 10 Minuten auf 180⁰C, so erhält man einen hochvernetzten, harten Kunststoff.

Beispiel 5

25 Gewichtsteile Hexandiol-(1,6) werden in 25 Volumteilen Aceton gelöst und wie in Beispiel 4 mit einer Lösung von 61 Gewichtsteilen N-Methyl-N-methoxycarbonylamino-methylisocyanat in 50 Volumteilen Aceton umgesetzt. Es werden nach Ab destillieren des Acetons 86 Gewichtsteile eines farblosen, kristallinen die

CH₃-O—CO—N(CH₃)-CH₂-CO-O-Gruppe

aufweisenden Reaktionsproduktes vom Fp. 83 bis 85° C erhalten.

B eispiel6

19 Gewichtsteile Butandiol-(1,4) werden wie in Beispiel 4 mit einer Lösung von 61 Gewichtsteilen N-Methyl-N-methoxy-carbonylaminomethylisocyanat in 50 Volumteilen Aceton umgesetzt. Nach Abdestillieren des Acetons resultieren 80 Gewichtsteile eines farblosen, kristallinen die

CH₃- O—C O—N(CH₃)-CH₂-C O—O-Gruppe

40

Beispiel 7

19 Gewichtsteile Butandiol-(1,3) werden wie im Beispiel 4 mit einer Lösung von 61 Gewichtsteilen N-Methyl-N-methoxy-carbonylaminomethylisocyanat in 50 Volumteilen Aceton umgesetzt. Es werden nach Abdestillieren des Acetons 80 Gewichtsteile eines farblosen, zähen die

CH₃- O—CO—N(CH₃)-CH₂-C O—O-Gruppe

aufweisenden Öls erhalten, das sich 60prozentig in Butanol lösen läßt.

Wird die Lösung mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäurechlorid auf 125⁰C erhitzt, bis das Lösungsmittel verdampft ist, so bleibt ein thermoplastisches, elastisches, in Aceton unlösliches Harz zurück.

Beispiele

123 Gewichtsteile Tetraäthylenglykol werden bei 50 bis 6O⁰C mit 146 Gewichtsteilen N-Methyl-N-methoxycarbonylaminomethylisocyanat umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man in theoretischer Ausbeute ein farbloses, niedrigviskoses die

CH₃-O—CO—N(CH₃)-CH₂-CO-O-Gruppe

aufweisendes öl. Eine 75prozentige wäßrige Lösung dieses Produkts versetzt man 2 Gewichtsprozent Salzsäure und gießt sie auf Glasplatten, die man schließend 10 Minuten auf 180° C heizt. Dadurch gewinnt man klare, in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlösliche Kunststoffolien.

Beispiel 9

aufweisenden Reaktionsproduktes vom Fp. 78 bis 8O⁰C.

70 Gewichtsteile Phthalsäure-di-(6-hydroxyhexyl)-ester und 54 Gewichtsteile N-Methyl-N-methoxycarbonylamino-methylisocyanat läßt man bei 50⁰C in 4 Stunden miteinander reagieren. Es werden 124 Gewichtsteile eines farblosen, hochviskosen die

CH₃- O—CO—N(CH₃)-CH₂- CO- O-Gruppe

aufweisenden Öls erhalten, das unter der Einwirkung einer katalytischen Menge Phosphortrichlorids bei Raumtemperatur nach 24 Stunden einen elastischen Kunststoff liefert.

409 530/437

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren, Urethangruppen enthaltenden Verbindungen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen eines unter 600 liegenden Molekulargewichts mit Monoisocyanaten, welche neben der Isocyanatgruppe noch eine weitere reaktive Gruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoisocyanate solche der allgemeinen Formel

R'— O — CO — N — CH₂ — NCO

R

in der R und R' einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten und R' außerdem noch ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen sein kann, verwendet.