DE1547740A1

DE1547740A1 - Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkristallen kubisch-regulaerer Form

Info

Publication number: DE1547740A1
Application number: DE19661547740
Authority: DE
Inventors: Illingsworth Bernard David
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-10-21
Filing date: 1966-10-20
Publication date: 1969-12-04
Also published as: US3655394A; GB1156193A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, 3taat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidenulsionen mit Silberiialogenidkristallen kubisch-regulärer Form

Oe Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalo^enidemulsionen mit Siatlberhalo^enidkristallen kubisch-regulärer Form, die nicht reduktionssensibilisiert sind.

Bei der üblichen Herstellung von Silberhalogenidemulsionen erhält man Silberhalogenidkristalle irregulärer Pori.i, die im allgemeinen die Flächenindizes (Ij1,1) aufweisen. Diese Kristalle erfahren bei ihrer- Herstellung eine gewisse Reduktionssensibilisierung. Wenn man Emulsionen spektral sensibilisiert, die aus Silberhalogenidkristallen des herkömmlichen Typs bereitet worden sina, so nei^t der Censibilisieruiigsfarbstoff da^u» die« Kristalle in» blauen Jereieh des Spektrums zu desensibilisieren.

BAD ORIGINAL

Sllberbroruide und -chlorlue werden norr.ial erweise in Form feiner Kristalle oder Körnchen mit kubischer Struktur her-

die gestellt. Die Flächen dieser Kristalle haben Im allreneinen / Indizes (1,1,1), und zwar obgleich die Gitterstruktur kubisch ist. Kristalle mit kubischen Flächen werden nach den üblichen Verfahren 2ur Jierstellung von fiilberhfilo^eniuen nicht erhalten. Im folgenden vrerden Kristalle, bei denen die (1,0,C) Flächen vorherrschen, als "kubisch-regulär" bezeichnet.

Der crfindun_e; lag die /-uf^aue zu:;runae, ein Verfahren auszuarbeiten, nach dem Silberhalo:;enia3i:iulsionen :iit Silberhaloj-eniakrlstallen aes kubisch-regulären Syst er: f., die frei von Reduktionnsensiuilislorunjseffekten sind, hergestellt ueruen können. Die Siluerhalo^eniukristalle sollten aabel derart be-

schaffen sein, da," sie durch i'ensibilisierun snittel »ohne /erwünschte liebetioffekte in bestinmten Empfinaliciikeitsoereichen hervorzurufen, sensibillsiert v/erden können.

Der Lrfindun.: Ia^ ule xCrkermtnis zugrunde, da£ die lieuuktionssenslbilisieruri^r der Kristalle ausgeschaltet und Kristalle kubisch-regulärer Struktur hergestellt v/eraen können, v/enn man ale Kristalle in der Losung eines Peptisationsnittels eines ph-'.,'erte3 von h oaer v/eni^er herstellt.

Die gestellte iuf'fabe wurde in Hahnen eines Verfahrens zur nerstellun_:j von iJilberhalo ;en.iüer.,ulsionen durch ^leichzeitl-

9098 A 9/1388 bad

[ZQt", Linlaufeiilassen einer wässrigen Gilbernitratlosunjunu einer wässrigen Lösung 'üindestens eines wasserlöslicnen Halogenides in eine bewerte t.-äpsriije Losung eine:? i ^J t isationsmittels -.dadurch gelöst, dar urüi cen piiv."ci*t (..οε Rcaktionsnediums nicht über 4,0 steijen ibJ'.t Uli·. cen t:/:■;;:-.Jert zvrischen 6,6 unü 2>2 iiält.

..;■ ν;αι··.-.ο v.'oiter» i-'efunden, ϋαώ sieii ule nach aera /erfahren uer rirfindun.^r _;;. herstellbaren r)i"ulr.ionen &us,:zeiciinet mit Ciienischen Sensibilisatoren vom Luelnetalltyi^ sowie !Sensibilisatoren rait eineii la'uilen ,-chv.'efel-, oelen- o^er TelluratOT· oüer spel.tralen oensibä lic]erun;-i5i;.itteln sensibilisiereii lassen, s.s zeigte «ich, da i die ei'finuun^ßge-ιηί.Λ. erzeugten Kristalle bei einer ^en;ijb.ill3leruno r;it !Sensibilisatoren ies Schv/efel-, TJeleji- ouei- L'ellurt^j^-s unu des 1τόί"ϊ1; .etalltyps einen ^roSeren iJmpfiriCilichlLeitszuvjaciiS bei einer spektralen Senslbilisierunj zeilen als .iilberhalo -eniL.kristölle dep üblichen Typs.

Die praktische Durchführung des Verfahrens der Erfindung erfolgt sH'eckiaäßig in eier VJeise, da, ,ian gleichzeitig wässrige Lösungen von Silbernitrat und rindestens eines v;asserlöslichen halogenides unter kräftige: ■ führen in eine wässrige Lösung eines Peptisationsnittels, v:ie z.B. Gelatine eines Gelatinederivates einlaufen läßt. Die Temperatur

beträgt vorzugsweise 30 bis 90⁰C; der pli-'Jert. kann z.B. durch

BAD ORIGINAL 9G9849/1388

T54774D

Schwefelsäure oder eine andere Säure auf einen Wert von 4,0 oder weniger sehalten werden. Die Reaktionspartner werden dabei in der V/eise zugegeben, daß die Silberionenkonzentration (pAg) einen Wert von 8,6 bis 9»2 annimmt. Ein größerer Überschuß an Halogenidionen gegenüber Silberionen soll vermieden werden. .

Wenn Gelatine oder ein Gelatinederivat als Peptisatlonsinittelverwendet werden, können die erhaltenen Kristalle in bekannter Weise nach der Kristallwaschmethode, die in der USl-Patentschrift 2 61*1 928 beschrieben wird, gewaschen xverden, worauf aus diesen Kristallen eine "gewaschene" Emulsion hergestellt werden kann. Umgekehrt können nach dein Verfahren der Erfindung hergestellte Silberhalogenidernulsionen ylauch direkt zur Herstellung photographischer Schichten benützt -werden, indem man ihnen noch ein.Schutzkolloid für die Silberhalogenidkristalle beimischt. .

Beispiele für besonders vorteilhafte Sensibilisatoren des Schwefel-, Selen- und Tellurtyps werden β. B. in den USA-Patentschriften 1 574 944 und 1 623 499, sowie in der deutschen Patentschrift 1 151 174 beschrieben. Vorteilhafte Sensibilisatoren vom Edelmetalltyp, z.B. Goldsensibilisatoren, werden z.B. in den USA-Patentschriften 2 399 Ο83, 2 448 060 und 2 642 36I beschrieben.

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Den Emulsionen können ferner Beschichtungshilfsmittel, Härter, Antischleiermittel, MäKIäliiaiiXäiiXgä rlltteliuessoc XÄPX gggggXXSM&X¥ zur Verhinderung bläulichen Auftrocknens bein Hochglanztrockenverfahren usw. zugesetzt werden· Als besonders vorteilhafte spektrale Sensibilisierungsmittel haben sich Cyaninfarbstoffe erwiesen, die sehr reduktionsunempfindlich aber leicht oxydierbar sind. Vorzugsweise besitzen derartige Farbstoffe ein kathodisches, polarographisches Kalbstufenpotential (E_c ^. ₂) von kleiner als -0,8 Volt und ein anodisches Halbstufenpotential (E . <₂) von kleiner als I₁O Volt. E ^y₂ ist vorzugsweise kleiner als 0,9 Volt und E kleiner als -1,1 Volt. Vorzugsweise werden Cyaninfarbstoffe mit einem Säurerest verwendet, Besonders geeignete Sensibilisatoren werden z.B. in den USA-Patentschriften 2 688 545 und 2 70*» 714 beschrieben.

Die Feststellung,- daß nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Emulsionen bei einer chemischen Sensibilisierune z.B. mit einem Schwefel- oder einem Goldsensibilisator eine größere Empfindlichkeit gegenüber spektralen Sensibilisatoren haben» als Emulsionenj die anaere als kubisch-reguläre Silberhalogenidkristalle enthalten oder kubisch-reguläre SilberhaiQgenidktfistalle, die einer Reduktionssensibilisierung ausgesetzt waren, ist überraschend. Erfindungsgemäii kann eine De* •sensibilisierungji die man häufig im blauen Empfindlichkeitsberoioh bei spektral ßensibilisierteri Silberhalogeniaemulsio-

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nen antrifft, verhindert werden, wenn man spektrale Sensibllisierungsmittel zu den aus nichtreduktionsnensibilisierten, kubisch-regulären Silberhalogenidkrictallen bestehenden, nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen hinzufügt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine*¹ wässrige Kaliumbromid und Kaliumjodid enthaltende Lösung wurde gleichzeitig mit einer, bezogen auf das Halogenid, äqulmolaren, wässrigen Silbernitratlösung unter kräftigem Rühren zu einer wässrigen Gelatinelösung zugegeben. Die Temperatur wurde auf fO°C gehalten. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 35 Minuten. Der pH-Wert der wässrigen Gelatinelösung wurde auf 2,0 gehalten, indem gelegentlich Schwefelsäure zugegeben wurde. Die Silberionenkonzentration pAg wurde auf-9,0 gehalten, indem die zugesetzten Mengen an Halogenialösung und Silbernitratlösung miteinander abgestimmt wurden. Man erhielt eine Emulsion kubisch-regulärer Silberbroiiiidjodidkristalle mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von ungefähr 0,2 Mikron» Die Emulsion wurde gewaschen_s v/orauf ein Schutakolloid In Form einer wässrigen Gelatinelösung zugegeben wurde.

Ein Teil' der Emulsion wurde nach der. in der USA-Patentschrift 2 393 OS3 beschriebenen Verfahren Schwefel- und Gold-sensibilisiert. Ein anderer Teil wurde nach dem in der USA-Patentschrift 2 983 609 beschriebenen Verfahren reduktionssensibilisiert« . ·

Gleichzeitig wurde eine Emulsion mit irregulär-oktaedrischen Silberbroniidjodidkristallen in zwei. Teile geteilt, Ein Teil davon wurde durch Zusatz einer Schwefel- und einer Goldverbindung sensibilisiert, während der andere Teil reduktionssensibilisiert wurde« Von beiden Emulsionsanteilen wurde jeweils eine Probe nicht spektral sensibilisiert, während zwei andere Proben spektral sensibilisiert \mrden, und zwar eine Probe im grünen Spektralbereich mit einem Oxycarbocyaninfarbstoff des in der USA-Patentschrift 2 688 545 beschriebenen Typs und die andere Probe im roten Spektralbereich mit einem Thiocarbocyaninfarbstoff des in der USA-Patentschrift 2 704 beschriebenen Typs.

Proben der erhaltenen, insgesamt zwölf Emulsionen wurden derart auf Celluloseacetatträger aufgebracht, daß auf eine Trägerfläche von T dm² ungefähr 10,76 mg Silber und 33,90 mg Gelatine entfielen. Die Schichten wurden anschließend in einem Sensitometer (vom Typ Eastman 1B) 1/5 Sekunde lang der Belichtung mit einer Positiv-Lampe und einer Farbtafel mit Flächen unterschiedlich satter Farbe ausgesetzt und anschließend 6 Minuten lang nit einem Röntgenschnellentwickler etwa folgender Zusammensetzung:

BAD ORIGiNAt

BADORIG.NAL 909849/138

Uasser, etwa 5O⁰C. 500 nl

p-?Ietliylaninophenolsulfat. ·..·*...·.....·«.«.·.. 2,0 g

Ilatriunsulfit, entwässert. 90,0 β

Hydrochinon. 8 »0 g

Natriuncarbonat, Ilonoliydrat.«..*..............·» 52,5 ^f;

Kaliumbromid .. 5,0 ?;

nit lalten Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

entwickelt. Anschließend vmrden die Filme in ein Unterbrecherbad gebracht, fixiert, gewaschen und getrocknet, bei der Auswertung der Filme wurden folgende Einpfindlichkeitswerte bestimmt:

Kubisch-reguläre ^rornjodid-Lmulslon Schwefel- und Gold-sensibllisiert

Spektralsensibllislert

r-rün
rot

sichtbar

182 1590 3160

blau Srtin rot

25

l\6

209

2000

heduktlonssensibilisiert Spektralsensibllisiert

rrun
rot

100	15	,5
398	11	,9
Hn	8

Irreculär-octaedrische riromjodld-Emulsion Schv/efel- und Gold-sensibllielert Spektralsensibllisiert

grün
rot

575	76
1200	30
1100	18

631

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^BAD

283	42	η
832	25
759	13,2

lieauktionssenslbllislert ^pektralserisibllisiert

ί-jrün
rot

⁺ υle Blauempfindlichkeiten wurden gemessen unter Verwendung von Wratten-Filtern iir. 35 und 33 Λ. Sie erwiesen sich als ein gutes Maß für die tsasisblauempfinulLchkcLt einer üromjouidemulsion.

⁺⁺ Gemessen mit './rattenfiltern iir. Gl unu iir. 16 ⁺⁺⁺ Gemessen mit Uratten-Filter Jr. 2'j.

Die Schwefel- und Gold-sensibllinierte, kubisch reguläre, Kriataiie aufweisende "LlberUroi.ijodiueinulftion soii^te tilgen beträchtlichen ^mpfinUlichkeitszuwachü b-.-iL der spektraLon Üunüibillslerunfr, be.rleitet von einem Zuwachs Ln der ul-iuempfindiichkeit, während die redukt Loi.u-.:;tmslbilislerte ^aL-slon mit kublBch-repulären ßrowjodidkristallen und die ^;.uil-

irsionen mit A'egulür-oktaedrischen KristalLon,f;leichgült Lte ob r.chwefel-, Gold- oder reduktion?aerin Lblllslert, eine :.;cjrin- £ere Empfindlichkeltfszunähme K)L-ttiii, \ni.i telLw-:;iao na' -1-nen Verlust der LUauempf LndlLchkelt bei uer 'lipektmL-.ti . ·οη·· albllislerun^ zurückzufülu-en war·

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Leisplel 2

LLne ocnwefel- und üold-senslbilisierte i'illberuronijodluerrulslon wit kubisch-regul iren Kristallen vmrde, vile in :ieiopi<>L 1 beschrieben, her^eatellt. Die Er.ulsion v/urde Ln versohieuene Teile geteilt, die nit den fol ;enuen ciensl farbotoi'feri npektral senaibilisicrt imruen.

I)

Ca

Lniiydroxyd

-j'-( i-juli'obutyl)-

( CIL.) ,,Ci₁-¹O Ai (Ca₀) .,CiiiiO

anhydro -5,5', ί^Γ·, -.>' -t et ra-'iii Lf.ro-1,1' -d Lathy 1-3 ,Τt.,, 1. JbenzLi.-iidazolücarbocyaninhydi'nxyd

8AD

III)

- 11 -

C=CH-C=ClI-C

3O₃U- (C1,₃)₃SO₃

ι ο

/.nhyaro-5,5-dlciaoiO-9-ötiiyl-3,3^f-ui( 3-sulf opropy 1)-ox/cai'bo-

cyaninhyüroxyd, iJatrlumsalz

CO

C=O

WCH₂COCu C=S

3-Carboxyncthyl-5-(3-äthyl-2(3)-trenzothiazolyliuen) /rhodanin

ti

C = ClI-C

C₂II₅

Coil,

■ir

2,2»-Diäthylthlocyaninjodid

VI)

-( 2-)ith;;l-l-( 2) -benzoxazyliden)-3-phenylrhodanln

838849/Ί388 BAD ORIGINAL

VII)

VIII)

- 12 -

•ei®

1,1' -Diäthy1-2 _# 2 * -eyaninchlorid

;=cH-cii=cii-c

M CH.

2,3' -Diäthyl-^J' -nethyloxathiazolocarbocyanin jödid

Die Linulsionsanteilo uurden, wie in i-ieispiel 1 bescljrieben, auf P'ilmtra.'jer aufgetragen. Propen, der ei'haltenen Fi In ei vur· den in einem oensitoineter bei einer l/ellenlänge von 365 nni belichtet, k Minuten in einem I^ntwickler· der folgenden Zusaimnensetsung:

".Jasper von et v/a 5^⁰C p-I-let hy laminoi)henol sulfat Natriurasulfit, entvasr.ert Hydrochinon

Natriumcarbonat > üonohydrat

kaliurnbrornia 5,0 g

Mit kaltem Nasser auf 1 Liter aufgefüllt.

50Ü	*	0	rnl
2	>	0	ε
90	»	0	ό
8	I	¹J	r
S52

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BAD ORfCiNAL

entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Bei der sensltometrischen Auswertung der Filriie wurden folgende Er ;ebnisse erhalten:

	HM	mg Färb	^Ea 1/2 des Farb stoffs	ρ C2> c 1/2 des Farb stoffs	Relative
	III	st off /L-IoI ArX	—_.	__	Empfind lichkeit
	IV	__·	+ 0,73	- 1,29	100
Sensibili	V	500	+ 0,52	- 1,60	302
sierungs farbstoff	VI	7(So	+ 0,95	- 1,26	257
ohne	VIi	ö4o	+ 0,36	- I,6ö	178
Farbstoff I	VIII	690	+ 1,05	- 1,33	437
ff	960	+ 0,89	- 1,72	152
ti	730	+ 0,95	- 1,08	IH5
H	500	+ 0,70	- 1,33	100
It	500	191
η
Il
Il

(1) Das anodische Halbstuf enpotential II _Λ ,,_Λ wurde polar j-

a χιc-

graphisch in einer Methanolischen Lösung des Farbstoffs mit einer Kohlestlftelektroae ge;_;:.3n eine Ag/A{jCI ilLektrode in gesättigter KCl bestimmt.

(2) Das kathodieche italbstufenpotential E ^y₂ wurde polarographisoh In einer methanolischen Lösun.; des Farbstoffes mit einer tropfenden Quecksilberelektrode gegen eine AgCl Elektrode in gesättigter KCl bestimmt.

Ein Vergleich der erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß man die höchste Blauempfindlichkeit mit Cyanlnfarbstoffen erhält, die ein anodisches Halbstufenpotenfclal (E . ,,J von weniger

ei L/ d

als 1,0 Volt und einem kathc ulachen Halbstufenpotent IaI (E λ

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BAD

von weniger al.; -Ο,ί'1 Volt besitzen. Bei den .'.;.: besten .^esljneten Farbstoffen "Ist h. . ,., kleiner als 0,9 Volt uriu ΰ . _f0 kleiner als -1,1 Volt.

LIe kuaisch-rerailcren oilberhalagenidkristalle der nach den Verfahren der i.rfinduuk herstellbaren Emulsionen können aus irgendeinem uer bekannten ι-hot ©graphischen :*Ilberiialo,;eniue, z.iV. ^ilberhro·.. Iu, ο LlbercnlorLd uitu 3ilberJouLu oaer aus ge riischten iiilberhfiio^anlufi, wie z»ii. .'Jllberclilorbror'tld, iJilberbronjoüiu uiia aerrl. benteiien· Als besonders vorteilhaft haben sich iJ.llb«rhalo.jeniuei:mlsionen erwiesen, bei denen das I. ilo^enid ubervlu"^rJna :.us .jroi.iid und der durciuicbnlttllohe Kristalldurchnienuer der SI lberhalo-jen Lakrl.atalle kloinei· als ü,5 .ilkron Ist.

Die nach ~en Verfahren uer .'-.rfindun.; herstellbaren ur.ulsionen können alt den üblichen bekannten Järtum-ijultteln, t/ie Aldehyden, AaIi¹Ldinen, .ilirtern auf Dioxanbasin, Oxy^olys riden, ule z.ii. oxydierter Ctärke ouer oxydierten Pflanzenü uriu c:3rg;l. gehärtet werden.

Den nach dem Verfahren der I-rfindun^ herstellbaren Lmulsionen können ferner die üblichen Zusätze einverleibt werden, welche die Eigenschaften photograpbischer Emulsionen verbessern, z.l'>. otablli.-s lerun[;snilttel, Antischleiermittel, insbesondere eile wasserlöslichen :>ulse anorganischer Säuren von Cadinium, cobalt,

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15477AO

■lanraii urn, Zin!;, vie in der US/U ^ ι entbehr lft 2 ".2¹J ^li0^l\ 1>ύ-scliri'eben, iuiuntituierte Triazaindollzine, v.'.ie In den Ur.A-PatentKchriften 2 W 605 und 2 W GdJ ber-chrieben, eupflndliciuieitrctei crin.ο Verbindungen, .Jelclinacher und Uerfjl·

ilinieruin-naii ltul, die sich t-uKonciern i:ur Litui I¹UiV- uei' nach i.ieni Verfahren der Erfindung herr.teilbaren .um öionen ei .Den, sinu Alkylenoxyupolynere, uie allein oder in uoi.ic-i:ir.tion ii^!it ärmeren Verbinaun.jcn, v.de z.:3. uualernären AiflKioniUi-nsalsen, uit· z.a. In der Ur/'-Paterrtcchrift 2 o'iL, ^37 bescla-iebciij üuer i.iit Queckr.ilberverbiniJungen; oder ntlckstoffiialtij'en Vta'binuun-;en, v;ie z.j>.. in u^r U'A-Patentr.ciiJ'ift 2 TJi <2⁽)9 bf^rjchriebon, verv/endet werden können.

Die nach (je;. \ crfulii-en der Lrfindun herrti.'llbaren ErmlsIonen eignen sich-auch zur r.erstellun^ von farbi hoto.raj hi «chom I¹Iatui'ial, ü.ii. vien ajruloionen können farbbildenae kupjslan^skomponenten zu enoi r,t werden odei" uie I ,nulsionen i'äiineii i.iit K.ujiplmi'Tkoini'onentan oder anderen farLentuickelnuen ivOi:iponenten enihaltenaen Lösun.en entwickelt werden.

Die iJmulsionfil· nach uei" Erfindung eignen sieh benonuerc nut zur herstellung von farbi-ihotographlschen laterial mit sjiektral sensibllii-i orten iin.ulsionnscln cliten, in welchen Fällen die ocnichten Farbkuppler enthalten, üle der erzeugten₃ spektralen ISinpfinulichke-it entspi'echen.

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Die Emulsionen nach der Erfindung können auch zur Herstellung von photographischen Materialien für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei dem das nichtentwickelte Silberhalogenid der Nichtbildbezirke eines Negativs dazu benutzt wird, ein Positiv zu erzeugen, inden das nichtentifickelte Silberhalogenid gelöst und auf eine Empfangsschicht übertragen wird. Derartige Verfahren werden z.B. in den USA-Patentschriften 2 352 014, 2 543 181 und 3 020 155 beschrieben.

Des v/eiteren können die nach deu Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhalogenidemulsionen im Rahmen von Farbübertragungsverfahren verwendet v/erden, bei denen durch Diffusionsübertragung bildweise ein Entwickler, Kuppler oder Farbstoff von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zxieite Schicht übertragen wird. Derartige Farbübertragungsverfahren v/erden z.B. in den USA-Patentschriften 2 856 142; 2 983 606 und 3 227 552 sowie in den. britischen Patentschriften 904 364 und 840 731 beschrieben.

Aus Silberhalogenidenulsionen nach der Erfindung hergestellte photographische Schichten können des v/eiteren nach einem Einbadverfahren, wie es z.B. in der USA-Patentschrift 2 875 048 beschrieben wird, oder nach einem Stabilisierungs-Entwicklungsverfahren entwickelt werden.

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Claims

ΊΏ7740 Patentansprüche

1.') Verfahren zur Herstellung von Silberhalo^enidemulslonen mit Siroerhalogenidlcrlstallen kubisch-regulärer Form, die nicht reduktionssensibilisiert sind» durch gleichzeitiges Einlaurenlassen einer wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen Lösung mindestens eines wasserlöslichen Halogenides in eins bewegte wässrige Losung eines Peptisatlonsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man den pll-v/ert des Reaktionsmediums nicht über 4,0 steigen läßt und den pAg-Wert zwischen 0,6 una 9,2 hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung eines Bromides und Jodides verwendet.

3. V/eitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionen durch Zugabe einer Verbindung mit einem labilen Schwefel-, Selenoder Telluratom chemisch sensibilialert.

4. v/eitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion mit einer Goldverbindung sensibilislert.

BADOFUGINAL

5. Weitere Ausgestalturi3 den Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionen durch Zugabe eines B'arbstoCfes r.iit einen anodischen ilalbstufenpaten- tial von kleiner als 1,0 Volt und einen: kathodischen IlalbstufenpotentLaI von kleiner als -0,3 Volt spektral senslblliclert,

6. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach i-nsprüchen 1 Lit; ¹J_$, dadurch rjekennzelchnet, Ληί, *nan nie Emulsionen, in denen das halogenid überwiegend aus liromid besteht, durch Zu/:abe einer Verbindung mit einem labilen Schwefel-, oelen- oi-ur 'ielluratom chemlcoii und durch Zu -ibe eines Cyanlnfarbntoffes mit einer.! modischen KalbijtufenpotentLaI von kleiner mIs; t,0 Volt und einem katnouischen halbstufenpotential von kleiner als -0,8 Volt spektral sensibllisiert.

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur spektralen Sensibilislerung Farbstoffe mit wenigstens einem Thiazol-, lienzimidazol-, Oxazol-, ßelenazol- oder Chinollnrinf- verwendet.

SAD OBiGIHAt