BE1007901A3

BE1007901A3 - Werkwijze voor het processen van een zwart-wit zilverhalogenide fotografisch materiaal met spectraalgesensibiliseerde emulsies.

Info

Publication number: BE1007901A3
Application number: BE9301438A
Authority: BE
Inventors: Hans Louis Strijckers; Paul Remi Callant; Gaever Frank Oscar Van
Original assignee: Agfa Gevaert Nv
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 1995-11-14

Abstract

De processingswerkwijze wordt beschreven van een zilverhalogenide fotografisch materiaal omvattende een drager met daarop aan tenminste één zijde van genoemde drager minstens één kubische zilverhalogenide kristallen bevattende laag, waarbij genoemde kristallen spectraal gesensibiliseerd worden met een verbinding beantwoordend aan de algemene formule (I) waarin L waterstof, een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voorstelt, Z1 en Z2 elk onafhankelijk een zwavel of een selenium atoom voorstellen, X en M+ respectievelijk een negatief en een positief ion voorstellen teneinde de elektrische lading van de molecule te neutraliseren, met voor p en Q elk onafhankelijk van mekaar een numerieke waarde gelijk aan 0 of 1, waarbij, p=1 en q=O als de molecule positief geladen is, p=O en q=1 als de molecule negatief geladen is, en p== en q=O als de molecule ongeladen is; R5 en R6 elk onafhankelijk van mekaar een gesubstitueerde of ongesubstitueerde aryl of gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voorstellen, en waarbij minstens één van R5 en R6 weergegeven wordt door formule (II), (III) of (IV)...

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  WERKWIJZE VOOR HET PROCESSEN VAN EEN ZWART-WIT ZILVERHALOGENIDE FOTOGRAFISCH MATERIAAL MET SPECTRAALGESENSIBILISEERDE EMULSIES 1. Gebied van de uitvinding 
Deze uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het processen van een zwart-wit zilverhalogenide fotografisch materiaal met spectraal gesensibiliseerde emulsies en meer bepaald voor het snel processen van genoemd materiaal zonder restaankleuring na het doorlopen van de processingscyclus. 



  2. Stand van de techniek 
In de zilverhalogenide fotografie worden de in een materiaallaag gegoten zilverhalogenidekristallen gewoonlijk belicht met licht dat geschikt is om de vorming van een latent beeld mogelijk te maken, dat pas zichtbaar wordt gemaakt onder de vorm van ontwikkeld zilver na processing. Zilverhalogenide is intrinsiek gevoelig aan licht in het blauwe gedeelte van het spectrum. Dit betekent dat wanneer zilverhalogenidekristallen belicht worden met licht van andere golflengten, zoals groen of rood licht, spectrale sensibilisatoren zullen nodig zijn om genoemde kristallen gevoelig te maken voor licht van een golflengte of van een golflengtegebied waarvoor deze niet intrinsiek gevoelig zijn. 



   Spectrale sensibilisatoren nu zijn organochemische verbindingen met chromofore groepen (gewoonlijk cyaninekleurstoffen) die geadsorbeerd worden aan het zilverhalogenide. Zij absorberen licht of straling van een welbepaalde golflengte of golflengtegebied en dragen de energie over naar het zilverhalogenide kristal om een latent beeld te vormen. 



   Spectrale sensibilisatoren kunnen ook de gevoeligheid van een zilverhalogidekristal verhogen in het blauwe golflengtegebied. 



   Gedurende de processing van zwart-wit materialen wordt het zilverhalogenide dat niet belicht wordt verwijderd door het materiaal na ontwikkeling in een fixeerbad te behandelen. Het is hierbij uiteraard verkieslijk om de spectrale sensibilisatoren eveneens te verwijderen : de aanwezigheid van zogenaamde "restkleur" zorgt voor een ongewenste beinvloeding van het geregistreerde beeld 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 in het fotografisch materiaal. Dit probleem wordt nog verder versterkt doordat er een steeds dringender vraag is naar snel verwerkbare fotografische materialen. Snelprocessing biedt immers het voordeel van een verminderde noodzaak voor grote capaciteiten van   ontwikkel-,   fixeer- en spoeltanks per eenheid van fotografisch materiaal. Bijgevolg kan overgegaan worden tot verwerking van genoemd materiaal in een kleinere automatische processor.

   In dit opzicht neemt het belang van snelprocessing dan ook toe. 



   Niettemin verhoogt een snellere verwerking problemen zoals voldoende goed uitspoelen van de spectrale sensibilisator (en) die in de zilverhalogenide bevattende lagen van een fotografisch materiaal aanwezig zijn. Het is bijgevolg van het grootste belang dat de spectrale sensibilisator gemakkelijk van het kristaloppervlak van de zilverhalogenidekristallen gedesorbeerd wordt. 



   Belangrijke factoren die een in dit verband een rol spelen zijn de kristalhabitus van genoemde zilverhalogenidekristallen, de hoeveelheid en de aard van de spectraalsensibilisatoren en het tijdstip (de wijze) van toevoegen aan de zilverhalogenidekristallen in de loop van de emulsiebereiding voor gieten. 



   In het bijzonder wanneer gebruik gemaakt wordt van tabulaire zilverhalogenidekristallen kan het probleem van ontkleuring versterkt worden doordat een groter oppervlak beschikbaar is voor de spectrale sensibilisator (en). Gekende referenties uit de octrooiliteratuur waarin de toepassing van spectraal gesensibiseerde tablaire kristallen in fotografische materialen wordt beschreven zijn de 
 EMI2.1 
 US-octrooien 4, 4, 353 enz. De capaciteit om meer spectrale sensibilisator aan het oppervlak te adsorberen kan weliswaar tot een verhoogde gevoeligheid en scherpte van het fotografisch materiaal leiden doch verhoogt het risico   op"restkleur"na   processing. 



   Anderzijds kan een verhoogde gevoeligheid eveneens gerealiseerd worden door een betere adsorptie van de spectrale kleurstofmoleculen aan het kristaloppervlak van een zilverhalogenidekristal. Dit hangt vooral af van de structuur van de kleurstofmolecule. De aanwezigheid van meer hydrofobe substituenten op de heterocyclische kernen van genoemde kleurstofmolecule zal een verbeterde adsorptie   induceren   en via vorming van J-aggregaten leiden tot een zeer efficiënte sensibilisatie en gevoeligheidsverhoging. Het gevaar voor restkleur na processen verhoogt hierdoor evenwel in sterke mate.

   Daartegenover staan hydrofiele substituenten zoals sulfamoyl-, carbamoyl- en sulfonzure groepen die een minder goede adsorptie vertonen, doch de 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 kleurstof vlot doen uitspoelen in de processing zodat er geen storende restkleur meer wordt waargenomen bij keuring van het geregistreerde beeld in het materiaal. 



   Ook het tijdstip van toevoegen van de spectrale kleurstof is belangrijk : toevoegen aan de zilverhalogenidekristallen van spectrale kleurstof op hogere temperatuur zoals in de loop of op het einde van de bereiding (US 4, 225, 666) of voor, tijdens of op het einde van de chemische rijping (US 4, 425, 426) kan de adsorptie versterken. 



   Het is bijgevolg van belang met al deze factoren rekening te houden teneinde een goed compromis te bereiken tussen een hoge gevoeligheid bij snelle proces'sing en een goede uitspoelbaarheid van de spectrale kleurstof. In dit verband kan gewezen worden op het belang van een goede ontwikkelbaarheid van de zilverhalogenidekristallen om zelfs bij korte verwerkingstijden reeds een voldoende beelddensiteit op te bouwen. Spectrale sensibilisatoren kunnen wegens hun affiniteit voor zilverhalogenide kristaloppervlakken eveneens stabiliserend werken en aanleiding geven tot ontwikkelen/of fixeerremming. 



  3. Doel van de uitvinding 
Daarom bestaat het doel van deze uitvinding erin om over een werkwijze te beschikken om een zilverhalogenide fotografisch materiaal te bekomen met een voldoende hoge gevoeligheid dat de nadelen van restaankleuring niet vertoont, ook niet na het doorlopen van een snelle processingscyclus, waardoor kleurstoffen in de laag onvoldoende snel kunnen uitspoelen. 



  4. Definitie van de uitvinding 
Het bovenvermeld doel van deze uitvinding kan gerealiseerd worden door het ontwikkelen van een processingswerkwijze van een zilverhalogenide fotografisch materiaal omvattende een drager met daarop aan tenminste   een   zijde van genoemde drager minstens   een   kubische zilverhalogenide kristallen bevattende laag, waarbij genoemde kristallen spectraal gesensibiliseerd worden met een verbinding beantwoordend aan de algemene formule (I) 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 waarin L waterstof, een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voorstelt,   Zl   en Z2 elk onafhankelijk een zwavel of een selenium atoom voorstellen,   X'en M+ respectievelijk   een negatief en een positief ion voorstellen teneinde de elektrische lading van de molecule te neutraliseren,

   met voor p en q elk onafhankelijk van mekaar een numerieke waarde gelijk aan 0 of 1, waarbij, p=l en   q=O   als de molecule positief geladen is, p=0 en q=l als de molecule negatief geladen is, en p=0 en q=0 als de molecule ongeladen is ; Rs en R6 elk onafhankelijk van mekaar een gesubstitueerde of ongesubstitueerde aryl of gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voorstellen, en waarbij 
 EMI4.2 
 minstens een van Rs en R6 weergegeven wordt door formule (II), (III) of   (IV) :

     
 EMI4.3 
 waarin   R'een   gesubstitueerde of ongesubstitueerde tweewaardige verbindingsgroep voorstelt die minstens   een   koolstof atoom omvat, R''een waterstofatoom, een gesubstitueerde of ongesubstitueerde 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 alkylgroep voorstelt, en   Reen   gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep of een gesubstitueerde of ongesubstitueerde aminogroep en waarbij de processingswerkwijze gekenmerkt is door het doorlopen van een ontwikkelstap in een tijd van hoogstens 15 sec, een fixeerstap in een tijd van hoogstens 15 sec en een totale processingstijd, inclusief de spoelstap (pen) en transferstappen van het materiaal van hoogstens 50 sec. 



  5. Beschrijving van de uitvinding 
Er werd verrassenderwijze vastgesteld dat een fotografisch zilverhalogenide materiaal bestaande uit een drager met daarop minstens   een   zilverhalogenide emulsielaag gesensibiliseerd met een kleurstofverbinding beantwoordend aan de algemene formule (I), merkelijk minder restkleur vertoont dan de vele sensibilisatoren die men tot de huidige stand van techniek rekent. 



   De verbindingen beantwoordend aan de algemene formule (I) worden hierna uitvoeriger beschreven. De kleurstoffen van formule (I) zijn stabiele chemische structuren die effectieve sensibilisatoren zijn voor fotografische zilver halogenide materialen. 
 EMI5.1 
 



   In bovenstaande algemene formule   (I),   stellen   Zi   en Z2 elk onafhankelijk een zwavel of een selenium atoom voor, maar bij voorkeur zijn   Zi   en Z2 beide een zwavelatoom. 



   L stelt een waterstof, een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voor. Zulke alkylgroepen bestaan bij voorkeur uit 1 tot 4 koolstof atomen, zoals   o. a.   methyl, ethyl en propyl. 



  In een voorkeuruitvoeringsvorm van de uitvinding stelt L een methylgroep voor. 



     X- en W stellen   respectievelijk een negatief en een positief ion voor teneinde de elektrische lading van de molecule te neutraliseren, met voor p en q elk onafhankelijk van mekaar een numerieke 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 waarde gelijk aan 0 of   l,   
 EMI6.1 
 waarbij, p=l en q==0 als de molecule positief geladen is, p=O en q=l als de molecule negatief geladen is, en p=0 en q=0 als de molecule ongeladen is ; 
Dergelijke anionen X- nodig om de lading van de molecule te neutraliseren zijn goed bekend in dit vakgebied. Voorbeelden omvatten jodide, bromide, chloride, tosylaat, mesylaat en soortgelijke. 



   De kationen   M'zijn   eveneens goed bekend. Voorbeelden omvatten natrium, kalium, triethylammonium, en soortgelijke. 



     R   en R6 stellen elk onafhankelijk van mekaar een gesubstitueerde of ongesubstitueerde aryl of gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voor, en waarbij minstens   een   van Rs en R6 weergegeven wordt door formule (II),   (III)   of   (IV) :   
 EMI6.2 
 waarin 
 EMI6.3 
 R'een gesubstitueerde of ongesubstitueerde tweewaardige verbinCD dingsgroep voorstelt die minstens   een   koolstof atoom omvat. Voorbeelden van bruikbare gesubstitueerde of ongesubstitueerde tweewaardige verbindingsgroepen zijn -CH2- , -CH2-CH2- 
 EMI6.4 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
   R''stelt   een waterstofatoom, een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voor. Dergelijke alkylgroepen omvatten bij 
 EMI7.2 
 voorkeur tot 6 koolstof atomen.

   Voorbeelden van gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroepen nuttig als R''zijn-CH,-CHCH,CH2CH2CH3 and-CH-CHH. Bij voorkeur is R''echter een waterstof atoom. 



     R*' stelt een   gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep of een gesubstitueerde of ongesubstitueerde aminogroep. Zulke alkylgroepen omvatten bij voorkeur 1 tot 6 koolstof atomen. Voorbeelden van gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroepen 
 EMI7.3 
 bruikbaar als R'''zijn-CH,-CHCHg,-CHCHCHg -CHCH. Voorbeelden van gesubstitueerde of ongesubstitueerde aminogroepen nuttig als   R'' zijn-NH ,-NH-CH3 en-N (CH3) 2.   



   De andere van R5 en R6 kan ook een gesubstitueerde of ongesubstitueerde arylgroep (bij voorkeur van 6 tot 15 koolstof atomen), of bij voorkeur, een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep (bij voorkeur omvattende 1 tot 6 koolstof atomen). Voorbeelden van aryl omvatten fenyl, tolyl, p-chloro-fenyl, p-methoxyfenyl, pcarboxyfenyl en p-sulfofenyl.

   Voorbeelden van alkyl omvatten methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, decyl, dodecyl, enz., en gesubstitueerde alkylgroepen (bij voorkeur een gesubstitueerde lagere alkyl bestaande   uit l   tot 6 koolstof atomen), zoals hydroxyalkylgroep, bvb., 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl, enz., een alkoxyalkylgroep, bvb. 2-methoxyethyl, 4-butoxybutyl, enz., een carboxyalkylgroep, bvb. 2-carboxymethyl, 2-carboxyethyl,   4-carboy-   butyl, enz.. een sulfoalkylgroep, bvb. 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl,   3-sulfobutyl,   enz., een sulfatoalkylgroep, bvb. 2-sulfatoethyl, 4sulfobutyl, enz., een acyloxyalkylgroep, bvb., 2-acetoxyethyl, 3acetoxypropyl, 4-butyroloxybutyl. enz., een alkoxycarbonalkylgroep, bvb. 2-methoxycarbonylethyl, 4-ethoxycarbonylbutyl, enz., of een aralkylgroep, bvb. benzyl, fenethyl, enz.

   De alkyl-of arylgroep kan gesubstitueerd zijn door 1 of meer van de hierboven beschreven gesubstitueerde alkylgroepen. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



   Voorbeelden van verbindingen beantwoordend aan formule (I) omvatten : 
 EMI8.1 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
 EMI12.1 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
 EMI13.1 
 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 
De kleurstoffen overeenstemmend met de structuur gegeven in formule (I) kunnen bereid worden overeenkomstig de gangbare werkwijzen zoals deze beschreven in   Hamer,"Cyanine   Dyes and Related Compounds,   1964" en James, "The   Theory of the Photographic Process 4th, 1977", evenals in US-Patent   3. 282. 933.   



   De hoeveelheid aan spectrale kleurstof die bruikbaar is binnen het kader van deze uitvinding is verkieslijk gelegen binnen het concentratiegebied van 0. 1 tot 10 mmol per mol zilverhalogenide. 



  Optimale hoeveelheden kunnen bepaald worden door middel van de gangbare werkwijzen die binnen dit vakgebied gehanteerd worden. 



   Het gebruikte zilverhalogenide dat in de praktijk gebruikt wordt mag van om het even welk type zijn zoals zilver bromojodide, zilver bromide, zilver chloride, zilver chlorobromide enz. Binnen de processingswerkwijze die beantwoordt aan deze uitvinding verdient het evenwel de voorkeur om zilver bromojodidekristallen te gebruiken met minstens   0. 1 mol %   jodide en hoogstens 10   mol %   jodide. Meer verkieslijk nog is de beperking van het jodidegehalte tot maximaal 5   mol %.    

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



   Het type van zilverhalogenide emulsiekorrel is niet kritisch en infeite kan elk type aangewend worden binnen de praktijk van deze uitvinding. Zilverhalogenidekristallen mogen zogenaamde regulaire kristallen zijn met een kubische,   octa drische.   tetradecahedrale of een andere regulaire kristalvorm, of van het type met tweelingkristallen of analoge kristaldefecten, of het mogen tabulaire kristallen zijn of complexe afgeleide vormen ervan. Bij voorkeur wordt in het kader van deze uitvinding evenwel gebruik gemaakt van kubische kristallen. 



   De kleurstoffen die uiteindelijk aanleiding geven tot een geringe restaankleuring kunnen ook in combinatie met tabulaire kristallen, gebruikt worden. Zelfs voor tabulaire kristallen die gekenmerkt zijn door een groter oppervlak en hierdoor meer kleurstof kunnen adsorberen, hetgeen het probleem van restaankleuring extra kan versterken, wordt een onverwacht geringe restaankleuring bekomen indien de processingswijze wordt toegepast die deze uitvinding kenmerkt. 



   Tabulaire zilver halogenide kristallen zijn kristallen die over twee substantieel parallelle kristalvlakken beschikken die groter zijn dan om het even welk ander kristalvlak op de korrel. Emulsies bestaande uit tabulaire kristallen hebben bij voorkeur een kristalpopulatie die numeriek voor minstens 50% van de kristallen bestaat uit genoemde tabulaire korrels die voldoen aan de voorwaarde dat de tabulariteit A/d > 25. In deze formule, staat A voor aspectverhouding of verhouding tussen de equivalente diameter D overeenkomstig met een cirkel die dezelfde oppervlakte bedekt als het kristal en de dikte of afstand tussen de twee hogergenoemde parallelle kristalvlakken. Vermits d voor de dikte staat geldt ook dat de tabulariteit gelijk is aan D/d2. 



   De korreldistributie en de gemiddelde korrelgrootte van de emulsiekristallen binnen een emulsie mag van om het even welke aard zijn zoals gekend in bruikbare fotografische samenstellingen, d. w. z. zowel polydispers als monodispers. In een voorkeursuitvoering overeenkomstig met deze uitvinding maakt men evenwel gebruik van kubische zilverhalogenide kristallen die een afstand tussen twee parallelle vlakken vertonen gelegen tussen 0. 1 en   2. 0 {im met   een procentuele standaardafwijking van hoogstens 20%, hetgeen neerkomt op een hoge graad van monodispersiteit van deze emulsiekristallen. 



  In een verdere verkieslijke uitvoeringsvorm dient de afstand tussen 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 genoemde parallelle vlakken van de kubussen te liggen tussen   0. 1   en   1. 0 JJ.m.    



   De zilverhalogenide fotografische emulsie voor gebruik in deze uitvinding kan bereid worden overeenkomstig de gekende gangbare werkwijzen binnen dit vakgebied, zoals deze beschreven in, bvb. 



  "Chimie et Physique Photographique", P. Glafkides (Paul Montel, 1967),"Photographic Emulsion Chemistry" door G. F. Duffin (Focal Press, 1966), en "Making and Coating Photographic Emulsion" door V. 



  L. Zelikman et al., (Focal Press 1964). Deze werkwijzen omvatten werkwijzen als ammoniakale bereidingsmethode, de neutrale of de zure, en andere gangbare methoden. Hierbij wordt over het algemeen een wateroplosbare zilverzoutoplossing met een wateroplosbare halogenide zoutoplossing onder roeren gemengd in aanwezigheid van een bescherm-of schutcolloid, terwijl variabele parameters als de temperatuur, pAg, pH waarden, enz., gecontroleerd en/of gestuurd worden binnen algemeen aanvaarde grenzen bij bereiding van zilverhalogenidekristallen door precipitatie. Sturing van genoemde variabele parameters geniet de voorkeur binnen het kader van deze uitvinding omdat in de gegeven omstandigheden een betere beheersing van de korrelhabitus mogelijk is.

   Een voorkeuruitvoeringsvorm bestaat erin om voor minstens 95   %   van hogergenoemde kubische zilverhalogenide kristallen een habitus te bekomen zonder afgeronde hoeken. Dit kan vrijwel alleen bereikt worden door sturing van de temperatuur, pH en pAg, waarbij voor een snellere kristalbereiding het toegevoegde zilvernitraat met snel oplopende debieten wordt toegevoegd en de toevoeging van het halogenide onder pAg-sturing plaatsvindt. Deze bereidingstechniek vermijdt of vermindert het gebruik van korrelgroeimiddelen die een tengevolge van complexerende structuureigenschappen een etsende werking op de groeiende korrel uitoefenen en maken dat de meest reactieve punten op het kristaloppervlak, zijnde hoekpunten voor   kubus sen, aange tst   en afgerond worden. 



   De rol van de   bereidings-pAg   in relatie tot de bekomen kristalhabitus wordt uitvoerig toegelicht in bvb. EP-A 528 480. 



   De zilverhalogenide emulsie die gebruikt wordt in deze uitvinding wordt bij voorkeur chemisch gerijpt. Als de emulsiekristallen chemisch gerijpt worden, bestaat de rijpprocedure doorgaans uit een zwavelsensibilisatie, een edelmetaalsensibilisatie, een reductiesen-   sibilisatie   en combinaties daarvan. Predigestie met zachte oxydantia behoort eveneens tot de mogelijkheden, alsook toevoeging van kleine hoeveelheden antisluiermiddelen. 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 



   Meer bepaald omvatten de chemische sensibilisatoren zwavelverbindingen zoals allyl thiocarbamides, thioureumverbindingen, thiosulfaten, thioethers and cystines ; edelmetaalverbindingen zoals kalium goudchloride complexen, goud thiosulfaat, kalium chloropalladaat ; en reducerende verbindigen zoals tinchloride, phenylhydrazine enz.. 



   De emulsie kan ook om het even welke toegevoegde verbindingen bevatten die bekend staan als gebruikelijk in fotografische emulsies. Deze omvatten verscheidene wateroplosbare zouten van elementen als rhodium, iridium, rhenium, osmium, platinum, tellurium, selenium, zwavel, goud, palladium. 



   De zilverhalogenidekristallen worden in deze uitvinding spectraal gesensibiliseerd met kleurstoffen die overeenstemmen met de algemene formule (I) door middel van om het even welke gangbare werkwijze binnen het vakgebied, zoals bvb. deze beschreven in James," The Theory of the Photographic Process 4th, 1977". Genoemde kleurstof kan om op het even welk ogenblik toegevoegd worden aan de emulsie bestaande uit zilverhalogenidekristallen en hydrofiel colloid : voor (bvb. gedurende of na precipitatie, chemische sensibilisatie) of gelijktijdig met het gieten van de emulsie in een hydrofiele laag van een fotografisch materiaal. 



   De hierboven beschreven sensibiliserende kleurstof kan op zichzelf gebruikt worden om zilverhalogenidekristallen spectraal te sensibiliseren of kan gebruikt worden in combinatie met andere sensibiliserende kleurstoffen teneinde het zilverhalogenide gevoelig te maken voor een meer uitgebreid spectraal gebied of voor verschillende golflengtegebieden dan waarvoor zilverhalogenide anders zou gesensibiliseerd zijn indien maar   een   kleurstof zou gebruikt worden, of nog om het zilverhalogenide te supersensibiliseren. 



   De hierboven vermelde sensibiliserende kleurstoffen kunnen rechtstreeks als een gelatineuze dispersie ingebracht worden in de te gieten emulsielaag. Anderzijds kunnen ze ook vooraf worden opgelost in een geschikt oplosmiddel zoals methanol, ethanol, methylcellosolve, aceton, pyridine, water enz. of een mengoplossing ervan en als dusdanig toegevoegd worden aan de gietoplossing. Verder kan ook van ultraklank gebruik gemaakt worden om een oplossing te maken met fijn verdeelde kleurstofdeeltjes teneinde aggregaatvorming of klompvorming tegen te gaan.

   Een andere werkwijze bestaat erin om de hierboven vermelde spectraal sensibiliserende kleurstoffen op te 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 lossen in een vluchtig organisch oplosmiddel, waarbij na vervluchtiging van dit oplosmiddel de resterende oplossing gedispergeerd wordt 
 EMI19.1 
 in een die daarna aan de emulsie wordt toegevoegd zoals bvb. beschreven in US-Patent 3, 
In een voorkeursuitvoering binnen het kader van de processingswerkwijze van deze uitvinding wordt de kleurstof die overeenkomt met formule (I) gebruikt om zilverhalogenide fotografische emulsies te sensibiliseren die kunnen gegoten worden in lagen van fotografische materialen.

   In essentie kan hiervoor elk type van emulsie in aanmerking komen, zoals negatiefwerkende emulsies met oppervlaktegevoeligheid of ongesluierde intern latent beeldvormende emulsies, direct-positief emulsies met kristallen die gesluierd werden aan het kristaloppervlak enz. zoals bvb. beschreven in James, "The Theory of the Photographic Process 4th, 1977". 



   Fotografische emulsies vertonen bij voorkeur een stabiele collo dale samenstelling vooraleer te kunnen overgaan tot het gieten ervan als een laag in een fotografisch materiaal. Belangrijke verbindingen die de collo dale stabiliteit bevorderen zijn pro-   teinen,   proteinederivativen, cellulosederivaten (zoals bvb. cellulose esters), gelatine (zoals bvb. alkali-behandelde gelatine of zuurbehandelde gelatine), gelatinederivaten (zoals bvb. geacetyleerde gelatine, geftaleerde gelatine, gecarbamoyleerde gelatine enz.), polyacrylamide, polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidone, dextran, saccharose, enz.. 



   De emulsielaag die zilverhalogenidekristallen bevat die gesensibiliseerd werden met de kleurstof beantwoordend aan formule (I) kan gelijktijdig of opeenvolgend gegoten worden met andere lagen waaronder andere emulsielagen, substratumlagen, filterkleurstoflagen, tussenlagen of afdeklagen die allemaal verschillende ingredi nten kunnen bevatten die doorgaans in fotografische materialen gebruikt worden.

   Deze toegevoegde ingredi nten die ook aan lagen kunnen toegevoegd worden die zilverhalogenidekristallen bevatten welke gesensibiliseerd zijn met kleurstoffen met formule (I), omvatten antisluiermiddelen, stabilisatoren, filterkleurstoffen, licht-absorberende of lichtverstrooiende pigmenten, verharders zoals gelatine-   verharder,   giethulpmiddelen (zoals verdikkers, tensio-actieve produkten   enz.),   ontwikkelstoffen, complexerende reagentia, en bewaarmiddelen. 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



   Deze toe te voegen ingredi nten en de werkwijzen waarop ze dienen te worden ingebracht in fotografische lagen zijn welbekend binnen het vakgebied en zijn beschreven in   o.     a."Chimie   et Physique Photographique", P. Glafkides (Paul Montel, 1967) en James in "The Theory of the Photographic Process 4th, 1977". 



   De fotografische lagen behorend tot een fotografisch materiaal kunnen gegoten worden aan   een   zijde of aan weerszijden van een drager, zoals gekend binnen het vakgebied. Deze technieken omvatten   o. a. immersie-of dompelgieten,   strijkrolgieten, opbrengen met strijkrol, luchtmesgieten, rakelgieten, rekvloeigieten, gordijngieten, cascadegieten enz.. 



   De gegoten lagen van de fotografische materialen kunnen gestold of gedroogd worden, of beide. Het drogen kan versneld worden door middel van gekende technieken zoals convectie, stralingswarmte, of een combinatie van beide. 



   Er is geen beperking voor wat betreft zwart-wit fotografische materialen die verwerkt worden volgens deze uitvinding. Zo kan een dergelijk materiaal bvb. aangewend worden als scannermateriaal in de sector van de drukvoorbereiding of voor laser printers in de medische diagnostiek, voor direct of indirect rÌntgen toepassingen, CRTbeeldvorming, materialen met hoog contrast, micrografisch materiaal enz.. 



   Fotografische materialen binnen het kader van deze uitvinding kunnen gebruikt worden in om het even welke verwerkingscyclus die gebruik maakt van welbekende processingselementen, zoals beschreven in bvb. James,"The Theory of the Photographic Process 4th, 1977". 



  Essentieel binnen het kader van deze uitvinding is wel dat de processingswerkwijze gekenmerkt is door het doorlopen van een ontwikkelstap in een tijd van hoogstens 15 sec, een fixeerstap in een tijd van hoogstens 15 sec en een totale processingstijd, inclusief de spoelstap (pen) en transferstappen van het materiaal van hoogstens 50 sec. Ondanks deze korte processingscyclus bleek het toch mogelijk te zijn een voldoende ontkleurd fotografisch materiaal te bekomen, mits aan de hoger aangehaalde voorwaarden wordt voldaan. 



   De huidige uitvinding wordt geillustreerd door het volgende voorbeeld zonder het evenwel hiertoe te willen beperken. 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 



  6. Voorbeeld. 



   Een kubische, monodisperse zilverbromide-emulsie met een gemiddelde korrelgrootte van   0. 31 {im   en een gemiddeld gehalte van 1 mol% aan zilverjodide werd bereid door simultaan gedurende 30 minuten met lineair oplopend debiet, bij een constant gestuurde pAg van 7. 6, een oplossing van zilvernitraat in water en een oplossing van kaliumbromide en kaliumjodide in water toe te voegen aan een oplossing van gelatine bij een temperatuur van 60 C. Daarna werd de emulsie chemisch gesensibiliseerd met natriumthiosulfaat en kalium chloroauraat. 



   Er werd 0. 61 millimol per mol zilver van de spectrale sensibilisator   I-2   toegevoegd aan deze zilverbromojodide emulsies, vervolgens werden als stabilisatoren   4-hydroxy-6-methyl-1, 3, 3a, 7-   tetraazaindeen, fenyl-5-mercaptotetrazolium en 5-nitroindazool toegevoegd aan de emulsies. 



   Een fotografisch materiaal werd bereid door het gieten van verscheidene lagen met een samenstelling zoals hieronder beschreven op een polyethyleentereftalaat film. 



  Eerste laag (Antihalolaag) 
 EMI21.1 
 
<tb> 
<tb> Inerte <SEP> gelatine <SEP> 1. <SEP> 20 <SEP> g/m2 <SEP> 
<tb> Antihalokleur <SEP> AH-1 <SEP> 100 <SEP> mg/m2
<tb> Antihalokleur <SEP> AH-2 <SEP> 234 <SEP> mg/m2
<tb> Tweede <SEP> laag <SEP> (Lichtgevoelige <SEP> laag)
<tb> Zilverbromojodide <SEP> emulsie <SEP> 1. <SEP> 85 <SEP> g <SEP> Ag/m2
<tb> Inerte <SEP> gelatine <SEP> 1. <SEP> 76 <SEP> g/m2 <SEP> 
<tb> Derde <SEP> laag <SEP> (Beschermende <SEP> laag)
<tb> Inerte <SEP> gelatine <SEP> 1. <SEP> 20 <SEP> g/m2 <SEP> 
<tb> Polymethylmethacrylaat <SEP> korrels
<tb> (gemiddelde <SEP> diameter <SEP> 2. <SEP> 3 <SEP> J. <SEP> m) <SEP> 1 <SEP> mg/m2 <SEP> 
<tb> Gelatine <SEP> verharder
<tb> bis <SEP> (vinylsulfonyl) <SEP> methaan <SEP> 130 <SEP> mg/m2
<tb> 
 
De pH op het filmoppervlak werd aangepast tot   5. 5   met citroenzuur. 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 



   Verschillende fotografische materialen werden bereid, alle op identieke wijze behalve dat een verschillende hoeveelheid spectrale sensibilisator of een andere spectrale sensibilisator gebruikt werd. De kleurstoffen en de gebruikte hoeveelheden om de zilverbromojodide emulsies te sensibiliseren worden getoond in tabel 1. 
 EMI22.1 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
 EMI23.1 
 



   De films werden met een xenon lamp belicht door een densiteitswig en vervolgens ontwikkeld in   Prostar   processing, bekend als handelsnaam van Eastman Kodak. De sensitometrische gegevens worden getoond in   tabel l.   De gevoeligheid werd gemeten densiteit   1. 1   boven sluier in log E eenheden. In deze tabel wordt de relatieve gevoeligheid gedefinieerd als de verhouding van de gevoeligheid van de spectraal gesensibiliseerde emulsie (in log E eenheden) tot de gevoeligheid van de spectraal niet-gesensibiliseerde emulsie (in log E eenheden) vermenigvuldigd met 100. 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 



   De restkleur werd gemeten op onbelicht materiaal ontwikkeld in de hogergenoemde Kodak   Prostaro   processing. Voor restkleur werd de optische transmissie densiteit gemeten met groen licht of met rood licht. De restkleur werd vervolgens berekend als de densiteit van de 
 EMI24.1 
 restkleur van het spectraal gesensibiliseerd fotografisch materiaal ZD min de densiteit van de restkleur van het spectraal niet-gesensibiliseerd fotografisch materiaal. 



   TABEL 1 
 EMI24.2 
 
<tb> 
<tb> Spectrale <SEP> sensi- <SEP> Restkleur <SEP> 
<tb> Materiaal <SEP> Bilisator
<tb> Relatieve
<tb> GevoeligStruc- <SEP> mmol <SEP> per <SEP> ... <SEP> Groen <SEP> Rood
<tb> heid
<tb> tuur <SEP> mol <SEP> Ag <SEP> licht <SEP> licht
<tb> 1 <SEP> (Controle) <SEP> geen <SEP> 100 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> (Vergelijk) <SEP> 11-1 <SEP> 0. <SEP> 61 <SEP> 170 <SEP> 0. <SEP> 26 <SEP> 0. <SEP> 11 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> (Vergelijk) <SEP> 11-1 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 176 <SEP> 0. <SEP> 28 <SEP> 0. <SEP> 07 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> (Vergelijk) <SEP> II-1 <SEP> 1. <SEP> 22 <SEP> 162 <SEP> 0. <SEP> 28 <SEP> 0. <SEP> 11 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> (Uitvinding) <SEP> 1-2 <SEP> 0. <SEP> 61 <SEP> 170 <SEP> 0. <SEP> 08 <SEP> 0. <SEP> 00 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> (Uitvinding) <SEP> I-2 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 179 <SEP> 0. <SEP> 09 <SEP> 0. <SEP> 01 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> (Uitvinding) <SEP> 1-2 <SEP> 1.

   <SEP> 22 <SEP> 179 <SEP> 0. <SEP> 08 <SEP> 0. <SEP> 01 <SEP> 
<tb> 8 <SEP> (Vergelijk) <SEP> II-2 <SEP> 0.61 <SEP> 138 <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP> 0.05
<tb> 9 <SEP> (Vergelijk) <SEP> II-2 <SEP> 0.86 <SEP> 128 <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP> 0.07
<tb> 10 <SEP> (Vergelijk) <SEP> II-3 <SEP> 0.61 <SEP> 157 <SEP> 0. <SEP> 26 <SEP> 0.12
<tb> 11 <SEP> (Vergelijk) <SEP> II-3 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 167 <SEP> 0. <SEP> 27 <SEP> 0. <SEP> 10 <SEP> 
<tb> 12 <SEP> (Vergelijk) <SEP> 11-4 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 176 <SEP> 0. <SEP> 30 <SEP> 0. <SEP> 14 <SEP> 
<tb> 13 <SEP> (Vergelijk) <SEP> 11-5 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 149 <SEP> 0. <SEP> 34 <SEP> 0.

   <SEP> 21 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI24.3 
 Uit Tabel blijkt dat voor de materialen 5-7, gekenmerkt door CD een processingswerkwijze beantwoordend aan het opzet van deze uitvinding, een nagenoeg verwaarlozen restaankleuring wordt 0 waargenomen voortgaande op de beduidend lagere densitietswaarden voor rood en groen licht in vergelijking tot de vergelijkmaterialen.

Claims

CONCLUSIES 1. Processingswerkwijze van een zilverhalogenide fotografisch materiaal omvattende een drager met daarop aan tenminste een. zijde van genoemde drager minstens een kubische zilverhalogenide kristallen bevattende laag, waarbij genoemde kristallen spectraal gesensibiliseerd worden met een verbinding beantwoordend aan de algemene formule (I) EMI25.1 waarin L waterstof.

een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voorstelt, Zi en Z2 elk onafhankelijk een zwavel of een selenium atoom voorstellen, X'en M+ respectievelijk een negatief en een positief ion voorstellen teneinde de elektrische lading van de molecule te neutraliseren, met voor p en q elk onafhankelijk van mekaar een numerieke waarde gelijk aan 0 of l, waarbij, p=l en q=0 als de molecule positief geladen is, p=0 en q=l als de molecule negatief geladen is, en p=0 en q=0 als de molecule ongeladen is ;

Rs en R6 elk onafhankelijk van mekaar een gesubstitueerde of ongesubstitueerde aryl of gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voorstellen, en waarbij minstens een van R ; en R6 weergegeven wordt door formule (II), (III) of (IV) :

EMI25.2 <Desc/Clms Page number 26> waarin R'een gesubstitueerde of ongesubstitueerde tweewaardige verbindingsgroep voorstelt die minstens een koolstof atoom omvat, R''een waterstofatoom, een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voorstelt, en R'''een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep of een gesubstitueerde of ongesubstitueerde aminogroep en waarbij de processingswerkwijze gekenmerkt is door het doorlopen van een ontwikkelstap in een tijd van hoogstens 15 sec, een fixeerstap in een tijd van hoogstens 15 sec en een totale processingstijd, inclusief de spoelstap (pen) en transferstappen van het materiaal van hoogstens 50 sec.
2. Processingswerkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat Zi en Z2 een zwavelatoom voorstellen en L methyl.
3. Processingswerkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk dat minstens 95 % van genoemde kubische zilverhalogenide kristallen geen afgeronde hoeken vertonen.
4. Processingswerkwijze volgens conclusies 1 tot en met 3, met het kenmerk dat genoemde kubische zilverhalogenide kristallen zilverbromideiodidekristallen zijn met minstens 0. 1 mol% iodide en hoogstens 10 mol% iodide.
5. Processingswerkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk dat genoemde kubische zilverhalogenide kristallen zilverbromideiodidekristallen zijn met minstens 0. 1 mol% iodide en hoogstens 5 mol% iodide.
6. Processingswerkwijze volgens conclusies 1 tot en met 5, met het kenmerk dat genoemde kubische zilverhalogenide kristallen een afstand tussen twee parallelle vlakken vertonen gelegen tussen 0. 1 en 2. 0 um met een procentuele standaardafwijking van hoogstens 20%.
7. Processingswerkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat genoemde kubische zilverhalogenide kristallen een afstand tussen twee parallelle vlakken vertonen gelegen tussen 0. 1 en 1. 0 jim met een procentuele standaardafwijking van hoogstens 20%.