DE1567734A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrosylschwefelsaeure - Google Patents

Description

Dipl.-ing. Dipl. oec. publ. DIETRICH LEWINSKY

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-_r 1965

Agnes-Bernauer-Stra.ee 202-Telefon 18139 Telearamm-Adrease: EUROPAT MÜENCHENPASINa Ihr Zalchan> Main Zelohani

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«67734

SociStS Organico, 22, Avenue

Franklin Roosevelt, Paris 8 (Frankreich)

" Verfahren zur Herstellung von Ni trosylschwefeisäure "

Französische Priorität vom ^O. Nov. 1964 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 996 752

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von NitrosylschwefelsHure durch Umsetzung von Schwefligsäureanhydrid mit Salpetersäure.

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Lösungen von Nitrosy!schwefelsäure (HSO^ · NO) In Schwefelsäure werden vielfach bei organischen Synthesen verwendet, beispielsweise bei der Nitrosierung/der Diazotierung, der Herstellung von Lactamen und dergleichen.

Es ist bekannt, Nitrosylschwefelsäure durch Einwirkung von Schwefligsäureanhydrid auf rauchende Salpetersäure nach der Gleichung (1) herzustellen:

(1) SO₂ + HNO, ■—» NOHSO₄

Die auf dieser Reaktion basierenden bekannten Verfahren bestehen darin, daß gasförmiges Schwefeldioxid mit stark konzentrierter oder rauchender Salpetersäure umgesetzt wird. Dabei kristallisiert die Nitrosy!schwefelsäure, und die Reaktionsmischung verdickt schnell, so daß es unmöglich ist, die Salpetersäure vollständig umzuwandeln. Es sind verschiedene schwierige Verfahren versucht worden, um die restliche Salpetersäure zu entfernen. Man erhielt dabei jedoch nur eine mittlere Ausbeute an Nitrosy1-schwefeisäure, auf die Salpetersäure bezogen. Eine erhebliche Ausbeutesteigerung erbrachte ein Verfahren, nach/* dem man die Reaktionsmasse mit einem organischen Löaunge- _t mittel wie Tetrachlorkohlenstoff verdünnt. Das organisch·

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Lösungsmittel verdünnt die Reaktionsmischung, ohne jedoch die Nitrosylschwefelsäure zu lösen. Zur Herstellung einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure kann man die Suspension der Nitrosylschwefelsäure in einem " organischen Verdünnungsmittel mit Schwefelsäure behandeln. Diese Umsetzung wird bei niedriger Temperatur, und zwar - 5 bis + 5° C durchgeführt. Die Verwendung
organischer Lösungsmittel sowie der Zwang, bei niedriger Temperatur zu arbeiten* machen das Verfahren aber wenig wirtschaftlich.

Es ist ferner bekannt, Nitrosylschwefelsäure durch Einwirkung einer Mischung von Stickstoffmonoxid NO und
Stickstoffdioxid NOg (bzw. N₃O₄) auf Schwefelsäure nach der Gleichung (2) herzustellen:

(2) NO + NO₂ + HgSO^ -—\ 2 NOHSO₄

Bei diesem Verfahren ist es notwendig, äquimolare Mengen der beiden Stickstoffoxide einzusetzen.

Technisch erhält man die Mischung von Stickstoffoxiden durch Verbrennung von Ammoniak, also der Reaktion, die

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die Grundlage der Salpetersäureherstellung bildet. .Es ist jedoch sehr schwierig, das Mengenverhältnis der beiden Stickstoffoxide einzustellen, wenn das Gas einen Überschuß an NO enthält, geht diese Menge verloren. Wenn andererseits NO₂ im Überschuß vorliegt, entsteht Salpetersäure nach der f-olgenden Gleichung (3). Die Bildung von Salpetersäure tritt bei sehr vielen Reaktionen ein, bei denen Nitrosylschwefelsäure verwendet wird. Schließlich beruht ein bekanntes Verfahren zur Erzeugung von Nitrosylschwefelsäure auf der Gleichung (3):

(?) 2 NO₂ + H₃SO₄ ^ NOHSO^ + HNO,

Bei dieser Umsetzung wird nur die Hälfte des Stickstoffes in Nitrosylschwefelsäure umgewandelt, was einer Ausbeute von höchstens 50 % entspricht, bezogen auf NOg. Die andere Hälfte des Stickstoffes bildet Salpetersäure, so daß die Nitrosylschwefelsäure durch eine große Menge Salpetersäure verunreinigt wird.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitrosylschwefelsäure haben also sämtlich schwerwiegende Nachteile. Hier schafft die Erfindung Abhilfe.

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Sie hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosy!schwefelsäure zu entwickeln, das zu einer Ausbeute von 92 bis 100 % führt, auf das Schwefligsäureanhydrid oder die Salpetersäure bezogen, und bei dem man die Nitrosy!schwefelsäure in Form konzentrierter Lösungen in Schwefelsäure erhält.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Schwefligsäureanhydrid auf eine Lösung von Salpeter- ., säure in Schwefelsäure einwirken läßt, die als Initiatoren' Wasser und Nitrosylschwefelsäure oder solche Stoffe enthält, welche in situ Nitrosylschwefelsäure bilden.

Wenn man SOg in eine wasserfreie Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure einleitet, tritt Überhaupt keine Reaktion ein. Die Umsetzung wird auch nicht ausgelöst, wenn man zu der Mischung Nitrosylschwefelsäure allein zugibt.

Setzt man zu der Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure mit Nitrosylschwefelsäure Wasser hinzu, so führt die Umsetzung zwischen Schwefligsäureanhydrid und Salpetersäure zur Bildung von Nitrosylschwefelsäure.

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Die für die Reaktion erforderliche Menge Wasser ist proportional der Schwefelsäuremenge in der Reaktionsmischung.

Die Wassermenge, die mindestens anwesend sein muß, damit die Reaktion stattfinden kann, ergibt sich daraus, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Schwefelsäuremenge in der Mischung und der Summe der Schwefelsäure- und Wassermenge nicht über etwa 97 % betragen darf. Wenn man also annimmt, daß in der Reaktionsmischung nur Schwefelsäure und Wasser anwesend sind, soll die Schwefelsäurekonzentration höchstens etwa 97 Gew.-% betragen, auf das Gesamtgewicht von HgSO^ + HgO bezogen. Andererseits beträgt die Mindestkonzentration der Schwefelsäure 70 % und vorzugsweise 75 %. Die Nitrosylschwefelsäure erleidet in wasserhaltiger Schwefelsäure eine partielle Hydrolyse, die zu Schwefelsäure und salpetriger Säure führt. Diese Hydrolyse stört bei den meisten Reaktionen nicht, bei denen Nitrosylschwefelsäure verwendet wird. Wenn man jedoch die Hydrolyse verringern und die Nitrosylschwefelsäure -Lösungen stabilisieren will, braucht man nur nach Abschluß der Reaktion Schwefelsäureanhydrid (SO-,) oder Oleum zuzugeben, um die Sohwefelsäurekonzentration zu erhöhen.

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Die Verwendung einer weniger stark konzentrierten Schwefelsäure hat den Vorteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigeren Konzentrationen größer ist; so 1st die Reaktionsgeschwindigkeit in Schwefelsäure von 90 # viermal größer als die in Schwefelsäure von 97 %. Andererseits liegt der Vorteil einer Verwendung von höher konzentrierter Schwefelsäure darin, daß es möglich ist, konzentrierte Lösungen von Nitrosy!schwefelsäure herzustellen, weil die Löslichkeit von Nitrosylsehwefelsäure in Schwefelsäure mit deren Konzentration ansteigt (vergl. Tabelle 1)'.

Die zur Einleitung der Reaktion zwischen dem Schwefligsäureanhydrid und der Salpetersäure erforderliche Menge Nitrosylschwefelsäure ist umso größer, je höher die Konzentration der Schwefelsäure ist und Je mehr Salpetersäure die Reaktionsmischung enthält, wenn mit der Einleitung von Schwefligsäureanhydrid begonnen wird.

Die nachstehende Tabelle 1 gibt für eine Reihe von suchen die zur Einleitung der Reaktion angewandten Werte des GewichtsVerhältnisses Nitrosy!schwefelsäure : Salpetersäure in Prozent für verschiedene Konzentrationen der

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Schwefelsäure in der Reaktionsmischung:

Tabelle 1	Verhältnis NOHSO1^ / HNO, in %	Induktions- periode
Konzentration der Schwefelsäure	400 #
97 %	200 %
95 #.	IQO #
90 %	30 %
86 %	12 #	4 Minuten
82 £	25 ji	1 Minute
82 %	50 %	10 Sekunde
82 £	Spuren
75 %

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß das Verhältnis der als Reaktionsinitiator verwendeten Nitroey!schwefelsäure zur Salpetersäure in Abhängigkeit von der Konzentration der Schwefelsäure in der Reaktlonsmischung stark variieren kann. Ferner stellt man fest, daß für eine gegebene Schwefelsäurekonzentration, beispielsweise 82 %, das Verhältnis zwischen der als Initiator dienenden Nitrosy!schwefelsäure zur Salpetersäure von

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12 bis50 % reichen kann, wobei nur die Induktionsperiode der Reaktion verändert wird, die umso kürzer ist, je größer das Verhältnis ist.

Wenn man die zu Beginn der Reaktion einzusetzende Nitrosy Is chwe feisäure menge verringern will, kann man mit einer kleinen Menge der Reafctionsmischung beginnen, die beispielsweise aus einer vorhergehenden Produktion stammt und aus Schwefelsäure und Nitrosy!schwefelsäure besteht, und dann nach und nach während der Einführung des gasförmigen Schwefeldioxids die Salpetersäure und die Schwefelsäure oder eine Mischung von Salpetersäure in Schwefelsäure zufließen lassen.

Wenn die Konzentration der Schwefelsäure etwa 75 % beträgt, genügen Spuren von NitrosyIschwefölsäure zur Einleitung der Reaktion» Die erforderliche kleine Menge Nitrosylschwefe!säure kann auch in situ gebildet werden. Wenn man einen Strom von Schwefligsäureanhydrid in einen Kolben einführt, der eine Lösung von Salpetersäure in 75 jt-igpr Schwefelsäure enthält, bildet »ich keine Nitrosy!schwefelsäure. Wenn man Sauerstoff oder Luft einleitet, tritt die Reaktion alsbald ein. Die

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Bildung von Nitrosylschwefelsäure ist in diesem Fall auf die folgenden bekannten Reaktionen zurückzuführen:

3 SO₂ + 2 HNO^ + 2 H₂O » 3 H₃SO₄ + 2 NO

(5) 2 NO + O₂ > 2 NO

(6) 2 NO₂ + H₂SO₄ 1 NOHSO₄ + HNO₅

Verwendet man 70 #-ige Schwefelsäure als Lösungsmittel für die Salpetersäure, bildet sich die erste Nitrosylschwefelsäure nach der Gleichung

(7) SO₂ + 2 HNO, } 2 NO₂+ H₃SO₄

Das entstandene NO₂ reagiert mit der Schwefelsäure unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure nach Gleichung (6).

Die Entstehung der Nitrosylschwefelsäure in situ kann auoh dadurch bewirkt werden, daß zu der Mischung von Schwefel« und Salpetersäure Mineralsalze der salpetrigen Säurt oder organische Beter der salpetrigen Säure zugesetzt werden. Diese reagieren mit der Schwefelsäure

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unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure. Ebenso kann man in die Mischung nitrose Dämpfe einleiten, die mit der !Schwefelsäure Nitrosylschwefelsäure bilden (Gleichung 2 oder 3).

Die Herstellung von Nitrosylschwefelsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von -15° bis 70° G erfolge ru Es ist jedoch nicht wirtschaftlich,, bei au niedrigen . Temperaturen zu arbeiten« und ebenso w§E?d®n vorzugsweisezu hohe Temperaturen vermieden, damit die■'"Nitrosyl«- Schwefelsäure sich nicht zersetzt« Der bevorzugte peräturberelch beträgt + 15 bis + 30° C*

Das Verfahren gestattet die Herstellung von sehr trlerteη Nltrosy!schwefelsäurelösungen. Diese-Königentration 1st nur durch die Löslichkeit der Nitrosylschwefelsäure begrenzt. Die Löslichkeit wiederuiri hängt . Q von der Konzentration der Sohwefelsäure und von der Temperatur ab. Zur Orientierung sind in der nachstehenden Tabelle 2 die Löslichkeiten der Nitrosyl«ehwefeisäure .-' angenähert wiedergegeben. Die Prozentzahlen verstehen sich \ in Gewichtsprozent.

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Tabelle 2	20°	50°	50°	20°
Temperatur ° C	97	97	90	76
Konzentration der Schwefelsäure %

Konzentration der

NitrosyIs chwe feIs äure

in der gesättigten

Lösung % 53 76 70 35

Gewichtsverhältnis

Salpetersäure :

Schwefelsäure % 56,3 158 115 27

Die Löslichkeit der NitrosyIschwefeisäure in Schwefelsäure bestimmt die einzusetzenden Mengen an Schwefelsäure bzw. Salpetersäure. Die letzte Zeile von Tabelle gibt das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge der Salpetersäure und der Menge der Schwefelsäure für die in der Tabelle genannten Werte von Konzentration und Reaktionstemperatur wieder.

In der Reaktionsmischung kann auch eine größere Menge Nitrosy!schwefelsäure enthalten sein, als dem Löslichke its verhältnis entspricht, weil die Anwesenheit einer kleinen Menge Nitrosy !schwefelsäure in fester Phase, in der Mischung dlepergiert, für die Reaktion nicht nachteilig ist, vorausgesetzt, daß die Reaktionsmischung

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hinreichend flüssig bleibt, um eine leichte Diffusion des Schwefeldioxidgases zu. ermöglichen.

Anstatt Schwefelsäure mit Salpetersäure .zu vermischen, kann man diese Mischung auch-herstellen, indem man Stickstoffdioxid nach Gleichung (3) auf überschüssige Schwefelsäure einwirken läßt. Ebenso ist es möglich, Schwefligsäureanhydrid SO₂ und Stickstoffdioxid NO₂ gleichzeitig in überschüssige Schwefelsäure einzuführen. Unter diesen Bedingungen wird die nach Gleichung (» gebildete Salpetersäure alsbald nach Gleichung (1) in Nitrosylschwefelsäure umgewandelt.

Übrigens kann in den Verfahren, die die Reaktion (2) benutzen, Und In dem Fall, wenn die Mischung von Stickstoffoxiden ein Molverhältnis NO /NO₂ kleiner als 1 aufweist, d.h. einen Überschuß an NO₂ enthält, was dazu führt, daß die Lösung der Nitrosy!schwefelsäure in Schwefelsäure Salpetersäure enthält, diese Salpetersäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Nitrosylschwefelsäure umgewandelt werden* Dies bedeutet einen doppelten Vorteil, nämlich die Entfernung der störenden Salpetersäure und die Erhöhung der Ausbeute an Nitrosylschwefelsäure, bezogen auf die Stickstoffoxide.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die verschiedensten Arten durchgeführt werden. Man kann diskontinuierlich und kontinuierlich arbeiten. Bei diskontinuierlichem Betrieb kann man einen Strom von gasförmigem Schwefligsäureanhydrid in die geeignete Mischung von Schwefelsäure, Wasser, Nitrosylschwefelsäure und Salpetersäure einleiten. Man kann aber auch mit einer passenden Mischung der Reaktionsteilnehmer beginnen und allmählich entweder Salpetersäure oder eine Lösung von Salpetersäure in Schwefelsäure zuführen, während man rechtzeitig SOg einleitet.

Um die Vermischung der flüssigen Phase mit dem SOg her beizuführen, kann man Methoden anwenden, wie sie bei Reaktionen zwischen einem Qas und einer Flüssigkeit üblich sind« Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man gleichzeitig das Sohwefligsäureanhydrid und die Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure einführen. Das gelöste Reaktionsprodukt fließt über einen überlauf ab.

Ein sehr empfindliches Indiz gestattet es, das Ende der Reaktion zwisohen dem SOg und der Salpetersäure zu be stimmen« Wenn die Salpetersäure vollständig umgewandelt

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ist, ruft das überschüssige SO₂ eine violette Färbung hervor. Sobald diese Erscheinung auftritt, ist es wichtig, die SO₂-Zufuhr zu unterbrechen, weil überschüssiges SO₂ die gebildete Nitrosylschwefeisäure zerstört. Bei den diskontinuierlichen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen die Zugabe der Reactionsteil-

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nenmer nach und nach erfolgt, läßt der Farbumschlag nach blau einen Mangel an Salpetersäure erkennen. Bei kontinuierlicher Durchführung sollte die Reaktionsmischung durch Einstellung der SO₂- und Salpetersäurezufuhr konstant unmittelbar vor dem Umschlag gehalten werden.

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In eine 500 ml—Gaswaschflasche mit Frittenplatte und Thermometer werden eingebracht: 250 g 90 #-ige Schwefelsäure, 100 g Nitrosylschwefeisäure und 50 g 95 #-ige Salpetersäure (47,5 g 100 Ji-ige HNO₃). Dann leitet man einen Ström von Schwefligsäureanhydrid ein, wobei man die Temperatur mittels äußerer Kühlung

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zwischen 20 und 25° C hält und das Entweichen von Gasen am Ausgang des Apparates vollkommen vermeidet. Das Ende . der Reaktion wird durch eine Veränderung in der Färbung der Reaktionsmasse angezeigt, die leicht blauviolett wird. In diesem Augenblick wird die Zufuhr des Schwefeldioxids unterbrochen. Man erhält 448 g einer 43,2 #-igen NitrosylschwefeIsäurelösung entsprechend 193*7 g Nitrosylschwefe Is äure. Es sind somit 93*7 g NitrosyIschwefeisäure gebildet worden. Die Ausbeute beträgt 97*0 %, bezogen auf die eingesetzte Salpetersäure.

. Beispiel 2

In einen/Kolben, der mit einem kräftigen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter zur Einführung der Reagenzien, einem Gaseinlaß am Boden des Gerätes und einem Austrittsrohr für die nichtumgesetzten Gase sowie einer mit Schwefelsäure gefüllten nachgeschalteten Gaswaschflasche, legt man 20 g einer 41,6 #-igen Nitrosylschwefelsäurelösung in 93 #-iger Schwefelsäure vor. ■ Unter Rühren führt man Schwefeldioxidgas in die Flüssigkeit ein und gibt gleichzeitig nach und nach eine Lösung aus 1 248 g 95 #-igem HNO^ (l 185 g 100 #-ige HNO,) und 3 366 g 93 #-ige H₂SO^ hinzu.

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Durch äußere Kühlung hält man die Temperatur auf 20 bis 25° C. Man reguliert die S0₂-Zufuhr derart, daß kein Gas entweicht und daß die Reaktionsmischung sich nicht blau färbt, bis die Schwefelsäure-Salpetersäure-Lösung vollständig zugegeben ist. Wenn die gesamte Schwefelsäure-Salpetersäure-Mischung eingebracht worden ist, was etwa 4 Stunden in Anspruch nimmt, und damit die Nitro sylschwefelsäurelösung praktisch keine Salpetersäure enthält, setzt man die Einleitung von Schwefeldioxid fort, bis eine leichte blauviolette Färbung auftritt, welche man durch Zugabe einiger Tropfen Salpetersäure zum Verschwinden bringen kann.

Man erhält 5 836 g einer 4.0,4 #-igen Ni tr osy lschwef elsäurelösung entsprechend 2 360 g Nitrosy !schwefelsäure. Wenn man berücksichtigt, daß 8 g NitrosyIschwefelsäure zu Anfang eingesetzt worden sind, ergibt sich eine Nitrosylschwefelsäureausbeute von 98,5 %·

Beispiel ^

In einem 3 1 - Kolben, der mit einem kräftigen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Gfaseinlaß am Boden des Qeräts und einem Auetritterohr versehen ist,

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gefüllte

welches an eine mit Schwefelsäure/Waschflasche angeschlossen ist, legt man 450 g 95 #-ige Salpetersäure und 1 750 g 97 #-ige Schwefelsäure vor.

Man hält die Temperatur durch äußere Kühlung auf 25 bis 50° C und gibt die Reaktionsteilnehmer derart hinzu, daß das Schwefel-oxidgas vollständig absorbiert wird und die Reaktionsmischung keine Blaufärbung zeigt.

Die Einführung dauert etwa 4 Stunden. Man erhält schließlich 2 662 g einer 32,7 #-igen NitrosyIschwefeisäurelösung entsprechend 872,5 g NOHSOh. Es haben sich somit 849 g NitrosyIschwefeisäure während der Reaktion gebildet, was einer Ausbeute von 98,5 %* bezogen auf die Salpetersäure, entspricht.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die als Initiator dienende NitrosyIschwefelsäure ebenso wie Salpetersäure in situ gebildet.

In einen 250 ml - Kolben, der mit einem guten Rührer, einem Thermometer, einem Tropftriohter für die Einführung

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des flüssigen Stickstoffdioxides NO₂ bzw. N₂O^, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasaustrittsrphr versehen ist, bringt man 100 g 90 #-ige Schwefelsäure ein und gibt nach und nach unter Rühren 25 g flüssiges Stickstoffdioxid derart zu, daß am Austritt des Gerätes keine Gasentwicklung auftritt. Dabei hält man die Temperatur durch äußere Kühlung auf 20° C. Man erhält

g einer Lösung, die 33,6 g oder 27 % Nitrosylschwefelsäure und 16,7 g oder 13,4 # HNO, enthält. Die Ausbeute an Nitrosylschwefelsäure und an Salpetersäure, bezogen auf das Stickstoffdioxid, beträgt 97,5 %·

In das gleiche Gerät und in die erhaltene Reaktionsmischung leitet man unter gutem Rühren und unter Konstanthaltung der Temperatur mittels äußerer Kühlung auf 20 bis 25° C das Schwefligsäureanhydrid derart ein, daß am Ausgang des Gerätes kein Gas entweicht. Man leitet solange Schwefeldioxid ein, bis eine schwache Violettfärbung auftritt, die das Ende der Reaktion anzeigt* ,

Die Menge der erhaltenen Reaktionsmischung beträgt l4l g. S^e enthält 47,4 % oder 67 g Nitrosylschwefelsäure. Die Ausbeute, bezogen auf das Stickstoffdioxid, beträgt 97,2

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Beispiel 5

In diesem Beispiel wird wieder eine gewisse Menge Nitrosy Is chwe feisäure vorgelegt, und eine der Darstellungsarten der Salpetersäure in situ wird veranschaulicht.

In einen 250 ml-Kolben, der mit einem kräftigen Rührer, einem Thermometer, einem Einleitungsrohr für Schwefeldioxid, einem Tropftrichter für die Zugabe von flüssigem Stickstoffdioxid und einem Gasaustrittsrohr versehen ist, bringt man l40 g einer 12 #-igen Nitrosylschwefelsäurelösung in 90 #-iger Schwefelsäure (16,8 g NOHSO^) ein. Dann läßt man gleichzeitig Schwefeldioxidgas und flüssiges Stickstoffdioxid NO₂ bzw. NgOh in die Reaktionsmasse gelangen. Man reguliert die Einführung der Reaktionsteilnehmer derart, daß kein Gas entweicht und die Reaktionsmischung sich nicht blau färbt. Die Temperatur hält man mit Hilfe einer äußeren Kühlung auf 20 bis 25° C. Nach Einführung von 25 g Stickstoffdioxid und der stoechiometrisch entsprechenden Menge Schwefeldioxid bricht man die Reaktion ab. Man erhält 209 g einer 40,2 #-igen Nitrosylschwefelsäurelösung entsprechend 84,3 g Nitrosylschwefeisäure. Es haben sich also 84,5 - 16,8 « 67,5 g gebildet. Die Ausbeute beträgt 97,8 %.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Nitrosy!schwefelsäure durch Umsetzung von Schwefligsäureanhydrid mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß· man das Schwefligsäureanhydrid auf eine Lösung von Salpetersäure in Schwefelsäure einwirken läßt, die als Initiatoren Nitrosylschwefelsäure oder Stoffe, welche in situ Nitrosylschwefelsäure bilden, sowie Wasser in einer Menge enthält, daß die Konzentration der Schwefelsäure, bezogen auf die Gesamtmenge von Schwefelsäure und Wasser 70bis 97 %, beträgt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis zwischen der Salpetersäuremenge und der Summe der Schwefelsäure- und Wassermenge derart wählt, daß die Nitrosylschwefelsäure, welche durch Umsetzung des Schwefligsäureanhydrids mit der Salpetersäure gebildet worden ist, sich in der Schwefelsäure lösen kann«

   2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeieh- j

   net, daß die Konzentration der Schwefelsäure, bezogen [

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   auf die Gesamtmenge von Schwefelsäure und Wasser, 70 j bis 97%, vorzugsweise 75 bis 97 %, beträgt.

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   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Initiator dienende Nitrosy!schwefelsäure in Spurenmengen bis zum vierfachen der bei Reaktionsbeginn anwesenden Salpetersäuremenge einsetzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder J5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Nitrosylschwefelsäure in situ anorganische oder organische Nitrite, Stickstoffdioxid, nitrose Oase oder molekularer Sauerstoff verwendet werden·

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Schwefelsäure-Salpeter-Lösung, die die als Initiator dienende Nitrosylschwefelsäure enthält, Stickstoffdioxid auf überschüssige Schwefelsäure einwirken läßt und die Umwandlung der Salpetersäure in Nitrosylschwefelsäure durch Einleiten von Schwefligsäureanhydrid bewirkt.

   7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Sohwefel-

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   säure-Salpetersäure-Lösung, die die als Initiator dienende Nitr.osylschwefelsäure enthält, fortschreitend Stickstoffdioxid auf überschüssige Schwefelsäure einwirken läßt und die Umwandlung der Salpetersäure in Nitrosylschwefelsäure nach Maßgabe ihrer Bildung durch Einleiten von Schwefligsäureanhydrid bewirkt.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Schwefelsäure -Salpetersäure -Lösung, die die Nitrosylschwefelsäure enthält, eine Mischung von Stickstoffmonoxid NO und überschüssigem Stickstoffdioxid auf Schwefelsäure im Überschuß einwirken läßt»

   9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen - 15 und + 70° C, vorzugsweise zwischen + und + 30° G, arbeitet.

   10.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man unter normalem oder ,erhöhtem Druck arbeitet,

   .Verfahreη nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.

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