DE1544474B1

DE1544474B1 - Kationische Azoverbindungen,deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1544474B1
Application number: DE19651544474
Authority: DE
Inventors: Georges Mingasson
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1965-01-15
Filing date: 1965-12-29
Publication date: 1969-09-04
Also published as: BE674374A; CH460986A; NL6600118A; GB1139361A; CH450591A; FR1429434A; NL127251C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Azoverbindungen der allgemeinen Formel

(D

B®-	N	— C-	R,	N /	-R₂
	N	— C


-N=
H₂

oder einem /Mminonitril der Formel
R₁-C-CH₂-CN

Il

NH

(ΠΙ)

IO

wobei Ra in den Formeln (II) und (III) die oben angegebene Bedeutung besitzt, sowie Umwandlung der so erhaltenen Azofarbstoffe in Aminopyrazolfarbstoffe durch Kondensation mit einem Hydrazin der Formel

Ri — NH — NH₂

(IV)

sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen als Farbstoffe für Acrylnitrilpolymerisatfasern.

In der obigen Formel bedeutet Ri ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe, R₂ eine Methyl- oder Phenylgruppe, B® einen N,N'-Dimethyl-6-indazolium-, N,N'-Dimethyl-2-methyl-6-benzimidazolium-, N₃N' - Dimethyl - 2 - phenyl - 6 - benzimidazolium-, Ν,Ν',3,5 - Tetramethyl - 4 - pyrazolium-, N - Methyl-2 - phenyl - 6 - benzothiazolium- oder 4-(N',6'-Dimethyl-2'-benzothiazoIium)-phenylrest und A" ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent. Die Phenylgruppen und B®-Reste können mit nichtionogenen Gruppen substituiert sein.

4-Azo- oder 5-Azopyrazolium sind bereits aus den französischen Patentschriften 1 217 306, 1 322 747 bekannt. In diesen Farbstoffen ist der Pyrazoliumkern der einzige Heterocyclus. Die erfindungsgemäßen, als Farbstoffe verwendbaren Verbindungen unterscheiden sich dadurch von den bekannten, daß sie zwei Stickstoff-Heterocyclen besitzen, nämlich einen nicht quarternisierten Pyrazolkern und den Ring B.

Die Verbindungen der Formel (I) können erhalten werden:

a) durch Kupplung des Diazoderivats einer Base B" — NH₂ mit einem 5-Aminopyrazol der Formel

HC

Il

H₇N-C

C-R,

R₁

in welcher Ri und R₂ die gleichen Bedeutungen wie oben haben;

b) durch Kupplung des Diazoderivats einer Base B■- — NH₂ mit einem /i-Acetonitril der Formel

R₂ — CO — CH₂ — CN (II)

in welcher Ri die oben angegebene Bedeutung besitzt. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind gut in Wasser löslich; sie sind für die üblichen Zwecke basischer Farbstoffe verwendbar und besonders zur Färbung und zum Druck von Fasern auf der Basis von Polymerisaten oder Copolymerisaten von Acrylnitril wertvoll, wobei sie diese Fasern in lebhaften und kräftigen Farbtönungen mit ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften färben.

Gegenüber Farbstoffen mit vergleichbarer Konstitution, wie sie z. B. aus der schweizerischen Patentschrift 340 926 und der französischen Patentschrift 1 322 331 bzw. der belgischen Patentschrift 628 278 bekannt sind, zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe in ihren Färbungen auf Polyacrylnitrilgewebe eine bessere Lichtechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen sind die angegebenen Teile auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

35

55

B e i s ρ i e 1 1

Man löst 28 Teile o-Amino-l^-dimethyl-indazolium-chlorid mit einem Titer von 70,5°/o, Molgewicht 197,5, in 100 Teilen Wasser; man gibt 7 Teile Natriumnilrit zu und gießt unter Rühren die abgekühlte Lösung in ein Gemisch von 25 Volumteilen Salzsäure von 20" Be und 50 Teilen Eis. Nach beendeter Diazotierung entfernt man die überschüssige Salpetersäure und führt nach und nach die Lösung des Diazoderivats in eine Lösung von 8,2 Teilen Diacetonitril in 50 Teilen Wasser, dem 10 Volumteile Salzsäure mit 20" Be zugegeben sind, ein. Der Farbstoff scheidet sich nach und nach aus; er wird filtriert und getrocknet. Man erhält 25 Teile.

Man führt 2,88 Teile dieses Farbstoffs in eine Lösung von 0,82 Teilen Hydrazin-chlorhydrat in 30 Teilen Wasser, das gegen Kongorotpapier durch Zugabe von Salzsäure sauer gehalten wird, ein. Man erhitzt 1 '/2 Stunden unter Rückfluß, läßt abkühlen und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumacetat und Natriumchlorid aus. Der erhaltene Farbstoff entspricht "der nachfolgenden Formel

CH,

N = N-C C — CH₃

H₂N-C N

Cl'

Er färbt Acrylfasern in sehr reiner goldgelber Farbtönung mit ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften.

Die nachfolgende Tabelle faßt einige analoge Beispiele zu dem vorausgehenden Beispiel zusammen. Die Basen werden im Zustand der (Chlorhydratoder Sulfomethylat)-salze verwendet.

Beispiel	B®— NH₂	Farbtönung der Farbstoffe auf Polyacrylfasem
2 3 4	6-Amino-l ,2,3-trimethyI- benzimidazolium 6-Amino-2-phenyI-l ,3-di- methylbenzimidazolium 2-p-AminophenyI-3,6-di- methylbenzothiazolium	Gelbgrünlich Gelbgrünlich Orangefarbig

Beispiel 6

Weitere Beispiele, in welchen man 6-Amino-l,2-dimethylindazolium ersetzt durch andere Amine B® — NH2 im Zustand von Salzen, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	15	10	20	B®~ NH₂	Farbtönung
Beispiel				der Farbstoffe auf
	11	6-Amino-1,2,3-trimethyl-	Polyacrylfasern
10 7	benzimidazolium	Grünlichgelb
	6-Amino-2-phenyl-l,3-di-
8	methylbenzimidazolium	Grünlichgelb
	2-p-Aminophenyl-3,6-di-
9	methylbenzothiazolium	Orangefarbig
N-Methyl-2-phenyl-
6-aminobenzothiazolium	Goldgelb
1,2,3,5-Tetramethyl-
4-aminopyrazolium	Grünlichgelb

Beispiel 5 ■

Man erhitzt 2 Stunden lang unter Rückfluß 2,55 Teile des in Absatz 1 des Beispiels 1 beschriebenen Farbstoffs mit einer Lösung von 1,08 Teilen Phenylhydrazin in 30 Teilen Wasser und 1 Volumteil Salzsäure mit 20" Be. Nach Abkühlen scheidet man den cyclisierten Farbstoff durch Zugabe von Natriumacetat und Salz aus. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylfasern in sehr lebhafter goldgelber Farbtönung mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

35

Man diazotiert wie im Beispiel 1 5,6 Teile 6-Amino-1,2-dimethylindazoliumchlorid. Die Lösung des Diazoderivafs wird nach und nach eingeführt in eine Lösung von 3,5 Teilen l-PhenyI-3-methyl-5-aminopyrazol in 10 Teilen Wasser, dem 2 Volumteile Salzsäure mit 20" Be zugegeben waren; man neutralisiert nach und nach die Mineralacidität durch Zugabe 45' von Natriumacetat. Wenn das Diazoderivat absorbiert ist, wird der erhaltene Farbstoff filtriert und getrocknet. Er ist mit dem vom Beispiel 5 identisch. Beispiel 12

Man diazotiert in der gewöhnlichen Weise 2,82 Teile von einem 75% o-Amino-l^.S-trimethylbenzimidazolium-chlorid enthaltenden Produkt. Die Diazoderivatlösung wird nach und nach eingeführt in eine Lösung von 1,6 Teilen 3-Phenyl-5-aminopyrazol in 30 Teilen Wasser, dem 1 Volumteil Salzsäure mit 20° Be zugegeben war. Man beendet die Kupplung durch Zugabe von Natriumacetat. Der Farbstoff" scheidet sich ab, wird filtriert und getrocknet. Man erhält davon 3,2 Teile Farbstoff, gut in Wasser löslich, er färbt Polyacrylfasern in grünlichgelber Farbtönung.

Beispiel 13

Man arbeitet wie im Beispiel 12, ersetzt aber 3-Phenyl-5-aminopyrazol durch 2,4 Teile 1,3-Diphenyl-5-aminopyrazol. Man erhält 4,2 Teile eines gelben Farbstoffes, der Polyacrylfasern in einer grünlichgelben Farbtönung färbt.

Andere der Erfindung entsprechende Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel	B"·— NH₂	Kupplungsmittel	Farbtönung des Farbstoffs auf Polyacrylfasern
14	6-Amino-l ,2-dimethyl-	3- Phenyl-5-aminopyrazol	Goldgelb
	indazoiium
15	6-Amino-l ,3-dimethyl-	desgl.	Grünlichgelb
	2-phenylbenzimidazolium
16	2-p-Aminophenyl-	desgl.	Orangefarbig
	3,6-dimethylbenzothiazoIium
17	6-Amino-l ,2-dimethyl-	1 ^-Diphenyl-S-aminopyrazol	Goldgelb
	indazolium
18	6-Amino-l,3-dimethyl-	desgl.	Grünlichgelb
	2-phenylbenzimidazolium
19	2-p-Aminophenyl-	desgl.	Orangefarbig
	3,6-dimethylbenzothiazolium

Claims

Patentansprüche:
1. Kationische Azoverbindungen der Formel HC

C-R₇

B*—N=N-C

Il

H₂N-C

C-R₂

Il

_Ae

in welcher Ri ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe darstellt, R2 eine Methyl- oder Phenylgruppe darstellt, B® einen N,N'-Dimethyl-6-indazolium-, N,N'-Dimethyl-2-methyl-6-benzimidazolium-, N,N'-Dimethyl-2-phenyl-6-benzimidazolium-, Ν,Ν',3,5 - Tetramethyl - 4 - pyrazolium-, N - Methyl - 2 - phenyl - 6 - benzothiazolium- oder 4 - (N',6' - Dimethyl - 2' - benzothiazolium)-phenylrest und A® ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung von kationischen Azoverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Diazoderivat einer Base der Formel B®—NH2 mit einem Aminopyrazol der Formel

H₇N-C

\_N/

kuppelt oder

b) das Diazoderivat einer Base der Formel B® — NH2 mit einer Verbindung der Formel

R₂-CO — CH₂-CN oder

R₂-C-CH₂-CN

NH

kuppelt und den erhaltenen Farbstoff mit einem Hydrazin der Formel

Ri-NH-NH₂

kondensiert,

wobei B®, Ri und R₂ die gleichen Bedeutungen wie im Anspruch 1 haben.
3. Verwendung der kationischen Azoverbindungen gemäß Anspruch 1 als Farbstoffe zum Färben von Acrylnitrilpolymerisatfasem.