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DE1543270A1 - Verfahren zur Herstellung von delta?(10)-3-Desoxosteroiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von delta?(10)-3-Desoxosteroiden

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Publication number
DE1543270A1
DE1543270A1 DE19651543270 DE1543270A DE1543270A1 DE 1543270 A1 DE1543270 A1 DE 1543270A1 DE 19651543270 DE19651543270 DE 19651543270 DE 1543270 A DE1543270 A DE 1543270A DE 1543270 A1 DE1543270 A1 DE 1543270A1
Authority
DE
Germany
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group
dia
keto
hydroxy
general formula
Prior art date
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Pending
Application number
DE19651543270
Other languages
English (en)
Inventor
De Jongh Hendrik Paul
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Organon NV
Original Assignee
Organon NV
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Publication date
Application filed by Organon NV filed Critical Organon NV
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Pending legal-status Critical Current

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    • A61K31/565—Compounds containing cyclopenta[a]hydrophenanthrene ring systems; Derivatives thereof, e.g. steroids not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, estradiol
    • A61K31/567—Compounds containing cyclopenta[a]hydrophenanthrene ring systems; Derivatives thereof, e.g. steroids not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, estradiol substituted in position 17 alpha, e.g. mestranol, norethandrolone
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07J—STEROIDS
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  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

DR. ING. F. WtTKSTHOFF 8 MÜNCHEN θ
DIPL. ING. G. PULS SCHWEIOERSTBASSE
DR.K.V.PEOHMANN - r , _ _ _ Λ tuiio. 22 OS öl
ΡΒΟΤ«ΟΤΡΛΤ«ΜΤ
1Α-30 024
Beschreibung zu der Patentanmeldung
N. Υ. Organon Klooeterstraat 6, Oesf Niederlande
betreffend "Verfahren zur Herstellung τοη ^ * '-3-Desoxoeteroiden11·
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Δ-*^ '°'-3~Beeoxoateroide.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung neuer ^■ ^-3-Desoxosteroide der Oestranreihe der allgemeinen formel
woritt
909831/U97
R ein· Ketogruppe oder di· Gruppe OX ((^Y) bedeutet, wobei X ein Wasserstoffatoa oder ein Aoylreet und Y ein Wasserst off atom oder ein niederer Alkyl-, Alkenyl«- oder Alkynylreat ist.
Biese Verbindungen können hergestellt werden, indea man in einer Verbindung der allgemeinen 7or»el
R* ein Wasseratoffatoa oder ein Aoylrest und R2 ein Wasserstoffatoa oder ein niederer Alkyl- oder Alkenylrest ist, die 3-Ketogruppe abspaltet, worauf aan gegebenenfalls die in der iorael der Endprodukte in 17-Stel-IuJg angegebenen Substltuenten einführt»
Die als Auegangeprodukte fur da» erfindungsgemäße Verfahren rerwendbartn Verbindungen »ind in der nioht-rorTeröffentliohten Patentanmeldung Ir. .«· beschrieben.
909831/U97
ύ Die 3-Ketogrupp· kann durch ThioketaliJerung dieser
Gruppe und anschließende reduktive Spaltung abgespalten werden. Die 'Ihioketalietrung der 3-Ketogruppe wird voriugsweiee durch Behandlung des ^*' '-3-Keto-7<?(-methylsteroids mit einem Mercaptan oder Dithiol und BF* oder dessen Ätherat durchgeführt. Das Reaktionsgemisoh wird entweder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder einer niederen, aliphatischen Carbonsäure, z. B. von Essigsäure, hergestellt·
Die 3-Ketogruppe wird vorzugsweise in ein cyolisches Thioketal, z. B. durch Reaktion mit Xthandithio}, Propan· dithiol oder Butandithiol, Übergeführt, jedoch können auch nicht-oyolisohe Thioketale, s. B. die τοη Methylmercaptan, Äthylmeroaptan, Propylmeroaptan, Thiopheuol oder Benzylmercaptan abgeleiteten, als Zwischenprodukte verwendet werden.
Wird für die Thioketalisierungsreaktion kein Löeungsmittel verwendet, so beträgt das Verhältnis der Reaktionepartner 1 Mol Steroid je zumindest 2,5 Mol Alkandithiol oder 5 Mol Meroaptan· Wird ein· Carbonsäure dem Beaktlonagemisch hiniugefUgt, so genügt ein geringerer Übersohufl an Alkandithiol oder Mercaptan.
9 0 9 8 3 1 / U 9 7
DIt reduktive Abspaltung dtr 3-Thioketalgruppe wird
3,-Yoriugswtiat durch Behandlung dts/Thlokttalsttroldt alt tlnta Alkalimetall odtr ein·* niederen, aliphatischen, primären Amin, e. 3, Methylamin odtr Äthylaain, durohgtfUhrt« Alt Alkalimetall wird Yorsugswvlst Lithium τtrwendet.
DIt bttttn Autbtuten an dta gtwtlntohttn J-Dttoxotttrold wtrdtn erhalttn, wtnn dit Reduktion bti titftn Ttmperaturen, gewöhnlich τοη unttr -30° Cf durchgeführt wird*
Da btl dtr obtn bttohrltbtntn rtduktlvtn Abspaltung tint gtgtbtntnfallt anwtttudt 17-Ktto- odtr 17-Alkynylgruppe gltiohstitig rtduiitrt und tint 17-Betergruppe reduktir abgespalten wird» verwendet aan alt Auagangtnattrial Yorsttgiwtist tin 17fl-Hydroiyeteroid oder tin 17ß-
- odtr-^^-alktnyltttroii.
Iaoh dta Abtpalten dtr 3-Kttogruppt kann dlt 17S-Hydroxylgruppe Ttrtttert und/oder tint 17-Alkynylgruppe eingeführt werden, indta aan dlt 17ß-Hydroxyvtrbin4ttng oxydiert und antohlitSend tint Alkynylltrungtrtaktion dwrohfUhrt, worauf aan dlt to erhalttnt 17B-Hydroxy-17^-i nylYtrtlnAung gegebenenfalls reretttrt·
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Anetatt τοη einer 17 # -Alkyl- oder 17tf-AlkenylYerbindung aussugehen, kann aan natürlicherweise auoh diese Gruppen naoh dem reduktiYen Abspalten dar 3-Thioketalgruppe einführen, indem man ron einem 17ß-Hydroxysteroid ausgeht, dieaes apäter oxydiert und das 17-Ketosteroid einer Alkylierungsreaktion unterwirft, worauf man gegebenenfalla die 17-Hydroxylgruppe Yereatert.
Die Oxydation der 17-Hydroxylgruppe kann naoh bekannten Verfahren, z· B. naoh dem OppenauerYerfahren oder mittels Chromtrioxyd durchgeführt werden«
Die Alkylierung in 17-Stellung kann durchgeführt werden, indem man an die 17-Ketogruppe der betreffenden Terbindung ein Metallderirat eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffes anlagert, Bas MVfcallderiYat Kann eine Grignardrerbindung, s. B. das Magnesiumbromid des entspreehenden Kohlenwasserstoffes oder eine Al Icy I IithiumYerbindung sein. Sin besonderer fall der Alkylierung ist die Herstellung der H-Hydroxy-n-alkynylYereittduBgen. Hieeu bringt man das 17-Ket ο steroid mit einem >faeli ungesättigten Kohlenwasserst«ff in Oegenwart eines Alkalimetalls oder einer AlkalimetallYerbindung, s. B. eines Alkaliamids oder -alkoholate sur Reaktion oder lagert eine MetallYerbindung «Ines 3-faeh ungesättigten Kohlenwasserstoffes, s. B, eine Alkalimetall- oder BrAalkmliMetallYer-..iidung an die
Dtr gegebenenfalls in den JBndprodukten in 17-Stellung anwesende Kohlenwasserstoffrest kann s. B. tin Methy^-, Xthyl-, Propyl-, Butyl-, Ieopropyl-, Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Methallyl-, lthinyl-, Propynyl-, Propargyl- oder Butynylrest sein·
Dit nach obigen Verfahren hergestellten sekundären oder tertiären 17-Hydroxyeteroide können gegebenenfalls rerestert werden· Zur Veresterung kann «an anorganische Säuren, s. B, Phosphorsäure oder gesättigte oder ungesättigte organische Carbonsäuren «it 1 bis 18 Kohlenstoffatomen Terwenden·
Die Herstellung dieser Ester kann naoh an sioh bekannten Verfahren durch Reaktion des 17vHydroxysteroids «it der betreffenden Säur· oder de« Anhydrid oder Halogenid derselben erfolgen·
Zur Veresterung.,können s· B. nachstehende organische Carbonsäuren rerwendet werdenι Amei·en-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-» Capriη-, Undeoyl-, Laurin-, Trideoyl-, Myristln-, Pentadeeyl-» Οι in-, Palaltln-, Stearin-, Araohin-, Sehen-, Lignooeri»-, Cerotin-, Hentan-, Myriiin-, Trimethyleiiig-, Mäthylessig-, Hexahydrobemsoe-, Cyolopentylpropion-, Oyolohexylbutter-, Cyolohexylpropion-,
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Phenylproplon-, Phenylbutter-, Phenylpropiol-, Melon-, Bernstein-, Glutar-, Plaelin- und Weinsäure.
Die erfindungsgeaäfl herstellbaren Verbindungen sind infolge ihrtr wertrollen bilogisohen Eigenschaften wichtig· Si· «eisen OTUlationehtamend·, gonadeninhibierende, anabXolische, östrogene und androgene Eigenschaften auf.
Diese Verbindungen können parenteral oder oral In Fora ™ ron Suspensionen, lösungen, Emulsionen oder feiten pharmazeutischen Dosierungseinheiten, wie Tabletten, Pillen oder beschichteten Tabletten, gewöhnlich nach den Veraengen alt Hilfestoffen oder gegebenenfalls anderen Wirkstoffen yerabreioht werden·
Das erfindungsgeaäBe Verfahren wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutertι
Beispiel 1
Einer Lösung ron 2 g 7o(aMethyl-3-keto-1?ß-hydroxy-A5^10LOeBtren in §0 al Eisessig wurde langsam unter Rühren bei 20° 0 ein aeaisoh aus 10 al absolutem Eisessig, 1,3 al Ithan-dithiol-1,2 und 0,55 al Bf,~*tnera« lugegeben. Das ueaisoh wurde gerlihrt, bis alt 2,4-Dinitrophenyldraein kein Ausgangtprodukt mehr nachgewiesen werden kenn-
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te« Das Reaktlonsgemlsch wurde hierauf In 250 ml Elswaeser gegossen und »It Methylendiohlorld extrahiert· Bit Extrakt· wurden ait Eiswasaer, einer 2 n-NaOH-Löaung und anschließend bit ear Neutralität ait Waaeer gewasohen. Naoh dem Xrooknen Über Iatriuneulfat wurde der Extrakt unter vermindertem Druck sur Trookene eingedampft. Der Rückstand wurde über Silikagel ohromatographiert, wobei man daβ reine 3-Xthylenneroaptal Ton 7 rf-methyl-O-keto-m-hydroxy- ^5^10^-oeetren erhielt.
Eu 120 ml Äthylamin wurden unter HUhren bei -60° C 1»35 g fein sersohnlttenee lithium sugegeben* Der tiefblauen Lüftung wurden langeam 5*5 g dee oben beschriebenen Xthjrlenmereaptals in 110ml Xther hinsugefUgt· Dae.Ktaktionagemiaoh wurde 2 Stunden bei -€0° C gerührt, anaohlieeeend 35 ml Ithanol hinsugefttgt und dae Xth/lamin unter rermindertem Druok abgedampft« Hierauf wurden 450 ml Eiswasser sugegeben und mit Xther ettrahiert. Der Itherextrakt wurde abgetrennt« mit Waaeer gewasohen« Über Iatriumsttlfat getrooknet und unter rer mindert em Druek sur Trockene eingedampft· laoh Chromatographie Über Silikagel erhielt man «as 70<-Methyl~170-njrdroxjr- Δ*1™Κ oeetren.
Beiepiel t
Biner üösung τοη 2 g 7 0<-lIethyi*1T«-ay*rox3r- 45^10^- eeetren in 15 ml Pyridin wurden 3 ml Phenylpropioaeäureohlorid unter Kühlen hinsugefügt. Man lieg eine lacht bei +4° 0
909831/U97
SAD ORlQlUAL
stehen und goB hierauf das uemisoh in 150 ml Ei «wasser, lach der Extraktion mit Äthtr wurde der Itherextrakt mit einer 10 #igen 8ohwefelsäurelöeung, einer kalten, 2 n-Natriumhydroxydlösung und schließlich bie zur Jfeutrali~ tat ait Wasser gewaschen. Haoh dem Trooknen aber Natriumsulfat wurde der Extrakt unter rermindertem Druok zur Trookene eingedampft. Kaoh Chromatographie Über Silikagel erhielt «an 2,2 g 7 tf-Methyl-Uß-hydroxy- ^ 10^- oestren-17-phenylpropionat. Sraetzte man da· Phenylpro· \ pionaäureohlorid durch eine äquiralente ^enge dee be* treffenden Säureanhydride oder Säurechloride, ao wurde das ToC-Methyl-m-hydroxy- 45^1O^-oeatrtn in die 17-Sater der Essij, Oenant-, Gapritt-, Laurin-, Stearinbzw. Bernsteinsäure Übergeführt.
Beispiel 3
5 g 7 o(-Mtthyl-17ß-hydroxy- 45i10LOestren wurden in 160 ml Aceton gelöst, auf 5° C abgekühlt und 6,5 ml μ einer Löeuof von 8 n-Chromsäure naoh Jones unter Rühren hinzugefügt. lach 10 Minuten Rühren wurde das Aoeton abdeetilliert. Hierauf wurde Wasser hinzugefügt und der Miedereohlag atfiltriert und getrocknet, wobei man 4,75 g 7°(-Metttyl-17-keto- Δ5^10ί-οββ*ρβη erhielt.
Beispiel 4 Duroh eine Löeung ron 3,5 g Kalium in 25 al leopro-
909831 /14.97'
paaol und 50 al Btniol wurda 3 Stundtn Aoetylen hindurohgeleitet. Hierauf wurd· tint Lösung von 6,8 g 7 ^-Methyl-17-ktto#Ä5(1°)-ot»trtn in 35 «1 Xthtr und 25 al Btnzol hlnsugtfUgt, vorauf «an weitere 3 Stundtn Aottyltn hihdurohltitttt.
St nurd· während tintr lacht gtrUhrt, antohlitßtnd dit Löaung Bit 50 «1 tintr 10 ^igtn H2S0^-Löaung itrattst und da· Rtaktiontftmieoh alt Äthtr txtrahitrt·
Vaoh dta Waaohtn und Trocknen dtt Sxtraktts wurden 7,3 g Ol erhalten. Mach Chromatographie Über Silikagtl erhielt aan da a 7 ^-Methyl-17 cX-äthinyl-170-hydroxy-
Duroh Reaktion dt· 7 ^-Methyl-17-ketoatrena alt Methylmagneeiu*bre»id» Allymagneaiu»bro«id, bsw· Propylmafneaiumbromid erhielt Min die entapreohen dtn 17ß-Hydroxy-17o<-»tthyl-i 17B-Hydroxy-17 0<biw. 17I-a>droxy*17^-propylrerbindungen.
Btitpiel 5
lint Maung tob 2,2 g 7^-Mtthyl«i7 ^
hyiroxy- A'^10'-otttren in 50 al Ithylaottat wurdt einer Torhydrierten iutpenaion τοη 0,2 g 5 %igtn Pa11adi
original
ums auf Barium·ulfat in 10 >1 Äthylaoetat hinzugefügt.
Die Hydrierung wurde bis sur Beendigung der Wasserstoffaufnähme fortgesetzt und ansohlleficnd der Katalysa· tor abfiltriert und gründlich alt Äthylaoetat gewaschen. Das Filtrat wurde unter rermindertea Druok tür Trockene eingedampft und das so erhaltene öl Über Sililcagel
ohromatographiert, wobei man daa 7 (X-Methyl-17 o(-Mthjrl-17B-hydroxy-A5^10^-oeatren erhielt.
Durch Vereiterung dieser Verbindung erhielt man das entsprechende 17-Acβtat, 17-Butyrat, 17-Dtcanoat, 17-Palmltat, bzw. nß-Phenylpropioaat.
Patentaneprüehe
90983 1/U97 ε/,ο

Claims (3)

1A-3O 024
Patentansprüche
1· Verfahren cur Herstellung neuer £^ '-3-Daeoxoete« roide der allgemeinen Formel
, worin
R eine Ketogruppe oder die Gruppe OX (fX I) bedeutet, wobei X ein WaaserstoffatoA oder ein Aoylreet und Y ein
Vaseeretoffatom oder ein niederer Alkyl-, Alkenyl» oder Alkynylreat ist, dadurch gekennzeichnet , Ban in einer Verbindung der allgemeinen Formel
t worin
9 0 9 8 31/U 9 7
BAD
R1 tin Wataeratoffatom oder «in Aoylrtet und R2 «in Waestratoffatoa, «in niederer Alkylrest oder tin niederer Alkenylreat let, dit 5-^«togruppe abapalttt, worauf man gegebtnenfalla dia in der Formel für dit End produkte angegebenen Subatituenten in 17-Stellung einführt.
2. Verfahren naoh Anapruoh 1, dadaroh g e k t η η stlohfttty daß man in tintr Ytrblndung dtr all· gemeinen Formel
t worin
R1 tin Waaatratvffatom odtr tin Aoylreet und R2 tin Waaatratoffatom odtr tin nitdtrtr Alkyl- odtr Alkenylreat iet, die 5-Ietogruppe duroh Reaktion ait tinea Mercaptan oder Dithiol in eint Ihiokttalgrappt Überfuhrt und anaohlitßtnd dit 5~Thiokttalgruppe reduktir abepaltet, worauf man gegebenenfalls dit 17-Hydroiy!gruppe aoyliert.
3. Verfahren naoh Anepruoh 1, dadurch g e k e η η a t i ο h η t t f daß man in
9 0 9831 /U 97
17fi-hydroxy-oestren dia 3-Ketogruppe durch Reaktion mit tinem Mercaptan oder Dithiol in tine Thioketalgruppe Überfuhrt, dia Ihlokatalgruppa reduktiv abapaltet, dia 17B-Hydroxylgruppe «ur 17-Ketogruppe oxydiert, daa ao erhaltene 17-Ketοsteroid da oh Behandlung «it tinea Uetallderirat eine· gesättigten oder ungeaättlgten, niederen allphatiaehen Kohlenwaaaeratoffea alkyliert und hierauf gegebenenfalls die 17-Hydroxy!gruppe aoyliert.
909831/1497
DE19651543270 1964-06-17 1965-06-04 Verfahren zur Herstellung von delta?(10)-3-Desoxosteroiden Pending DE1543270A1 (de)

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SE336789B (de) 1971-07-19
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