DE1542320C3 - Verfahren zur Herstellung von Wasser stoff - Google Patents

Description

wird jedoch beim Erhitzen gelockert, was sich in einer Erhöhung des Wasserdampfdruckes mit steigender Temperatur äußert. Dieser höhere Wasserdampfdruck zeigt an, daß mehr Wasser für die gewünschte Umsetzung zur Verfügung steht. Die Wasserstoff freisetzende Mischung besteht also aus einer ersten mit Wasser reagierenden Komponente und einer zweiten Komponente, die Wasser in gebundener Form enthält. Eine solche Mischung kann bei normalen Temperaturen gelagert werden, und die Reaktion wird in einfacher Weise durch Erhitzen in Gang gesetzt, da dann das zuvor gebundene Wasser für die Umsetzung frei wird. Diejenige Temperatur, bei der die Umsetzung in Gang kommt, kann durch eine entsprechende Wahl der Wasser enthaltenden Komponente eingestellt werden, da solche Komponenten mit höherem Wasserdampfdruck bei gegebener Temperatur eine niederere Reaktionstemperatur des Gemisches zur Folge haben.

Geeignete, Wasser enthaltende Komponenten sind solche Verbindungen, die koordiniertes Wasser oder Kristallwasser enthalten, oder Koordinativ-Komplexverbindungen mit Hydroxyl-Brücken sowie andere Verbindungen, in denen das Wasser chemisch gebunden ist.

Beispiele von Verbindungen, die koordiniertes gebundenes Wasser enthalten, sind gewisse Metallchloride wie Cr(H₀O)₆Cl₃ und Sn(H₂O)₀Cl₄ und amphotere Hydroxyde wie Na₂B₄O₇ ·" 1OH_OO, Na₂CuO₂ · 2H₂O und Na₂ZnO₂ ■ 4H₂O.

Kristailwasser enthaltende Verbindungen sind z.B. LiOH-H₂O, MgCl₂-OH₂O und Ce₂(SO,)3 · 8H₂O.

Viele Stoffe enthalten sowohl koordiniert gebundenes Wasser als auch Kristallwasser, beispielsweise die Alaune, die 6 Moleküle an koordiniertem Wasser und 6 Kristallwassermoleküle enthalten. Solche Stoffe sind gut verwendbar, jedoch kann das Kristallwasser, falls dies gewünscht wird, durch Trocknung oder Erhitzung entfernt werden, ehe die Verbindung verwendet wird. Repräsentative Beispiele solcher Stoffe, die sowohl koordiniert gebundenes Wasser als auch Kristallwasser enthalten, sind ferner KAl(SO₄), · 12H₂O, ZrOCl₂ · 8H₂O und Sr(OH)₂ · 8H₂O.

Koordinativ-Komplexverbindungen mit Hydroxylbrücken sind solche Verbindungen, in denen Metallatome über OH-Brücken miteinander verbunden sind, so daß sie auch als Hydroxyde angesprochen werden können. Beim Erhitzen geben diese Verbindungen Wasser ab und gehen in Oxy-Metallverbindungen über. Repräsentative Beispiele solcher Komplexverbindungen sind die basischen Metallchloride und -sulfate wie Cr₅(OH)₆Cl₉ und [Al₂(OH)₅J₂SO₄.

Es können aber auch Verbindungen verwendet werden, die derart chemisch gebundenes Wasser enthalten, das zumindest teilweise beim Erhitzen abgegeben wird, was beispielsweise bei Borsäure, CaI-ciumhydroxyd und Hydroxyden der Metalle der Gruppen Ib, II a und II b des Periodischen Systems der Fall ist,

Als Ausführungsbeispiel soll eine bevorzugt zusammengesetzte Mischung zur Erzeugung von Wasserstoff erwähnt werden: Diese enthält Natrium- oder Kaliumborhydrid, einen Katalysator sowie eine Verbindung, die Wasser in der Form enthält, daß sie bei 20° C einen Wasserdampfdruck von weniger als ungefähr 8 mm Hg aufweist, vorzugsweise sogar weniger als ungefähr 4 mm Hg. Mit Vorteil wird ein stöchiometrischer Gehalt an Borhydrid und einer Wasser enthaltenden Komponente verwendet, wobei der Anteil der letzteren natürlich von deren Wassergehalt abhängt, da derartige Mengenverhältnisse die S höchste Wasserstoffausbeute pro Gewichtseinheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ergeben und es nicht von Vorteil ist, irgend eine Komponente im Überschuß zu verwenden.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel werden 9,5 g NaBH₄, 20,9 g LiOH-H₂O und 0,5 g wasserfreies CoCl, innig vermischt und bei einem Druck von 280 kg pro cm² zu einem festen Würfel verpreßt. Derartige Würfel sind bei gewöhnlichen Temperaturen stabil, wenn sie vor athmosphärischer Feuchtigkeit geschützt werden. Erhitzt man sie auf ungefähr 55° C in einer mit einem Gasauslaß versehenen Röhre, so beginnt sich Wasserstoff zu entwickeln, und die Reaktion läuft selbständig ohne weitere Zuführung von Wärme vollständig ab. Innerhalb eines Zeitraumes von ungefähr 2 Minuten ergab sich eine ungefähr 98prozentige Ausbeute an H₂ mit einer Reinheit von ungefähr 99 ⁰Io. Aus ungefähr 450 g der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entwickelten sich 0,3 m³ Wasserstoff unter Normal- · bedingungen (0° C, 760 mm Hg).

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel werden 9,5 g pulverisiertes NaBH₄ mit 22,5 g pulverisiertem Cr(H₂O)₆Cl₃ und 0,5 g wasserfreiem CoCl₂ gemischt und in der beschriebenen Weise verpreßt.

Der bei normalen Temperaturen stabile Würfel ergab eine 85prozentige Ausbeute an Wasserstoff bei einer selbstablaufenden Reaktion, die durch eine Erhitzung auf ungefähr 65° C in Gang gesetzt worden war. In ähnlicher Weise ergeben bei Raumtemperatüren stabile Würfel, die 9,5 g NaBH₄, 30 g ZrOCl₂ ■ 4H₁O und 0,5 g CoCl₂ enthalten, eine 98prozentige Ausbeute an Wasserstoff mit einem Reinheitsgrad von 99,9 %, wenn die Reaktion durch eine Erhitzung auf 65° C in Gang gesetzt wird.

Die Hauptverunreinigung im entwickelten Wasserstoff besteht aus Wasser, und der Wassergehalt nimmt mit zunehmender Dichte der verpreßten erfindungsgemäßen Zusammensetzung ab.

Jeder der bekannten Festkörperkatalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzung von Borhydriden mit Wasser kann verwendet werden, sofern diese Katalysatoren weder absorbiertes Wasser noch Kristallwasser enthalten. Derartige Katalysatoren enthalten saure Bestandteile, wobei die besonders sauren und wasserlöslichen Stoffe am wirkungsvollsten sind. Säuremetallchloride, die mit den Borhydriden zu besonders aktiven Katalysatoren reagieren, werden als Katalysatoren bevorzugt. Repräsentative Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Phtalsäure, SaIicylsäure, Benzoesäure, Sulfamidsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Ammoniumchlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(II)-Chlorid, Kobalt(II)-Chlorid, Nickel(II)-Chlorid, Borsäure, Säuresulfate und zweisäurige Phosphate.

Wenn die mit Wasser reagierende Komponente äußerst reaktionsfreudig ist, so können nur solche Wasser enthaltenden Komponenten verwendet werden, die kein Kristallwasser haben und bei 20° C einen Wasserdampfdruck von weniger als ungefähr 0,1 mm Hg aufweisen. Eine mit Wasser äußerst reaktionsfreudige Komponente ist Calciumhydrid (CaH₂). Zur Vermischung mit dieser Verbindung eignen sich dann gemäß der vorstehenden Erläuterung beispiels-

5 6

weise Cr(H₂O)₀Cl₃, Borsäure und Hydroxyde der- 21,05 g CaH₂ und 41,22 g H₃BO₃ zur Herstellung

jenigen Elemente, die den Gruppen Ib, II a und II b von Wasserstoff; hierbei wird die Reaktion durch

des periodischen Systems angehören. Ein Beispiel Erhitzen auf ungefähr 55° C eingeleitet und sie läuft

für eine solche Mischung ist, wobei ein Mol Wasser- dann von selbst ab, wenn die Mischung auf ungefähr

stoff entwickelt wird: 5 65 bis 70° C erhitzt wird. ■ ■ '.

Claims (6)

1 2 Aus der deutschen Patentschrift 339 627 ist weiterhin ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak Patentansprüche: aus Metallcyanamiden bekannt, welche mit Wasser ■ oder Wasserstoff abspaltenden Stoffen wie Kohlen-

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff 5 wasserstoff, Kohlehydrate, Holzspäne, Braun- oder durch Zersetzen von Natrium- oder Kaliumbor- Gaskohlen erhitzt werden.

hydrid, Calciumhydrid oder deren Mischungen Weiterhin kann dem »Journal de Chimie Physimit Wasser, dadurch gekennzeichnet, que«, Bd. 15 (1917), Seiten 430 bis 432, die Hersteldaß man das Hydrid oder die Hydridmischung lung von Bromwasserstoff durch Hydrolyse von mit einer beim Erhitzen Wasser abspaltenden und io Aluminiumbromid entnommen werden. Dabei wird bei 20° C einen Wasserdampfdruck unter etwa das hierbei zur Reaktion kommende Wasser nicht 8 mm Hg aufweisenden Verbindung innig ver- durch thermische Zersetzung eines zweiten, wassermischt und die pulverförmige oder granulierte haltigen Feststoffes gewonnen.
Mischung auf diejenige Temperatur erhitzt, bei Schließlich kann aus »Gmelin«, Ergänzungsband der das Wasser aus der zweiten Komponente ab- 15 Bor, System Nr. 13, 1954 auf den Seiten 148, 149 gespaltet wird. entnommen werden, daß Borsäure beim Erhitzen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Wasser abspaltet und z. B. mit Aluminiumpulver kennzeichnet, daß das Hydrid oder die Hydrid- unter Wasserstoffbildung reagiert.

mischung mit der Wasser abspaltenden Kompo- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

nente in einem solchen Mengenverhältnis ge- 20 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff anzumischt wird, daß die einmal eingeleitete Umset- geben, welches eine hohe Wasserstoffausbeute pro zung selbst ablaufend ist. Gewichtseinheit des reagierenden Gemischs ermög-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- licht und zur Auslösung der Reaktion nur geringe kennzeichnet, daß die zweite Komponente Temperaturen benötigt.

Cr(H₂O)₈Cl₃ und/oder ZrOCl₂ · H₂O und/oder 25 Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus

LiOH · H₀O ist. " " von dem eingangs beschriebenen Verfahren bekann-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ter Art und besteht erfindungsgemäß darin, daß man bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschleu- das Hydrid oder.die Hydridmischung mit einer beim nigung der Umsetzung ein geringer Anteil eines Erhitzen Wasser abspaltenden und bei 20° C einen wasserfreien Säuremetallchlorids beigefügt wird. 30 Wasserdampfdruck unter etwa 8 mm Hg aufweisen-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- den Verbindung innig vermischt und die pulverförkennzeichnet, daß das Säuremetallchlorid Ko- mige oder granulierte Mischung auf diejenige Tempebalt(II)-Chlorid ist. ratur erhitzt, bei der das Wasser aus der zweiten

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch Komponente abgespaltet wird.

gekennzeichnet, daß die pulverförmige erste und 35 Da gemäß der Erfindung nur mit festen Stoffen ge-

die pulverförmige zweite Komponente in Form arbeitet wird, ergibt sich auf diese Weise eine leicht

eines Preßlings kombiniert werden. zu handhabende Gasquelle, die auch getragen werden

kann.

Der Grundgedanke der Erfindung ist also darin 40 zu sehen, einen Stoff, der mit Wasser unter Entwick-

lung von Wasserstoff reagiert, innig mit einem zwei-

. . ten Stoff zu vermischen, der Wasser in gebundener

Form enthält und bei normalen Temperaturen, d. h. bei Raumtemperatur sowie bei den üblichen Lager-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 45 temperaturen stabil ist; beim Erhitzen gibt der zweite lung von Wasserstoff durch Zersetzen von Natrium- Stoff zumindest einen Teil des gebundenen Wassers oder Kaliumborhydrid, Calciumhydrid oder deren ab, das mit dem ersten Stoff reagiert, so daß sich Mischungen mit Wasser. · Wasserstoff entwickelt. Die beiden pulverförmigen

Es ist häufig erforderlich, auf sichere und bequeme Komponenten zur Herstellung des Wasserstoffs bil-Weise Wasserstoff herzustellen, beispielsweise zur 5° den daher eine innige Mischung, die in Kanistern Füllung eines Ballons od. dgl. Üblicherweise wird oder Beuteln enthalten sein kann, es ist jedoch vorWasserstoff in Flaschen aufbewahrt, was lästig ist teilhaft, die Mischung unter Anwendung eines aus- und auf Grund des hohen Drucks eine ständige Ge- reichenden Druckes zu einem zusammenhängenden fahrenquelle darstellt. festen Körper bzw. einem Preßling zu verpressen.

Ein Verfahren zur Wasserstoffherstellung ist be-, 55 Wasserstoff läßt sich durch Umsetzung von Waskannt (deutsche Patentschrift 236 974). Bei diesem ser mit Metallhydriden oder Borhydriden erzeugen, bekannten Verfahren erfolgt die Wasserstoffherstel- wobei auch Katalysatoren gefunden wurden, die lung durch Zersetzen eines trockenen Gemischs von eine solche Umsetzung beschleunigen. Dies trifft bei-Metallen wie Aluminium oder Zink oder Metall- spielsweise auf die Ubergangsmetallchloride zu, die oiden wie Silicium oder Kohlenstoff einerseits mit 60 als Katalysatoren bei der Reaktion von Natrium-Alkali- oder Erdalkalihydraten andererseits in der borhydrid oder Kaliumborhydrid mit Wasser verHitze, wobei die Umsetzung durch Erhitzung der wendbar sind. Diejenige Komponente der Mischung, Mischung an einer Stelle eingeleitet und durch die die mit Wasser reagiert, enthält dann neben dem auftretende Reaktionswärme vollendet wird. Dabei erwähnten Hauptbestandteil zur Bildung von Washandelt es sich bei dieser Reaktion jedoch um eine 65 serstoff noch einen entsprechenden Katalysator,
solche mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, In geeigneten, Wasser enthaltenden Stoffen ist das

wobei zum Start sehr hohe Temperaturen, etwa zwi- Wasser bei Raumtemperatur oder bei den üblichen sehen 400 bis 500° C benötigt werden. Lagertemperaturen fest gebunden, diese Bindung