DE1567734A1 - Process for the production of nitrosylsulfuric acid - Google Patents
Process for the production of nitrosylsulfuric acidInfo
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Description
Dipl.-ing. Dipl. oec. publ. DIETRICH LEWINSKYDipl.-ing. Dipl. Oec. publ. DIETRICH LEWINSKY
-r 1965- r 1965
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SociStS Organico, 22, AvenueSociStS Organico, 22, ave
Franklin Roosevelt, Paris 8 (Frankreich)Franklin Roosevelt, Paris 8 (France)
" Verfahren zur Herstellung von Ni trosylschwefeisäure ""Process for the production of nitrosylsulfuric acid"
Französische Priorität vom ^O. Nov. 1964 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 996 752French priority dated ^ O. Nov. 1964 from French patent application No. 996 752
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von NitrosylschwefelsHure durch Umsetzung von Schwefligsäureanhydrid mit Salpetersäure.The invention relates to a process for the preparation of nitrosylsulfuric acid by reacting sulfurous anhydride with nitric acid.
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Lösungen von Nitrosy!schwefelsäure (HSO^ · NO) In Schwefelsäure werden vielfach bei organischen Synthesen verwendet, beispielsweise bei der Nitrosierung/der Diazotierung, der Herstellung von Lactamen und dergleichen. Solutions of Nitrosy! Sulfuric Acid (HSO ^ NO) In Sulfuric acid is widely used in organic syntheses, for example in nitrosation / the Diazotization, the production of lactams and the like.
Es ist bekannt, Nitrosylschwefelsäure durch Einwirkung von Schwefligsäureanhydrid auf rauchende Salpetersäure nach der Gleichung (1) herzustellen:It is known to nitrosylsulfuric acid by exposure from sulfurous anhydride to fuming nitric acid according to equation (1):
(1) SO2 + HNO, ■—» NOHSO4 (1) SO 2 + ENT, ■ - »NOHSO 4
Die auf dieser Reaktion basierenden bekannten Verfahren bestehen darin, daß gasförmiges Schwefeldioxid mit stark konzentrierter oder rauchender Salpetersäure umgesetzt wird. Dabei kristallisiert die Nitrosy!schwefelsäure, und die Reaktionsmischung verdickt schnell, so daß es unmöglich ist, die Salpetersäure vollständig umzuwandeln. Es sind verschiedene schwierige Verfahren versucht worden, um die restliche Salpetersäure zu entfernen. Man erhielt dabei jedoch nur eine mittlere Ausbeute an Nitrosy1-schwefeisäure, auf die Salpetersäure bezogen. Eine erhebliche Ausbeutesteigerung erbrachte ein Verfahren, nach/* dem man die Reaktionsmasse mit einem organischen Löaunge- t mittel wie Tetrachlorkohlenstoff verdünnt. Das organisch· The known processes based on this reaction consist in converting gaseous sulfur dioxide with highly concentrated or fuming nitric acid. The nitrosulfuric acid crystallizes and the reaction mixture quickly thickens, so that it is impossible to completely convert the nitric acid. Various difficult methods have been tried to remove the residual nitric acid. However, it gave only an average yield of Nitrosy1- s chwefeisäure, based on the nitric acid. A significant increase in yield afforded a method of / * which is the reaction mass with an organic Löaunge- t agents such as carbon tetrachloride diluted. The organic
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Lösungsmittel verdünnt die Reaktionsmischung, ohne jedoch
die Nitrosylschwefelsäure zu lösen. Zur Herstellung einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure kann
man die Suspension der Nitrosylschwefelsäure in einem "
organischen Verdünnungsmittel mit Schwefelsäure behandeln. Diese Umsetzung wird bei niedriger Temperatur,
und zwar - 5 bis + 5° C durchgeführt. Die Verwendung
organischer Lösungsmittel sowie der Zwang, bei niedriger Temperatur zu arbeiten* machen das Verfahren aber wenig
wirtschaftlich.Solvent dilutes the reaction mixture without, however, dissolving the nitrosylsulfuric acid. To prepare a solution of nitrosylsulfuric acid in sulfuric acid, the suspension of the nitrosylsulfuric acid in an "organic diluent" can be treated with sulfuric acid. This reaction is carried out at a low temperature, namely from -5 to + 5 ° C. The use
Organic solvents and the need to work at low temperatures * make the process uneconomical.
Es ist ferner bekannt, Nitrosylschwefelsäure durch Einwirkung
einer Mischung von Stickstoffmonoxid NO und
Stickstoffdioxid NOg (bzw. N3O4) auf Schwefelsäure nach
der Gleichung (2) herzustellen:It is also known to nitrosylsulfuric acid by the action of a mixture of nitrogen monoxide and NO
Produce nitrogen dioxide NOg (or N 3 O 4 ) on sulfuric acid according to equation (2):
(2) NO + NO2 + HgSO^ -—\ 2 NOHSO4 (2) NO + NO 2 + HgSO ^ - \ 2 NOHSO 4
Bei diesem Verfahren ist es notwendig, äquimolare Mengen der beiden Stickstoffoxide einzusetzen.In this procedure it is necessary to use equimolar amounts of the two nitrogen oxides to use.
Technisch erhält man die Mischung von Stickstoffoxiden durch Verbrennung von Ammoniak, also der Reaktion, dieTechnically, the mixture of nitrogen oxides is obtained by burning ammonia, i.e. the reaction that
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die Grundlage der Salpetersäureherstellung bildet. .Es ist jedoch sehr schwierig, das Mengenverhältnis der beiden Stickstoffoxide einzustellen, wenn das Gas einen Überschuß an NO enthält, geht diese Menge verloren. Wenn andererseits NO2 im Überschuß vorliegt, entsteht Salpetersäure nach der f-olgenden Gleichung (3). Die Bildung von Salpetersäure tritt bei sehr vielen Reaktionen ein, bei denen Nitrosylschwefelsäure verwendet wird. Schließlich beruht ein bekanntes Verfahren zur Erzeugung von Nitrosylschwefelsäure auf der Gleichung (3):forms the basis of nitric acid production. However, it is very difficult to adjust the proportion of the two nitrogen oxides, if the gas contains an excess of NO, this amount is lost. On the other hand, when NO 2 is in excess, nitric acid is produced according to equation (3) below. The formation of nitric acid occurs in a great many reactions in which nitrosylsulfuric acid is used. Finally, one known method for producing nitrosylsulfuric acid is based on equation (3):
(?) 2 NO2 + H3SO4 ^ NOHSO^ + HNO,(?) 2 NO 2 + H 3 SO 4 ^ NOHSO ^ + HNO,
Bei dieser Umsetzung wird nur die Hälfte des Stickstoffes in Nitrosylschwefelsäure umgewandelt, was einer Ausbeute von höchstens 50 % entspricht, bezogen auf NOg. Die andere Hälfte des Stickstoffes bildet Salpetersäure, so daß die Nitrosylschwefelsäure durch eine große Menge Salpetersäure verunreinigt wird.In this reaction, only half of the nitrogen is converted into nitrosylsulfuric acid, which corresponds to a maximum yield of 50 % , based on NOg. The other half of the nitrogen forms nitric acid, so that the nitrosylsulfuric acid is contaminated with a large amount of nitric acid.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitrosylschwefelsäure haben also sämtlich schwerwiegende Nachteile. Hier schafft die Erfindung Abhilfe.The known processes for the production of nitrosylsulfuric acid therefore all have serious disadvantages. The invention provides a remedy here.
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Sie hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosy!schwefelsäure zu entwickeln, das zu einer Ausbeute von 92 bis 100 % führt, auf das Schwefligsäureanhydrid oder die Salpetersäure bezogen, und bei dem man die Nitrosy!schwefelsäure in Form konzentrierter Lösungen in Schwefelsäure erhält. It has set itself the task of developing a process for the production of nitrosysulphuric acid, which leads to a yield of 92 to 100 % , based on the sulphurous anhydride or nitric acid, and in which the nitrosysulphuric acid is in the form of concentrated solutions in Receives sulfuric acid.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Schwefligsäureanhydrid auf eine Lösung von Salpeter- ., säure in Schwefelsäure einwirken läßt, die als Initiatoren' Wasser und Nitrosylschwefelsäure oder solche Stoffe enthält, welche in situ Nitrosylschwefelsäure bilden.The object is achieved according to the invention in that one sulfurous anhydride on a solution of nitric., allows acid to act in sulfuric acid, which contains water and nitrosylsulfuric acid or such substances as initiators, which form nitrosylsulfuric acid in situ.
Wenn man SOg in eine wasserfreie Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure einleitet, tritt Überhaupt keine Reaktion ein. Die Umsetzung wird auch nicht ausgelöst, wenn man zu der Mischung Nitrosylschwefelsäure allein zugibt.If you put SOg in an anhydrous mixture of sulfuric acid and introduces nitric acid, there is no reaction at all. The implementation is also not triggered, when adding nitrosylsulfuric acid alone to the mixture.
Setzt man zu der Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure mit Nitrosylschwefelsäure Wasser hinzu, so führt die Umsetzung zwischen Schwefligsäureanhydrid und Salpetersäure zur Bildung von Nitrosylschwefelsäure.Add to the mixture of sulfuric acid and nitric acid with nitrosylsulfuric acid, water is added, the reaction between sulfurous anhydride and nitric acid takes place for the formation of nitrosylsulfuric acid.
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Die für die Reaktion erforderliche Menge Wasser ist proportional der Schwefelsäuremenge in der Reaktionsmischung. The amount of water required for the reaction is proportional to the amount of sulfuric acid in the reaction mixture.
Die Wassermenge, die mindestens anwesend sein muß, damit die Reaktion stattfinden kann, ergibt sich daraus, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Schwefelsäuremenge in der Mischung und der Summe der Schwefelsäure- und Wassermenge nicht über etwa 97 % betragen darf. Wenn man also annimmt, daß in der Reaktionsmischung nur Schwefelsäure und Wasser anwesend sind, soll die Schwefelsäurekonzentration höchstens etwa 97 Gew.-% betragen, auf das Gesamtgewicht von HgSO^ + HgO bezogen. Andererseits beträgt die Mindestkonzentration der Schwefelsäure 70 % und vorzugsweise 75 %. Die Nitrosylschwefelsäure erleidet in wasserhaltiger Schwefelsäure eine partielle Hydrolyse, die zu Schwefelsäure und salpetriger Säure führt. Diese Hydrolyse stört bei den meisten Reaktionen nicht, bei denen Nitrosylschwefelsäure verwendet wird. Wenn man jedoch die Hydrolyse verringern und die Nitrosylschwefelsäure -Lösungen stabilisieren will, braucht man nur nach Abschluß der Reaktion Schwefelsäureanhydrid (SO-,) oder Oleum zuzugeben, um die Sohwefelsäurekonzentration zu erhöhen.The minimum amount of water that must be present for the reaction to take place results from the fact that the weight ratio between the amount of sulfuric acid in the mixture and the sum of the amount of sulfuric acid and water must not be more than about 97 % . Thus, assuming that in the reaction mixture only sulfuric acid and water are present, the sulfuric acid concentration is at most about 97 wt -.% Amount, based on the total weight of HgSO ^ + HgO. On the other hand, the minimum concentration of sulfuric acid is 70 % and preferably 75 %. In hydrous sulfuric acid, nitrosylsulfuric acid undergoes partial hydrolysis, which leads to sulfuric acid and nitrous acid. This hydrolysis does not interfere with most reactions in which nitrosylsulfuric acid is used. However, if you want to reduce the hydrolysis and stabilize the nitrosylsulfuric acid solutions, you only need to add sulfuric anhydride (SO,) or oleum after the reaction is complete to increase the sulfuric acid concentration.
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Die Verwendung einer weniger stark konzentrierten Schwefelsäure hat den Vorteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigeren Konzentrationen größer ist; so 1st die Reaktionsgeschwindigkeit in Schwefelsäure von 90 # viermal größer als die in Schwefelsäure von 97 %. Andererseits liegt der Vorteil einer Verwendung von höher konzentrierter Schwefelsäure darin, daß es möglich ist, konzentrierte Lösungen von Nitrosy!schwefelsäure herzustellen, weil die Löslichkeit von Nitrosylsehwefelsäure in Schwefelsäure mit deren Konzentration ansteigt (vergl. Tabelle 1)'.The use of a less highly concentrated sulfuric acid has the advantage that the reaction rate is greater at lower concentrations; the rate of reaction in sulfuric acid of 90% is four times greater than that in sulfuric acid of 97%. On the other hand, the advantage of using more highly concentrated sulfuric acid is that it is possible to produce concentrated solutions of nitrosylsulfuric acid, because the solubility of nitrosylsulfuric acid in sulfuric acid increases with its concentration (see Table 1).
Die zur Einleitung der Reaktion zwischen dem Schwefligsäureanhydrid und der Salpetersäure erforderliche Menge Nitrosylschwefelsäure ist umso größer, je höher die Konzentration der Schwefelsäure ist und Je mehr Salpetersäure die Reaktionsmischung enthält, wenn mit der Einleitung von Schwefligsäureanhydrid begonnen wird. The one used to initiate the reaction between the sulfurous anhydride and the amount of nitrosylsulfuric acid required for nitric acid is greater, the higher the concentration of sulfuric acid and the more nitric acid the reaction mixture contains when the introduction of sulfurous anhydride is started.
Die nachstehende Tabelle 1 gibt für eine Reihe von suchen die zur Einleitung der Reaktion angewandten Werte des GewichtsVerhältnisses Nitrosy!schwefelsäure : Salpetersäure in Prozent für verschiedene Konzentrationen derTable 1 below gives for a number of look for the values of the weight ratio nitrosy! sulfuric acid: nitric acid used to initiate the reaction in percent for different concentrations of
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009838/1659009838/1659
Schwefelsäure in der Reaktionsmischung:Sulfuric acid in the reaction mixture:
NOHSO1^ / HNO,
in % relationship
NOHSO 1 ^ / ENT,
in %
periodeInduction
period
der Schwefelsäureconcentration
of sulfuric acid
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß das Verhältnis der als Reaktionsinitiator verwendeten Nitroey!schwefelsäure zur Salpetersäure in Abhängigkeit von der Konzentration der Schwefelsäure in der Reaktlonsmischung stark variieren kann. Ferner stellt man fest, daß für eine gegebene Schwefelsäurekonzentration, beispielsweise 82 %, das Verhältnis zwischen der als Initiator dienenden Nitrosy!schwefelsäure zur Salpetersäure vonIt can be seen from the table above that the ratio of the nitrous sulfuric acid used as the reaction initiator to the nitric acid can vary greatly as a function of the concentration of the sulfuric acid in the reaction mixture. It is also found that for a given sulfuric acid concentration, for example 82 %, the ratio between the initiator nitrosulfuric acid and nitric acid of
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12 bis50 % reichen kann, wobei nur die Induktionsperiode der Reaktion verändert wird, die umso kürzer ist, je größer das Verhältnis ist.12 to 50 % , only changing the induction period of the reaction, which is shorter, the larger the ratio.
Wenn man die zu Beginn der Reaktion einzusetzende Nitrosy Is chwe feisäure menge verringern will, kann man mit einer kleinen Menge der Reafctionsmischung beginnen, die beispielsweise aus einer vorhergehenden Produktion stammt und aus Schwefelsäure und Nitrosy!schwefelsäure besteht, und dann nach und nach während der Einführung des gasförmigen Schwefeldioxids die Salpetersäure und die Schwefelsäure oder eine Mischung von Salpetersäure in Schwefelsäure zufließen lassen.If one considers the nitrosy to be used at the beginning of the reaction If you want to reduce the amount of sulphurous acid, you can use start with a small amount of the reaction mixture, for example from a previous production and consists of sulfuric acid and nitrosulfuric acid, and then gradually during the introduction of the gaseous Sulfur dioxide the nitric acid and the sulfuric acid or a mixture of nitric acid in Allow sulfuric acid to flow in.
Wenn die Konzentration der Schwefelsäure etwa 75 % beträgt, genügen Spuren von NitrosyIschwefölsäure zur Einleitung der Reaktion» Die erforderliche kleine Menge Nitrosylschwefe!säure kann auch in situ gebildet werden. Wenn man einen Strom von Schwefligsäureanhydrid in einen Kolben einführt, der eine Lösung von Salpetersäure in 75 jt-igpr Schwefelsäure enthält, bildet »ich keine Nitrosy!schwefelsäure. Wenn man Sauerstoff oder Luft einleitet, tritt die Reaktion alsbald ein. DieIf the concentration of sulfuric acid is about 75 % , traces of nitrosylsulfuric acid are sufficient to initiate the reaction. The required small amount of nitrosylsulfuric acid can also be formed in situ. If a stream of sulfurous anhydride is introduced into a flask containing a solution of nitric acid in 75 pounds of sulfuric acid, no nitrosulfuric acid is formed. If one introduces oxygen or air, the reaction occurs immediately. the
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Bildung von Nitrosylschwefelsäure ist in diesem Fall auf die folgenden bekannten Reaktionen zurückzuführen:Formation of nitrosylsulfuric acid in this case is due to the following known reactions:
3 SO2 + 2 HNO^ + 2 H2O » 3 H3SO4 + 2 NO3 SO 2 + 2 HNO ^ + 2 H 2 O >> 3 H 3 SO 4 + 2 NO
(5) 2 NO + O2 > 2 NO (5) 2 NO + O 2 > 2 NO
(6) 2 NO2 + H2SO4 1 NOHSO4 + HNO5 (6) 2 NO 2 + H 2 SO 4 1 NOHSO 4 + HNO 5
Verwendet man 70 #-ige Schwefelsäure als Lösungsmittel für die Salpetersäure, bildet sich die erste Nitrosylschwefelsäure nach der Gleichung If 70 # sulfuric acid is used as the solvent for the nitric acid, the first nitrosylsulfuric acid is formed according to the equation
(7) SO2 + 2 HNO, } 2 NO2+ H3SO4 (7) SO 2 + 2 HNO,} 2 NO 2 + H 3 SO 4
Das entstandene NO2 reagiert mit der Schwefelsäure unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure nach Gleichung (6).The resulting NO 2 reacts with the sulfuric acid to form nitrosylsulfuric acid according to equation (6).
Die Entstehung der Nitrosylschwefelsäure in situ kann auoh dadurch bewirkt werden, daß zu der Mischung von Schwefel« und Salpetersäure Mineralsalze der salpetrigen Säurt oder organische Beter der salpetrigen Säure zugesetzt werden. Diese reagieren mit der SchwefelsäureThe formation of nitrosylsulfuric acid in situ can also be effected by adding to the mixture of Sulfur and nitric acid, mineral salts of nitrous acid or organic salts of nitrous acid are added. These react with the sulfuric acid
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unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure. Ebenso kann man in die Mischung nitrose Dämpfe einleiten, die mit der !Schwefelsäure Nitrosylschwefelsäure bilden (Gleichung 2 oder 3).with the formation of nitrosylsulfuric acid. Likewise you can Introduce nitrous vapors into the mixture, which with the ! Sulfuric acid form nitrosylsulfuric acid (equation 2 or 3).
Die Herstellung von Nitrosylschwefelsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von -15° bis 70° G erfolge ru Es ist jedoch nicht wirtschaftlich,, bei au niedrigen . Temperaturen zu arbeiten« und ebenso w§E?d®n vorzugsweisezu hohe Temperaturen vermieden, damit die■'"Nitrosyl«- Schwefelsäure sich nicht zersetzt« Der bevorzugte peräturberelch beträgt + 15 bis + 30° C*The preparation of nitrosylsulfuric acid according to the invention Process can be carried out within a wide temperature range. The reaction can take place at a temperature of -15 ° to 70 ° G ru However, it is not economical, at au low. Temperatures to work «and would also prefer to work high temperatures are avoided so that the "nitrosyl" Sulfuric acid does not decompose «The preferred one peräturberelch is + 15 to + 30 ° C *
Das Verfahren gestattet die Herstellung von sehr trlerteη Nltrosy!schwefelsäurelösungen. Diese-Königentration 1st nur durch die Löslichkeit der Nitrosylschwefelsäure begrenzt. Die Löslichkeit wiederuiri hängt . Q von der Konzentration der Sohwefelsäure und von der Temperatur ab. Zur Orientierung sind in der nachstehenden Tabelle 2 die Löslichkeiten der Nitrosyl«ehwefeisäure .-' angenähert wiedergegeben. Die Prozentzahlen verstehen sich \ in Gewichtsprozent.The process allows the production of very slow sulfuric acid solutions. This royal concentration is only limited by the solubility of nitrosylsulfuric acid. The solubility again depends on. Q depends on the concentration of the sulfuric acid and on the temperature. For orientation purposes, the solubilities of the nitrosyl sulfuric acid are shown approximately in Table 2 below. The percentages are \ in percent by weight.
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Schwefelsäure % Concentration of
Sulfuric acid %
Konzentration derConcentration of
NitrosyIs chwe feIs äureNitrosyl sulphate acid
in der gesättigtenin the saturated
Lösung % 53 76 70 35Solution % 53 76 70 35
GewichtsverhältnisWeight ratio
Salpetersäure :Nitric acid:
Schwefelsäure % 56,3 158 115 27Sulfuric acid % 56.3 158 115 27
Die Löslichkeit der NitrosyIschwefeisäure in Schwefelsäure bestimmt die einzusetzenden Mengen an Schwefelsäure bzw. Salpetersäure. Die letzte Zeile von Tabelle gibt das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge der Salpetersäure und der Menge der Schwefelsäure für die in der Tabelle genannten Werte von Konzentration und Reaktionstemperatur wieder.The Solubility of Nitrosysulfuric Acid in Sulfuric Acid determines the amount of sulfuric acid or nitric acid to be used. The last line of the table gives the weight ratio between the amount of nitric acid and the amount of sulfuric acid for the in the values of concentration and reaction temperature given in the table.
In der Reaktionsmischung kann auch eine größere Menge Nitrosy!schwefelsäure enthalten sein, als dem Löslichke its verhältnis entspricht, weil die Anwesenheit einer kleinen Menge Nitrosy !schwefelsäure in fester Phase, in der Mischung dlepergiert, für die Reaktion nicht nachteilig ist, vorausgesetzt, daß die Reaktionsmischung The reaction mixture can also contain a larger amount of nitrosysulphuric acid than corresponds to the solubility ratio, because the presence of a small amount of nitrosysulphuric acid in the solid phase, dispersed in the mixture, is not disadvantageous for the reaction, provided that the Reaction mixture
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hinreichend flüssig bleibt, um eine leichte Diffusion des Schwefeldioxidgases zu. ermöglichen.remains sufficiently fluid to allow easy diffusion of the sulfur dioxide gas. enable.
Anstatt Schwefelsäure mit Salpetersäure .zu vermischen, kann man diese Mischung auch-herstellen, indem man Stickstoffdioxid nach Gleichung (3) auf überschüssige Schwefelsäure einwirken läßt. Ebenso ist es möglich, Schwefligsäureanhydrid SO2 und Stickstoffdioxid NO2 gleichzeitig in überschüssige Schwefelsäure einzuführen. Unter diesen Bedingungen wird die nach Gleichung (» gebildete Salpetersäure alsbald nach Gleichung (1) in Nitrosylschwefelsäure umgewandelt.Instead of mixing sulfuric acid with nitric acid, this mixture can also be produced by letting nitrogen dioxide act on excess sulfuric acid according to equation (3). It is also possible to introduce sulfuric anhydride SO 2 and nitrogen dioxide NO 2 into excess sulfuric acid at the same time. Under these conditions the nitric acid formed according to equation (»is immediately converted into nitrosylsulphuric acid according to equation (1).
Übrigens kann in den Verfahren, die die Reaktion (2) benutzen, Und In dem Fall, wenn die Mischung von Stickstoffoxiden ein Molverhältnis NO /NO2 kleiner als 1 aufweist, d.h. einen Überschuß an NO2 enthält, was dazu führt, daß die Lösung der Nitrosy!schwefelsäure in Schwefelsäure Salpetersäure enthält, diese Salpetersäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Nitrosylschwefelsäure umgewandelt werden* Dies bedeutet einen doppelten Vorteil, nämlich die Entfernung der störenden Salpetersäure und die Erhöhung der Ausbeute an Nitrosylschwefelsäure, bezogen auf die Stickstoffoxide.Incidentally, in the methods using the reaction (2), and in the case where the mixture of nitrogen oxides has a NO / NO 2 molar ratio smaller than 1, that is, contains an excess of NO 2 , resulting in the solution the nitrosylsulfuric acid in sulfuric acid contains nitric acid, this nitric acid can be converted into nitrosylsulfuric acid by the process according to the invention * This means a double advantage, namely the removal of the troublesome nitric acid and the increase in the yield of nitrosylsulfuric acid, based on the nitrogen oxides.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die verschiedensten Arten durchgeführt werden. Man kann diskontinuierlich und kontinuierlich arbeiten. Bei diskontinuierlichem Betrieb kann man einen Strom von gasförmigem Schwefligsäureanhydrid in die geeignete Mischung von Schwefelsäure, Wasser, Nitrosylschwefelsäure und Salpetersäure einleiten. Man kann aber auch mit einer passenden Mischung der Reaktionsteilnehmer beginnen und allmählich entweder Salpetersäure oder eine Lösung von Salpetersäure in Schwefelsäure zuführen, während man rechtzeitig SOg einleitet. The method according to the invention can be carried out in the most varied of ways. You can work batchwise and continuously. In the case of discontinuous operation, a stream of gaseous sulfuric anhydride can be passed into the suitable mixture of sulfuric acid, water, nitrosylsulfuric acid and nitric acid. But you can also start with a suitable mixture of the reactants and gradually add either nitric acid or a solution of nitric acid in sulfuric acid while introducing SOg in good time.
Um die Vermischung der flüssigen Phase mit dem SOg her beizuführen, kann man Methoden anwenden, wie sie bei Reaktionen zwischen einem Qas und einer Flüssigkeit üblich sind« Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man gleichzeitig das Sohwefligsäureanhydrid und die Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure einführen. Das gelöste Reaktionsprodukt fließt über einen überlauf ab. In order to bring about the mixing of the liquid phase with the SOg , methods can be used that are customary in reactions between a Qas and a liquid. If the method is continuous, the sulphurous anhydride and the mixture of sulfuric acid and nitric acid can be introduced at the same time. The dissolved reaction product flows off via an overflow.
Ein sehr empfindliches Indiz gestattet es, das Ende der Reaktion zwisohen dem SOg und der Salpetersäure zu be stimmen« Wenn die Salpetersäure vollständig umgewandelt A very sensitive indicator enables the end of the reaction between the SOg and the nitric acid to be determined when the nitric acid is completely converted
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ist, ruft das überschüssige SO2 eine violette Färbung hervor. Sobald diese Erscheinung auftritt, ist es wichtig, die SO2-Zufuhr zu unterbrechen, weil überschüssiges SO2 die gebildete Nitrosylschwefeisäure zerstört. Bei den diskontinuierlichen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen die Zugabe der Reactionsteil-the excess SO 2 causes a purple color. As soon as this phenomenon occurs, it is important to interrupt the supply of SO 2 , because excess SO 2 destroys the nitrosyl sulfuric acid formed. In the discontinuous embodiments of the process in which the addition of the Reactionteil-
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nenmer nach und nach erfolgt, läßt der Farbumschlag nach blau einen Mangel an Salpetersäure erkennen. Bei kontinuierlicher Durchführung sollte die Reaktionsmischung durch Einstellung der SO2- und Salpetersäurezufuhr konstant unmittelbar vor dem Umschlag gehalten werden.If it takes place gradually, the color change to blue indicates a lack of nitric acid. When carried out continuously, the reaction mixture should be kept constant immediately before the changeover by adjusting the supply of SO 2 and nitric acid.
Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.
In eine 500 ml—Gaswaschflasche mit Frittenplatte und Thermometer werden eingebracht: 250 g 90 #-ige Schwefelsäure, 100 g Nitrosylschwefeisäure und 50 g 95 #-ige Salpetersäure (47,5 g 100 Ji-ige HNO3). Dann leitet man einen Ström von Schwefligsäureanhydrid ein, wobei man die Temperatur mittels äußerer KühlungThe following are placed in a 500 ml gas washing bottle with a frit plate and thermometer: 250 g of 90% sulfuric acid, 100 g of nitrosylsulfuric acid and 50 g of 95% nitric acid (47.5 g of 100% HNO 3 ). A stream of sulfurous anhydride is then passed in, the temperature being raised by means of external cooling
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zwischen 20 und 25° C hält und das Entweichen von Gasen am Ausgang des Apparates vollkommen vermeidet. Das Ende . der Reaktion wird durch eine Veränderung in der Färbung der Reaktionsmasse angezeigt, die leicht blauviolett wird. In diesem Augenblick wird die Zufuhr des Schwefeldioxids unterbrochen. Man erhält 448 g einer 43,2 #-igen NitrosylschwefeIsäurelösung entsprechend 193*7 g Nitrosylschwefe Is äure. Es sind somit 93*7 g NitrosyIschwefeisäure gebildet worden. Die Ausbeute beträgt 97*0 %, bezogen auf die eingesetzte Salpetersäure. keeps between 20 and 25 ° C and completely prevents the escape of gases at the outlet of the device. The end . the reaction is indicated by a change in the color of the reaction mass, which turns slightly blue-violet. At this moment the supply of sulfur dioxide is interrupted. 448 g of a 43.2 # nitrosyl sulfuric acid solution, corresponding to 193 * 7 g of nitrosyl sulfuric acid, are obtained. 93.7 g of nitrosysulfuric acid have thus been formed. The yield is 97 * 0 %, based on the nitric acid used.
. Beispiel 2. Example 2
In einen/Kolben, der mit einem kräftigen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter zur Einführung der Reagenzien, einem Gaseinlaß am Boden des Gerätes und einem Austrittsrohr für die nichtumgesetzten Gase sowie einer mit Schwefelsäure gefüllten nachgeschalteten Gaswaschflasche, legt man 20 g einer 41,6 #-igen Nitrosylschwefelsäurelösung in 93 #-iger Schwefelsäure vor. ■ Unter Rühren führt man Schwefeldioxidgas in die Flüssigkeit ein und gibt gleichzeitig nach und nach eine Lösung aus 1 248 g 95 #-igem HNO^ (l 185 g 100 #-ige HNO,) und 3 366 g 93 #-ige H2SO^ hinzu.In a / flask equipped with a powerful stirrer, a thermometer, a dropping funnel for introducing the reagents, a gas inlet at the bottom of the device and an outlet pipe for the unreacted gases as well as a downstream gas washing bottle filled with sulfuric acid, place 20 g of a 41.6 # nitrosylsulfuric acid solution in 93 # sulfuric acid. ■ While stirring, sulfur dioxide gas is introduced into the liquid and at the same time a solution of 1,248 g 95 # HNO ^ (l 185 g 100 # HNO,) and 3 366 g 93 # H 2 SO is gradually added ^ add.
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Durch äußere Kühlung hält man die Temperatur auf 20 bis 25° C. Man reguliert die S02-Zufuhr derart, daß kein Gas entweicht und daß die Reaktionsmischung sich nicht blau färbt, bis die Schwefelsäure-Salpetersäure-Lösung vollständig zugegeben ist. Wenn die gesamte Schwefelsäure-Salpetersäure-Mischung eingebracht worden ist, was etwa 4 Stunden in Anspruch nimmt, und damit die Nitro sylschwefelsäurelösung praktisch keine Salpetersäure enthält, setzt man die Einleitung von Schwefeldioxid fort, bis eine leichte blauviolette Färbung auftritt, welche man durch Zugabe einiger Tropfen Salpetersäure zum Verschwinden bringen kann.The temperature is kept at 20 to 25 ° C. by external cooling. The S0 2 supply is regulated in such a way that no gas escapes and that the reaction mixture does not turn blue until the sulfuric acid-nitric acid solution has been completely added. When the entire sulfuric acid-nitric acid mixture has been introduced, which takes about 4 hours, and so that the nitro sylsulfuric acid solution contains practically no nitric acid, the introduction of sulfur dioxide is continued until a light blue-violet color appears, which can be achieved by adding a few Drops of nitric acid can disappear.
Man erhält 5 836 g einer 4.0,4 #-igen Ni tr osy lschwef elsäurelösung entsprechend 2 360 g Nitrosy !schwefelsäure. Wenn man berücksichtigt, daß 8 g NitrosyIschwefelsäure zu Anfang eingesetzt worden sind, ergibt sich eine Nitrosylschwefelsäureausbeute von 98,5 %· 5836 g of a 4.0.4 # strength nitric / sulfuric acid solution are obtained, corresponding to 2360 g of nitrosylsulphuric acid. If one takes into account that 8 g of nitrosylsulfuric acid were used at the beginning, the result is a nitrosylsulfuric acid yield of 98.5 %.
In einem 3 1 - Kolben, der mit einem kräftigen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Gfaseinlaß am Boden des Qeräts und einem Auetritterohr versehen ist,In a 3 liter flask equipped with a powerful stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a gas inlet at the bottom of the device and an external step tube,
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gefülltefilled
welches an eine mit Schwefelsäure/Waschflasche angeschlossen ist, legt man 450 g 95 #-ige Salpetersäure und 1 750 g 97 #-ige Schwefelsäure vor.which is connected to a sulfuric acid / wash bottle one puts 450 g of 95 # nitric acid and 1,750 g of 97 # sulfuric acid.
Man hält die Temperatur durch äußere Kühlung auf 25 bis 50° C und gibt die Reaktionsteilnehmer derart hinzu, daß das Schwefel-oxidgas vollständig absorbiert wird und die Reaktionsmischung keine Blaufärbung zeigt.The temperature is kept at 25 to 50 ° C by external cooling and the reactants are added in such a way that that the sulfur oxide gas is completely absorbed and the reaction mixture shows no blue color.
Die Einführung dauert etwa 4 Stunden. Man erhält schließlich 2 662 g einer 32,7 #-igen NitrosyIschwefeisäurelösung entsprechend 872,5 g NOHSOh. Es haben sich somit 849 g NitrosyIschwefeisäure während der Reaktion gebildet, was einer Ausbeute von 98,5 %* bezogen auf die Salpetersäure, entspricht.The introduction takes about 4 hours. Finally, 2,662 g of a 32.7 # nitrosysulphuric acid solution, corresponding to 872.5 g of NOHSOh, are obtained. 849 g of nitrosyl sulfuric acid were thus formed during the reaction, which corresponds to a yield of 98.5 % based on the nitric acid.
In diesem Beispiel wird die als Initiator dienende NitrosyIschwefelsäure ebenso wie Salpetersäure in situ gebildet. In this example , the initiator nitrosulfuric acid and nitric acid are formed in situ.
In einen 250 ml - Kolben, der mit einem guten Rührer, einem Thermometer, einem Tropftriohter für die EinführungIn a 250 ml flask with a good stirrer, a thermometer, a dropper for introduction
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des flüssigen Stickstoffdioxides NO2 bzw. N2O^, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasaustrittsrphr versehen ist, bringt man 100 g 90 #-ige Schwefelsäure ein und gibt nach und nach unter Rühren 25 g flüssiges Stickstoffdioxid derart zu, daß am Austritt des Gerätes keine Gasentwicklung auftritt. Dabei hält man die Temperatur durch äußere Kühlung auf 20° C. Man erhältof the liquid nitrogen dioxide NO 2 or N 2 O ^, a gas inlet pipe and a gas outlet tube, 100 g of 90 # sulfuric acid are introduced and 25 g of liquid nitrogen dioxide are gradually added with stirring so that none at the outlet of the device Gas evolution occurs. The temperature is kept at 20 ° C. by external cooling. One obtains
g einer Lösung, die 33,6 g oder 27 % Nitrosylschwefelsäure und 16,7 g oder 13,4 # HNO, enthält. Die Ausbeute an Nitrosylschwefelsäure und an Salpetersäure, bezogen auf das Stickstoffdioxid, beträgt 97,5 %· g of a solution containing 33.6 g or 27 % nitrosylsulfuric acid and 16.7 g or 13.4 # HNO. The yield of nitrosylsulfuric acid and nitric acid, based on the nitrogen dioxide, is 97.5 %
In das gleiche Gerät und in die erhaltene Reaktionsmischung leitet man unter gutem Rühren und unter Konstanthaltung der Temperatur mittels äußerer Kühlung auf 20 bis 25° C das Schwefligsäureanhydrid derart ein, daß am Ausgang des Gerätes kein Gas entweicht. Man leitet solange Schwefeldioxid ein, bis eine schwache Violettfärbung auftritt, die das Ende der Reaktion anzeigt* , The mixture is passed into the same device and into the reaction mixture obtained with thorough stirring and while keeping constant the temperature by means of external cooling to 20 to 25 ° C, the sulfurous anhydride in such a way, that no gas escapes at the outlet of the device. Sulfur dioxide is introduced until a faint purple color appears, which indicates the end of the reaction *,
Die Menge der erhaltenen Reaktionsmischung beträgt l4l g. S^e enthält 47,4 % oder 67 g Nitrosylschwefelsäure. Die Ausbeute, bezogen auf das Stickstoffdioxid, beträgt 97,2The amount of the reaction mixture obtained is 14 l g. S ^ e contains 47.4 % or 67 g of nitrosylsulphuric acid. The yield, based on the nitrogen dioxide, is 97.2
' -20-'-20-
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In diesem Beispiel wird wieder eine gewisse Menge Nitrosy Is chwe feisäure vorgelegt, und eine der Darstellungsarten der Salpetersäure in situ wird veranschaulicht. In this example again a certain amount of nitrosy isulfuric acid is presented and one of the modes of representation of nitric acid in situ is illustrated.
In einen 250 ml-Kolben, der mit einem kräftigen Rührer, einem Thermometer, einem Einleitungsrohr für Schwefeldioxid, einem Tropftrichter für die Zugabe von flüssigem Stickstoffdioxid und einem Gasaustrittsrohr versehen ist, bringt man l40 g einer 12 #-igen Nitrosylschwefelsäurelösung in 90 #-iger Schwefelsäure (16,8 g NOHSO^) ein. Dann läßt man gleichzeitig Schwefeldioxidgas und flüssiges Stickstoffdioxid NO2 bzw. NgOh in die Reaktionsmasse gelangen. Man reguliert die Einführung der Reaktionsteilnehmer derart, daß kein Gas entweicht und die Reaktionsmischung sich nicht blau färbt. Die Temperatur hält man mit Hilfe einer äußeren Kühlung auf 20 bis 25° C. Nach Einführung von 25 g Stickstoffdioxid und der stoechiometrisch entsprechenden Menge Schwefeldioxid bricht man die Reaktion ab. Man erhält 209 g einer 40,2 #-igen Nitrosylschwefelsäurelösung entsprechend 84,3 g Nitrosylschwefeisäure. Es haben sich also 84,5 - 16,8 « 67,5 g gebildet. Die Ausbeute beträgt 97,8 %. 140 g of a 12 # nitrosylsulfuric acid solution in 90 # is placed in a 250 ml flask equipped with a powerful stirrer, a thermometer, an inlet tube for sulfur dioxide, a dropping funnel for the addition of liquid nitrogen dioxide and a gas outlet tube Sulfuric acid (16.8 g NOHSO ^) a. Sulfur dioxide gas and liquid nitrogen dioxide NO 2 or NgOh are then allowed to enter the reaction mass at the same time. The introduction of the reactants is regulated in such a way that no gas escapes and the reaction mixture does not turn blue. The temperature is kept at 20 to 25 ° C. with the aid of external cooling. After 25 g of nitrogen dioxide and the stoechiometrically corresponding amount of sulfur dioxide have been introduced, the reaction is terminated. 209 g of a 40.2 # nitrosylsulfuric acid solution, corresponding to 84.3 g of nitrosylsulfuric acid, are obtained. So 84.5 - 16.8 «67.5 g have formed. The yield is 97.8 %.
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