DE1521892B1

DE1521892B1 - Loesung zur Bildung eines korrosionsfesten chromathaltigen UEberzugs auf Metallen

Info

Publication number: DE1521892B1
Application number: DE19631521892
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kusaka; Takao Nakamura; Susumu Nishigaki; Takeshi Yano
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1962-07-27
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1970-10-01
Also published as: FR1439830A; US3342710A

Description

Die Erfindung betrifft eine wässerige Lösung zur Bildung eines korrosionsfesten chromathaltigen Überzuges auf Metallen.
Um den Oberflächen von Metallen Korrosionsfestigkeit zu verleihen, sind bereits verschiedene Verfahren angewandt worden, welche den Metalloberflächen sowohl ein gefälliges Aussehen als auch Korrosionsfestigkeit verleihen sollen. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie verhältnismäßig teuer sind.
Bekannte Mittel zur Oberflächenbehandlung von Metallteilen genügen zudem nicht allen Ansprüchen hinsichtlich eines gefälligen Aussehens und der Wirksamkeit des Korrosionsschutzes, insbesondere genügt die Durchsichtigkeit, Kompaktheit und Hitzebeständigkeit der Überzüge nicht allen Anforderungen. Bekannt ist es, Chromate zur Korrosionsschutzbehandlung von Zink, Cadmium, Kupfer, Eisen und ähn-. lichen Metallen anzuwenden. Die Korrosionsschutzeigenschaften sind ausgezeichnet, nachteilig ist allerdings das unschöne Aussehen infolge einer Verfärbung von ungleichmäßiger goldener oder brauner Farbe sowie die mangelnde Hitzebeständigkeit. Um die Verfärbung zu bereinigen und das Aussehen zu verbessern wird eine verdünnte Lösung oder eine Alkalilösung angewandt, wodurch aber wiederum die Korrosionsbeständigkeit verringert wird, so daß dieser Überzug nicht allen Anforderungen genügt.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Lösung zu schaffen, welche durch Tauchen, Bepinseln oder Aufsprühen und, falls notwendig, auch elektrolytisch einen durchsichtigen und kompakten Korrosionsschutzüberzug auf der Oberfläche eines Metalls bildet, wobei dieser Überzug zugleich feuerfest und von gefälligem Aussehen sein soll.
Diese Aufgabe löst die Erfindung dadurch, daß sich die Lösung aus folgenden Bestandteilen zusammensetzt: a) ein Berylliumsalz in einer Menge von 0,05 bis 5 g/1, b) wenigstens eine Chromat- oder Bichromatverbindung in einer Menge von 0,5 bis 30 g/1 Chrom, wobei die Lösung einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 aufweist.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Lösung weniger als 501, eines nichtionischen Netzmittels oder eines Reduktionsmittels enthält.
Eine andere vorteilhafte Ausgestaltung besteht darin, daß die Lösung Berylliumhydroxid enthält.
Nach einem weiteren vorteilhaften Merkmal der Erfindung ist das Berylliumsalz aus der Gruppe umfassend Berylliumhydroxid, -sulfat, -nitrat, -halid, Berylhumazetat, Berylliumzitrat, -tartrat, -oxalat, -na- ; trium-tetrafluorberyllat und ähnliche organische oder anorganische Berylliumsalze gewählt, wobei das Chromat aus der Gruppe umfassend Chromsäureanhydrid und Natriumchromat und das Bichromat aus _der Gruppe umfassend Natriumbichromat und Kaliumbichromat gewählt ist.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Lösung ein organisches Reduktionsmittel enthält.
Nach einem weiteren vorteilhaften Merkmal enthält t die Lösung ein dreiwertiges Chromhydroxid.
Eine andere vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß sie wenigstens eine Komponente in Form eines Chromates, Bichromates oder Chromsäureanhydrides und wenigstens ein dreiwertiges Chromsalz enthält.
Noch eine andere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß wenigstens eine Komponente der Lösung aus der Gruppe umfassend Chromate, Kobaltsalze, Chromsalze, Nickelsalze, Cadmiumsalze, Natriumsalze und Kaliumsalze, wie z. B. Sulfate, ausgewählt ist.
Noch eine andere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Lösung als Berylliumsalz ein Berylliumsulfat und wenigstens eine Chromsäurekomponente mit einer Chromkonzentration von 0,5 bis 30 g/1 und wenigstens eine Komponente aus der Gruppe umfassend Kobalt-, Chrom-, Nickel-, Cadmium-, Natrium- und Kaliumsulfat enthält.
Bei einer Chromkonzentration von weniger als 0,5 g/1 ist die Korrosionsbeständigkeitziemlich schlecht, während bei einer Konzentration über 30 g/1 sich ein gefärbter Überzug ergibt und ein durchsichtiger Überzug nicht mehr entsteht und außerdem auch eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nicht zu erwarten ist.
Schließlich ist es auch noch ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, daß die Lösung ein oder mehrere anorganische oder organische Salze von Nickel, Chrom, Titan, Zirkonium, Kobalt, Cadmium, Zinn, Zink, Antimon, Gold, Silber, Rhodium, Arsen, Selen, Tellur oder Schwefel enthält sowie einen oder mehrere der folgenden Bestandteile: Gelatine, Saccharin, Chinolin und ein nichtionisches Netzmittel.
In der nun folgenden Beschreibung wird die erfindungsgemäße Lösung und deren Anwendung näher erläutert, wobei auch auf die in der Zeichnung dargestellten Diagramme Bezug genommen wird. Es zeigt F i g. 1 Kurven, die das Verhältnis zwischen der Dauer einer Salzwasserbesprühung eines behandelten Metalls und der Geschwindigkeit der Rostbildung zeigen, F i g. 2a und 2b Kurven, die das Verhältnis zwischen der Dauer einer Salzwasserbesprühung eines behandelten Metalls und der Geschwindigkeit der Rostbildung zeigen, wenn ein nichtionisches Netzmittel und ein Reduktionsmittel der Lösung hinzugefügt ist, F i g. 3 ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem pH-Wert der Lösung und der Geschwindigkeit der Rostbildung zeigt, F i g. 4 Kurven, die das Verhältnis zwischen der Dauer einer Salzwasserbesprühung eines Metalls und der Geschwindigkeit der Rostbildung ähnlich der F i g. 1 zeigen, wenn die Temperatur der Behandlungslösung als Parameter genommen wird, und F i g. 5 Kurven, die Vergleichstestergebnisse bei einer Behandlung von Werkstücken mit üblichen Korrosionsschutzverfahren darstellen.
In F i g. 1 betreffen die Kurven A, B, C, D und E wässerige Lösungen nach folgenden Zusammensetzungen A: BeSO,, . 4H20 1,5 g/1; Cr03 1,5 g/1 B: BeS04 - 4H20 3,0 g/1; Cr03 3,0 g/1 C: BeS04 - 4H20 6,0 g/l; Cr03 6,0 g/1 D: BeS04 - 4H20 9,0 g/1; Cr03 9,0 g/1 E: BeS04 - 4H20 15,0g/1; Cr03 15,0 g/1 Fügt man zu diesen Behandlungslösungen weniger als 5 °/o eines nichtionischen aktiven Netzmittels und eines Reduktionsmittels hinzu, so kann eine weiter verbesserte gleichmäßige Überzugsschicht erzielt werden. Als nichtionischer Aktivator sind Triäthanolamin, Kokosnußamin und Stearylpropylendiamin und ihre durch Addition von Äthylenoxid entstehenden Derivate und Derivate vom Typ Alkanol- oder Phenoläther wirksam, da derartige Mittel die Güte des Überzuges sowohl durch katalytischen als auch oberflächenaktiven Einfluß auf die Oberfläche von Metallen verbessern. Als Reduktionsmittel wird ein organisches Reduktionsmittel verwendet, das eine Aldehydgruppe hat oder das Aldehyd während der Reaktion erzeugt, wie etwa Rohrzucker, Glucose, Vanillin, Hexamethylentetramin, oder ein anorganisches Reduktionsmittel wie etwa Natriumhypophosphat, das keine ungünstigen Ergebnisse zeitigt, selbst wenn es in dem Überzug verbleibt.
In F i g. 2a zeigt die Kurve E die experimentellen Ergebnisse beim Einfluß von Salzwasser nach einer Behandlung mit einer Lösung folgender Zusammensetzung: 6,0g/1 BeS04 - 4H20, 6,0g/1 Cr03; die Kurve F das Ergebnis, wenn 0,6 °/a Hexamethylentetramin der Lösung nach E beigegeben wird.
G zeigt das Ergebnis, wenn 0,60/, Glukose der Lösung E beigegeben werden ; H zeigt das Ergebnis, wenn 0,6 °/a Natriumhypophosphat der Lösung E beigegeben werden; I zeigt das Ergebnis, wenn 0,6 °/o Kokosnußaminderivate in gleicher Art und Weise beigegeben werden; J ist das Ergebnis, wenn 0,6 °/o Rohrzucker in ähnlicher Weise beigegeben werden.
F i g. 2b stellt das Verhältnis zwischen der Zugabemenge in °/o von Triäthanolamin bzw. Rohrzucker und der Rosterzeugungsgeschwindigkeit dar, geprüft nach Ablauf eines 120stündigen Salzwassersprühtestes, wie er durch kontinuierliches Versprühen von 5°/oiger NaCl-Lösung bei 35°C bestimmt ist, wenn Triäthanolamin bzw. Rohrzucker zur Standardlösung hinzugefügt werden, die eine Zusammensetzung von 6,0 g/1 BeS04 - 4H20, 6,0 g/1 Cr03 hat, ausgedrückt durch K und L.
Anstatt ein Reduziermittel hinzuzufügen, kann dreiwertiges Chrom vorher der Lösung hinzugefügt werden, um einen Überzug mit einer verbesserten Rostschutzeigenschaft zu schaffen. Als dreiwertige Chromsalze können Chromalaun, Chromhydroxid, Chromsulfat und Chromnitrat usw. verwendet werden. Die Konzentration des dreiwertigen Chroms wird vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 g/1 Cr3+ gewählt. Unterhalb dieses Bereichs werden die Antikorrosionseigenschaften schlecht, oberhalb ist das Erzeugnis dagegen gefärbt, es wird kein durchsichtiger Überzug erzielt, und die Rostschutzwirkung wird zudem nicht verbessert.
Um einen kompakten Überzugsfilm zu erreichen, wird der pH-Wert auf 3 bis 6 eingestellt. Das Verhältnis zwischen dem pH-Wert und der antikorrodierenden Wirkung ist in F i g. 3 gezeigt. Innerhalb des pH-Wertbereiches von 3 bis 6 kann der durchsichtige und kompakte Überzugsfilm erreicht werden, während bei einem pH-Wert über 6 eine große Menge von Berylliumhydroxid abgelagert wird, so daß die Behandlung schwieriger wird und bei einem pH-Wert unter 3 die antikorrosive Wirkung schlechter wird. F i g. 3 stellt die Ergebnisse von Salzwasser-Sprühtests nach Ablauf von 72 Stunden dar, bei einer Zusammensetzung der Lösung von 6 g/1 BeS04 ' 4 H20, 6,0 g/1 Cr03 bei verschiedenen pH-Werten.
Die Lösung kann bei Raumtemperatur verwendet werden. Wenn sie aber auf eine Temperatur von 40 bis 70°C erhitzt wird, bildet sie einen Überzug, der ausgezeichnete Korrosionsschutzeigenschaften hat. F i g. 4 zeigt die Wirkung der Temperatur der Lösung auf die Rosterzeugungsgeschwindigkeit. Bei Kurve M hat die Lösung Raumtemperatur, bei der Kurve N eine Temperatur von 40°C und bei der Kurve P eine Temperatur von 60°C, wobei eine Lösung von 3,0 g/1 BeS04 - 4H20 und 3,0 g/1 Cr03 benutzt wird.
Der Ausdruck »Tauchen« in der Beschreibung soll das Eintauchen in die Lösung umfassen, weiter aber auch das Bepinseln, Überziehen oder Besprühen. Die Dauer des Tauchens liegt vorzugsweise zwischen 2 bis 60 Sekunden. Von einer längeren Behandlungszeit können keine weiter verbesserten Ergebnisse erwartet werden.
Nach dem Tauchverfahren wird auf der Oberfläche des zu behandelnden Metalls ein Überzug gebildet, der ausgezeichnete Rostschutz- und Hitzewiderstandseigenschaften hat, wobei der Überzug im wesentlichen von 5 bis 30 °/o BeO aufweist und in der Hauptsache aus 2 Be0 - Cr03 oder Cr203 - 2 Be0 - Cr03 besteht. Es wird angenommen, daß die Überzugsschicht durch die folgenden Reaktionen gebildet wird: Be- -!- Cr04 = Be0 - Cr03 (1) Be20++ -I- Cr04 = 2 Be0 # Cr03 (2) Durch Verwendung einer stark sauren Behandlungslösung kann der eine große Menge Be0 enthaltende Überzug hauptsächlich entsprechend der Formel (1) gebildet werden und entsprechend der Formel (2), wenn eine im wesentlichen neutrale Behandlungslösung benutzt wird.
Das nichtionische Netzmittel in Form von Aminen, mit einer polyvalenten Alkohol- oder Polyoxyäthylen-Seitenkette, bildet einen stabilen Chelatkomplex, und gleichzeitig haftet das hydrophile Radikal an der Oberfläche des behandelten Metalls an, um einen gut haftenden gleichmäßigen Überzug zu schaffen. Gleichzeitig wird sechswertiges Chrom teilweise auf dreiwertiges Chrom reduziert, und zwar während des Trocknens, um einen Film zu schaffen, der besonders gute antikorrosive Eigenschaften hat.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird ein durchsichtiger und kompakter Überzug von 0,01 bis 0,2 V,m Stärke erzeugt, ohne das Aussehen des Grundmetalls zu verschlechtern. Die Rostschutzeigenschaft des Filmes ist außergewöhnlich gut und verhindert das Rosten und die Verfärbung des Grundmetalls unter der Einwirkung korrodierender Gase und Flüssigkeiten, wie etwa bei Wasserdampf, Natriumsulfid, Wasserstoffsulfid, Ammonium- und Wasserstoffchloridgasen, kaustischer Soda od. dgl.
In F i g. 5 sind die Ergebnisse des Salzsprühtestes gezeigt, bei dem die mit der erfindungsgemäßen Lösung hergestellte Schicht mit der üblichen durchsichtigen, durch die Behandlung mit Chromsäure enthaltenden Lösungen entstehende farblose Schicht und der Schicht verglichen wird, die bei der Behandlung mit entfärbtem Chromat durch Eintauchen in eine wässerige Lösung mit 250 g/1 Chromsäureanhydrid, 70 m1/1 Schwefelsäure und 100 m1/1 Salpetersäure und anschließendem Eintauchen in eine 5- bis 10°/oige Natriumhydroxidlösung entsteht.
In F i g. 5 stellt Q das Ergebnis gemäß der Behandlungen mit Chromsäure (10/,), R das Ergebnis der mit entfärbtem Chromat und S das Ergebnis der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Lösung dar.
Weiterhin kann gemäß der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Lösung etwa im Tauchverfahren ein bis zu 250 bis 400°C wärmebeständiger Film erzielt werden. Außerdem ist die Besonderheit gegeben, daß das Löten des Überzuges möglich wird. Der Isolationswiderstand ist beträchtlich niedrig, so daß die mit der Lösung behandelten Teile für verschiedene elektrische Zwecke angewendet werden können. Dies sind Merkmale, die durch bekannte Rostschutzbehandlungen nicht erzielt werden können, wie etwa durch Chromsäure-Hitzebehandlung.
Außerdem ist die Lösung nach der Erfindung sehr verdünnt, und das Behandlungsverfahren kann einfach ausgeführt werden durch Tauchen, Bepinseln oder Besprühen, so daß Vorteile im wirtschaftlichen Sinne gegeben sind.
Die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Lösung kann für verschiedene Zwecke angewendet werden, beispielsweise zum Verhindern von Rost, Entfärben und zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit für Metalle wie etwa Zinklegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Cadmium, Cadmiumlegierungen, Weißmetall, Weicheisen, rostfreier Stahl und ähnliche Eisen- und Stahlprodukte, Gold, Silber, Nickellegierungen, Chrom und ähnliche Metalle und den beschichteten Erzeugnissen davon, und sie kann im allgemeinen wirksam bei Haushaltsgegenständen, elektrotechnischen Teilen, Maschinen und Maschinenteilen, Gold- und Silberdekorationen, verzinkten Eisenplatten od. dgl. als Baumaterialien, Armaturen od. dgl. verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Lösung kann auch durch kombiniertes Tauchen und Elektrolyse angewandt werden unter Verwendung einer wässerigen Lösung, die hauptsächlich Berylliumsalze enthält, denen Chromsäureanhydrid, Natriumbichromat, Kaliumbichromat od. dgl. Chromsalze hinzugefügt werden, wodurch ein oxydierter Film erzeugt wird, der antikorrosives Beryllium und Chrom enthält, der durchsichtig, kompakt und korrosionsschützend ist.
Die Reaktion ist durch die folgenden Formeln beispielsweise gezeigt: 3 Be++ -f- 6n 3 Be 3 B + 2 Cr03 -@ 3 Be0 -f- Crz03 3 Be++ + 2 Cr03 -f- 6'J 3 Be0 -[-- Cr203 Der durchsichtige, kompakte und rostschützende Überzug besteht also aus komplexen Zusammensetzungen wie etwa Be0, Cr2O3, Cr03, BeCr04, BeCr,O..
Als Quelle für Beryllium werden Berylliumhydroxid, Berylliumsulfat, Berylliumnitrat, Berylliumhalid, basischer Berylliumacetat, Natriumtetrafluoroberyllat oder dergleichen Berylliumsalze verwendet. Als Quelle für Chromat werden Chromsäureanhydrid, Natriumchromat und als Bichromat werden Natriumbichromat, Kaliumbichromat hinzugefügt, um eine gemischte Lösung herzustellen. Der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2 bis 7 eingestellt durch Verwendung eines alkalischen Stoffes wie etwa Ammoniakwasser oder kaustische Soda oder einer Säure wie etwa Schwefelsäure. Das zu behandelnde Metall wird als Kathode in die wässerige Lösung eingetaucht, und unter Verwendung einer Bleiplatte, Graphitplatte oder rostfreien Stahlplatte oder eines ähnlichen antikorrodierenden leitenden Materials oder eines Berylliummetallstücks selbst als Anode. wird der Strom über diese Elektroden geführt, worauf dann das so behandelte Metall mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Wenn weiterhin eines oder meh-5 rere der anorganischen oder organischen Salze der Metalle, wie etwa Nickel, Kobalt, Titan, Zirkonium, Zink, Blei, Chrom, Zinn, Gold, Silber, Rhodium, Kupfer, Antimon, Cadmium, Aluminium, Magnesium od. dgl., der obigen Lösung hinzugefügt werden und 3 elektrischer Strom in ähnlicher Weise hindurchgeleitet wird wie zuvor, kann ein kompakterer und glänzenderer Überzug erzielt werden, und die antikorrodierenden Eigenschaften können weiterhin verbessert werden.
Insbesondere kann ein Elektrolyt, der die Eigenschaften des Überzuges nicht verdirbt, hinzugefügt werden, wie etwa Natriumsulfat und Borsäure. Dadurch wird die Leitfähigkeit der Lösung verbessert, und dieser Film kann gut aufgebracht werden. Weiterhin kann durch Hinzufügen von weniger als 20 % des glanz- und korrosionsschutzverbessernden anorganischen und organischen Materials, wie etwa Verbindungen von Arsen, Selen, Tellur und Schwefel, Gelatine, Saccharin, Chinolin usw., eine weitere Verbesserung erzielt werden. Durch Hinzufügen von weniger als 501, des nichtionischen Netzmittels oder eines Reduktionsmittels wird es möglich, einen homogeneren Überzug von besserer Qualität zu erzielen.
Nichtionische Netzmittel sind vorzugsweise Kokosnußamin sowie Stearylpropylendiamin und ihre Derivate und ähnliche Aminsysteme und auch Alkanol-oder Phenolätherderivate.
An Stelle des Reduzierungsmittels in der Behandlungslösung kann zur Lösung vorher dreiwertiger Chrom hinzugegeben werden zum Zwecke der elektrolytischen Behandlung, wodurch ein Überzug mit besseren Korrosionsschutzeigenschaften erzielbar ist. Als dreiwertiges Chrom kann Chromalaun, Chromhydroxid, Chromsulfat, Chromnitrat verwendet werden. Die Konzentration des dreiwertigen Chroms beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 g/1 Cr3+.
Die Stromdichte an der Kathode zum Erzielen des besten Überzuges beträgt 0,05 bis 10 mA/cm2. Mit einer Stromdichte, die geringer als dieser Wert ist, kann kein homogener Überzug erzielt werden. Bei größerer Stromdichte wird die behandelte Oberfläche rauh, so daß es schwierig ist, einen kompakten Überzug zu erzielen.
Arsen, Selen, Tellur- und Schwefelverbindungen machen den Oberflächenüberzug kompakt und hart, ergeben Glanz und verbessern die antikorrodierende Eigenschaft; mehr als 20 °/a davon bewirkt jedoch keine weitere Verbesserung mehr, so daß 20°/o als Grenze genommen wird. Gelatine, Saccharin und Chinolin machen die Oberfläche ganz besonders glatt und verbessern den Korrosionswiderstand. Mehr als 200/0 davon haben ebenfalls keine weitere Verbesserung zur Folge, so daß dieser Prozentsatz als Grenze genommen wird. Nach der Beendigung der Elektrolyse sollten die Erzeugnisse gut mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.
Die Lösung nach der Erfindung wird während der Benutzung verschlechtert, weil das zu behandelnde Metall mehr oder minder in die Lösung übergeht. Die Lösung sollte deshalb stets innerhalb der folgenden Zusammensetzung gehalten werden, um einen guten Überzug zu erreichen.
Die Konzentration des Berylliums in der elektrolytischen Behandlungslösung beträgt vorzugsweise 50 - 10-e bis 1000 - 10-6 g/cm3. Bei einer niedrigeren Konzentration kann der transparente und kompakte Überzug nicht hergestellt werde:, bei einer höheren Konzentration würde die behandelte Oberfläche rauh werden und an Glanz verlieren. Der günstigste pH-Wert-Bereich der Lösung liegt zwischen 2 und 7. Wenn der pH-Wert größer ist als 7, schlägt sich Berylliumhydroxid in der Behandlungslösung nieder, so daß die notwendige Konzentration des Berylliumions nicht aufrechterhalten werden kann und sich außerdem kolloidales Berylliumhydroxid auf der Oberfläche der Kathode niederschlägt. Wenn der pH-Wert der. Lösung geringer ist als 2, wird das zu behandelnde Metall angegriffen, bevor elektrischer Strom hindurchgeleitet wird, und die Lösung wird verschlechtert, so daß ein guter Überzug nicht mehr erzielt werden kann.
Die für die Elektrolyse notwendige Zeit hängt von der Benutzung der _zu behandelnden Gegenstände ab. Um den Glanz und den Widerstand gegen Entfärbung und Korrosion zu verbessern, ist eine Dauer von 1 Sekunde bis 20 Minuten vorzuziehen. Insbesondere um den Korrosionswiderstand zu verbessern, sind 2 bis 20 Minuten vorzuziehen. Wenn jedoch die Elektrolyse länger als genannt fortgesetzt wird, wird das auf der Oberfläche der Kathode niedergeschlagene Beryllium zu Berylliumhydroxid, welches sich in Kolloidzustand auf der Oberfläche des transparenten und kompakten oxydierten Filmes niederschlägt, der anfänglich auf der Oberfläche gebildet wird, so daß dadurch die wirksame Anwendung des Berylliums gestört wird.
Der so auf dem Metall erzeugte Film verbessert den Glanz im Vergleich mit demjenigen vor der Behandlung, aber da er transparent ist und kompakt, wird die Farbe des zu behandelnden Grundmaterials nicht verändert. Bei einer geringen Stromdichte während einer kurzen Dauer ist die Stärke des Filmes dünn und zeigte 100 bis 2000 A bei Messung mit dem Interferenzmikroskop, wobei das Vorhandensein von Beryllium im Film durch spekttroskopische Analyse erkannt wurde.
Der Überzugsfilm zeigte eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und behielt einen guten Zustand in Wasserdampf, Natriumsulfid, Wasserstoffsulfid, Ammoniak, Wasserstoffchlorid und ähnlichen korrosiven Gasen bei und hatte außerdem große Vorteile insofern, daß eine sehr. verdünnte Lösung von Berylliumverbindungen für die Behandlung bei einer niedrigen Stromdichte während einer sehr kurzen Zeit verwendet wird, so daß die Behandlungskosten sehr niedrig sind.
Die Oberflächenbehandlung mit der erfin4ungsgemäßen Lösung ist besonders wirksam bei allen Gegenständen, die durch Zinkspritzguß hergestellt werden oder aus verzinkten Eisenblechplatten und auch bei sonstigen verzinkten Artikeln. Außerdem kann das Beryllium als eine sehr stark verdünnte Lösung verwendet werden, und Chrom genügt in einer wesentlich geringeren Menge als bei .den üblichen. Chromatlösungen, so daß die Kosten sehr gering sind. Das behandelte Material kann für elektrotechnische Zwecke verwendet werden, z. B. elektrische Kontakte. Die überzogene Oberfläche kann ohne weiteres gelötet werden. Die zu behandelnden Oberflächen können aus jedem beliebigen Metall sein, wenn es elektrisch leitet.
Anschließend wird die Erfindung an Hand von Beispielen im einzelnen beschrieben. Beispiel 1 Berylliumsulfat............. . 6;0 g/1 Chromsäureanhydrid . . . . . . . . 6,0 g/1 pH-Wert . . . . . . . . .. . . . . . . . . 5,8 (gesteuert durch Ammoniak-Wasser) Temperatur der Lösung ...... 60°C In die vorstehend erwähnte Lösung wurden eine Zinkplatte und eine Cadmiumplatte je 5 Minuten eingetaucht. Danach wurde die an den Platten haftende Lösung mit Hilfe von Gummiwalzen abgepreßt und bei 120°C 5 Minuten getrocknet, wodurch ein durchsichtiger Oberflächenüberzug einer Stärke von 0,05 #tm erzielt wurde. Gemäß dem Salzwassersprühtest durch kontinuierliches Versprühen von 58/0iger NaCI-Lösung bei 35°C bildete jedes der Prüfmuster in unbehandelter Form in 5 Stunden Rost. Das Prüfmuster, das nach der Erfindung behandelt worden war, zeigte auch nach einem Zeitraum von 60 Stunden keinen Rostansatz. Beispiel 2 Berylliumsulfat.............. 6,0 g/1 Natriumbichromat . . . . . . . . 4,0 g/1 Alkanolamin ............... 0,58/0 pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,0 (gesteuert durch eine Lösung kaustischer Soda) Temperatur der Lösung ...... 50°C In die obenerwähnte Behandlungslösung wurden eine versilberte Platte, eine Kupferplatte und eine Messingplatte je 10 Sekunden eingetaucht. Danach wurde die an der Platte anhaftende Lösung mit Gummiwalzen abgepreßt und die Platten bei 100°C 5 Minuten lang getrocknet. Es ergab sich ein durchsichtiger Filmüberzug mit einer Stärke von 0,04 [.m. Die der obigen Behandlung unterzogenen Gegenstände zeigten allgemein keine Verfärbung, nachdem sie 10 Minuten lang in Wasserstoffsulfidgas belassen wurden. Beispiel 3 Berylliumsulfat.............. 9,0 g/1 Chromsäureanhydrid . . . . . . . . 9,0 g/1 Rohrzucker. . . : . . . . . . . ... 0,60/, pH-Wert ................... 5,5 (gesteuert mit Ammoniak) Temperatur der Lösung ...... 60°C In die vorstehend erwähnte Behandlungslösung wurde eine Eisenplatte 5 Sekunden lang eingetaucht. Danach wurde die an den Platten haftende Lösung mit Hilfe von Gummiwalzen abgequetscht und bei 120'C 5 Minuten lang getrocknet. Es ergab sich ein durchsichtiger Film von 0,06 #Lm Stärke. Die Eisenplatte zeigte im wesentlichen keinen Rost, nachdem sie ungefähr einen Monat im Freien belassen wurde. Beispiel 4 Berylliumhydroxid................... 2,5 g/1 Chromsäureanhydrid . . . . . . . . . . . . . . . 7 g/1 pH-Wert .......... . ............. 5,0 Temperatur der. Lösung . .. . . . . .. . . . . 60°C In die Lösung wurde eine Cadmiumplatte 5 Minuten lang eingetaucht, dann herausgenommen, und nachdem. sie 30 Sekunden lang in der Luft belassen worden war, wurde sie mit Wasser gewaschen und bei 100°C 10 Minuten lang getrocknet. Diese Cadni-iumplatte wurde mit einer unbehandelten Cadmiumplatte verglichen, indem sie in eine Lösung eingetaucht wurden, die 5 % Kochsalz und 10/, Wasserstoffsuperoxid enthielt. Die erstere Platte zeigte eine beträchtliche erhöhte Korrosionswiderstandsfähigkeit, und der Zeitpunkt, bis die weißen Rostflächen in Erscheinung traten, wurde um mehr als 200 Stunden verschoben.
Beispiel 5 Berylliumhydroxid........... 2,0 g/l Chromsäureanhydrid . . . . . . . . 6,0 g/1 Rohrzucker. . . . . . . . .. . . . . . . . 4,0 g/1 pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,5 (gesteuert durch Ammoniak-Wasser) Temperatur der Lösung ...... 40'C In die vorstehend beschriebene Lösung wurden Zinkplatten ungefähr 10 Sekunden lang eingetaucht. Danach wurde die Flüssigkeit von den Platten mit Gummiwalzen abgepreßt, und die Platten wurden 5 Minuten lang bei 120°C getrocknet. Es ergab sich ein durchsichtiger Film von 0,05 Lm Stärke. Die behandelte Zinkplatte wurde durch Salzwassersprühtests durch kontinuierliches Versprühen von 5o/oiger NaCl-Lösung bei 35°C getestet, und als Ergebnis zeigte die unbehandelte Platte innerhalb 5 Stunden Rost, während bei der Platte, die der Behandlung unterworfen war, nach einem Zeitraum von 60 Stunden keine Rostflecken auftraten.
Beispiel 6 Berylliumhydroxid........... 1,8 g/1 Natriumbichromat . . . . . . . . . . 4,0 g/1 Chromhydroxid . . . . . . . . . . . . 5,0 g/1 pH-Wert .................. 3,5 (eingestellt mit kaustischer Sodalösung) Temperatur der Lösung ...... 60°C Nachdem die verzinkte Eisenblechplatte der Chromatbehandlung unterzogen worden war, wurde sie in die oben beschriebene Lösung 5 Minuten lang eingetaucht, danach herausgenommen und anschließend 1 Minute in der Luft getrocknet. Sie wurde mit Wasser gewaschen und 5 Minuten lang bei 120°C getrocknet, um den Film durch die vorliegende Behandlung auf dem Chromatfilm zu bilden. Das der obigen Behandlung unterzogene Prüfmuster wurde durch Salzwasser-Sprühtests getestet, und es zeigte sich, daß bis nach mehr als 200 Stunden kein Rost auftrat, während die nur der Chromatbehandlung unterzogene Platte Rost nach 96 Stunden zeigte.
Beispiel ? Berylliumnitrat...................... 4,0 g/1 Chromsäureanhydrid . . . . . . . . . . . . . . . . 6,0 g/1 Chromalaun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,0 g/1 pH-Wert .......................... 3,5 Temperatur der Lösung . . . . . . . . . . . . . . 60°C In die vorstehend erwähnte Lösung wurde eine Zinkplatte 5 Sekunden lang eingetaucht. Danach wurde die Flüssigkeit von der Platte abgeschüttelt und die Platte 2 Minuten lang bei 120°C getrocknet, danach in Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Die so behandelte Zinkplatte wurde dem Salzwassertest unterzogen, und es zeigte sich, daß nach einem Verlauf von 120 Stunden keinerlei weißer Rost erzeugt wurde. Außerdem wurde die Verringerung des Gewichtes durch Eintauchen in Wasser während 3 Monaten gemessen, und es zeigte sich, daß die Verringerung nur ein Neuntel der Verringerung der mit Chromat behandelten Zinkplatte war. Die OberflächenbeschLffenheit zeigte keinerlei Veränderung gegenüber dem Zustand vor dem Test.
Beispiel 8 Berylliumsulfat . . . . . . . . . 3,0 g/1 Natriiunbiehromat ...... 3,0 g/1 Chromsulfat . . . . . . . . . . . 1;0 g/1 pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . 3,0 Temperatur der Lösung . . Raumtemperatur (20° C) In diese Lösung wurde eine Kupferplatte eingetaucht und mit einer Bleiplatte als Anode und der Kupferplatte als Kathode elektrolytisch behandelt bei einer Stromdichte von 0,1 A/dm2. Danach wurde die Platte in Wasser gewaschen und bei 100°C 5 Minuten lang getrocknet. Es bildete sich ein farbloser, durchsichtiger Überzug.
Das so behandelte Muster zeigte keine Verfärbung beim Eintauchen in Schwefelwasserstoffgas während 2 Stunden oder Ammoniakgas während 5 Stunden und beim Eintauchen in 5o/oige Natriumsulfidlösung während 10 Minuten und außerdem bei einer Hitzebehandlung von 300°C während 30 Minuten.
Beispiel 9 Berylliumsulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 g/1 Chromsäureanhydrid . . . . . . . . . . . . . . . . 10 g/1 Chromhydroxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 g/1 pH-Wert .......................... 3,5 Eine Flußeisenplatte wurde als Kathode in der oben beschriebenen Lösung elektrolytisch behandelt mit einer Bleiplatte als Anode bei einer Stromdichte von 0,05 A/dm2 während 1 Minute. Danach wurde die Flußstahlplatte in Wasser gewaschen, bei 100°C 5 Minuten lang getrocknet und wurde dann dem Salzwasser-Sprühtest unterzogen, wobei sich nach Ablauf von 15 Stunden kein Rost zeigte. Die Prüfung der Farbklebekraft unter Verwendung von Melaminfarbe zeigte eine verbesserte Klebekraft gegenüber einer unbehandelten Stahlplatte.
Beispiel 10 Berylliunihydroxid . . . . . . . . . . 1,5 g/1 Chromsäureanhydrid . . . . . . . . 6,0,-,/l Natriumsulfat . . . . . . . . . . . . . : 10,0 g/1 pH-Wert .................. 5,5 (eingestellt mit kaustischer Sodalösung) Temperatur der Lösung ..... 30°C (Raumtemperatur) In diese Lösung wurde eine Kupferplatte eingetaucht und 30 Sekunden lang mit einer Stromdichte von 0,1 A/dm2 elektrolytisch behandelt, und danach wurde die Platte mit Wasser gewaschen und 5 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Das Ergebnis der Analyse des Überzugs zeigte 0,04 mg/dm2 Be und 0,10 mg/dm2 Cr. Die Kupferplatten, die so behandelt wurden, zeigten keine Entfärbung durch eine 2stündige Behandlung mit Schwefelwasserstoffgas und eine 5stündige mit Ammoniakgas und bei Eintauchen in eine 5o/oige Natriumsulfidlösung während 1 Minute.
Beispiel 11 2,5g Berylliumsulfattetrahydrat wurden in 11 Wasser aufgelöst, und der pH-Wert wurde durch Ammoniakwasser auf 4,5 eingestellt. In diese Lösung wurde eine Kupferplatte von 2,5- 4. 0,1 cm eingetaucht, nachdem diese vollständig entfettet und mit Säure und Wasser gewaschen worden war, und als Kathode verwendet, während eine Bleiplatte als Anode zum elektrolytischen Behandeln mit einer Stromdichte von 4 mA/eml, während 5 Minuten verwendet wurde. Danach wurde die Platte gut mit Wasser gewaschen und während 10 Minuten bei 110°C getrocknet. Es ergab sich ein glänzender Überzug. Die so behandelte Kapferplatte und ei_ie unbehandelte Kupferplatte wurden in eine 5°/oige wäßrige Lösung von Natriumsulfid 1 Minute lang eingetaucht, dann in Wasser gewaschen und 10 Minuten lang bei 110°C getrocknet. Danach zeigte die unbehandelte Kupferplatte dunkelbraune Farbe, während die der Behandlung unterzogene Platte keinerlei Veränderung zeigte. Beispiel 12 3,0g Berylliumsulfattetrahydrat und 3,0g Nickelsulfatheptahydrat wurden in 11 Wasser aufgelöst, und der pH-Wert wurde mit Ammoniakwasser auf 5,5 eingestellt. In diese Lösung wurde eine Kupferplatte von 2,5 - 4 - 0,1 cm eingetaucht, nachdem sie entfettet worden war, und dann wurde sie mit Säure und Wasser gewaschen und als Kathode mit einer Stromdichte von 0,2 mA/cm- 7 Minuten elektrolytisch behandelt unter Verwendung von Bleiplatten als Anode. Nach der Beendigung dieses Arbeitsganges wurde die Platte in gleicher Art und Weise getrocknet wie beim Beispiel 11. In diesem Falle war der Glanz besser als der nach Beispiel 11. Der Glanzkoeffizient nach Beispiel 11 betrug 54,3 °/p, während der nach Beispiel 12 63,7 °/o betrug. Diese Platte wurde in gleicher Art und Weise mit Natriumsulfidlösung getestet und zeigte keine Veränderung.
Durch Verwendung der obigen Lösung wurde eine Messingplatte der gleichen Abmessung unter den gleichen Bedingungen der elektrolytischen Behandlung unterzogen und einen Tag in einem geschlossenen Behälter aufgehängt, der mit konzentriertem Ammoniakwasser gefüllt war. Dabei färbte sich die unbehandelte Platte dunkelgrün, während die behandelte Platte keinerlei Veränderung zeigte.
Anschließend wurde eine Zinkplatte der gleichen Abmessung in gleicher Art und Weise behandelt und 2 Tage lang bei 120°C in Wasserdampf belassen. Hierbei zeigte die unbehandelte Zinkplatte weiße Korrosion, während die behandelte Platte nichts von ihrem Glanz verlor. Beispiel 13 behandelten Prüfmuster keinerlei Verfärbung zeigten. Anschließend wurde die Zinkplatte in ähnlicher Art und Weise behandelt und 3 Tage bei 50 bis 100°C in Wasserdampf belassen, wobei das unbehandelte Prüfmuster weißen Rost auf seiner gesamten Oberfläche zeigte, während das behandelte Prüfmuster keinerlei Veränderung zeigte.
Die in gleicher Art und Weise behandelte Kupferplatte wurde in der Außenluft bei 230°C 2 Stunden lang behandelt, und danach verfärbte sich das unbehandelte Muster in ein dunkles Braun, während das behandelte Prüfmuster keinerlei Veränderung zeigte. Beispiel 14 3,0g Berylliumsulfattetrahydrat, 3,0g Natriumbichromat und 2,0g Nickelsulfatheptahydrat wurden in 1 1 Wasser aufgelöst, und der pH-Wert wurde mit Ammoniakwasser auf 5,5 eingestellt. In diese Lösung wurden eine sorgfältig entfettete, mit Säure und Wasser gewaschene Kupferplatte als Kathode und eine Bleiplatte als Anode eingetaucht. Das elektrolytische Beschichten wurde mit einer Stromdichte von 0,3 mA/cm- 7 Minuten lang durchgeführt.
Nach der Behandlung wurden die Prüfmuster in ähnlicher Art und Weise getrocknet wie im Beispiel 13. Die Prüfmuster wurden in eine 5°/oige wäßrige Natriumsulfidlösung 1 Minute lang eingetaucht. Dann verfärbte sich das unbehandelte Prüfmuster in ein dunkles Braun, während das behandelte Prüfmuster keinerlei Veränderung zeigte.

Claims

Patentansprüche: 1. Wäßrige Lösung zur Bildung eines korrosionsfesten chromathaltigen Überzuges auf Metallen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Berylliumsalz in einer Menge von 0,05 bis 5 g/1 Beryllium, wenigstens einer Chromat-oder Bichromatverbindung in einer Menge von 0,5 bis 30 g/1 Chrom, wobei die Lösung einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 aufweist.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 501, eines nichtionischen Netzmittels oder eines Reduktionsmittels enthält.
3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Berylliumhydroxid enthält.
4. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Berylliumsalz aus der Gruppe umfassend Berylliumhydroxyd, -sulfat, -nitrat, -halid, Berylliumazetat, Berylliumzitrat, -tartrat, -oxalat, -natrium, -Tetrafluoroberyllat und ähnliche organische oder anorganische Berylliumsalze gewählt ist und daß das Chromat aus der Gruppe umfassend Chromsäureanhydrid und Natriumchromat und das Bichromat aus der Gruppe umfassend Natriumbichromat und Kaliumbichromat gewählt ist.
5. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Reduktionsmittel enthält.
6. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Chrom(III)-hydroxid enthält.
7. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Komponente in Form eines Chromates, Bichromates öder von Chromsäureanhydrid und wenigstens ein Chrom(III)-salz enthält. 3,0 g Berylliumsulfattetrahydrat und 2,0 g Chromsäureanhydrid wurden in 11 Wasser aufgelöst, und der pH-Wert wurde auf 5,8 mit Hilfe von Ammniakwasser eingestellt. In diese Lösung wurden eine entsprechend entfettete, mit Säure und Wasser gewaschene Kupferplatte, eine Messingplatte und eine Eisenplatte als Kathoden eingebracht und 5 Minuten elektrolytisch behandelt bei Verwendung einer Bleiplatte als Anode bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm2. Nach der Beendigung der Elektrolyse wurden die Platten sorgfältig mit Wasser gewaschen und bei 110°C 10 Minuten lang getrocknet. Jedes so behandelte Prüfmuster wurde in konzentriertem Ammoniakwasser aufgehängt, das in einen geschlossenen Behälter eingefüllt war, und wurde einen Tag stehengelassen. Die unbehandelten Prüfmuster wechselten ihre Farbe zu einem dunklen Grün oder Grau, während die B. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB wenigstens eine Komponente aus der Gruppe umfassend Chromate, Kobaltsalze, Chromsalze, Nickelsalze, Cadmiumsalze, Natriumsalze und Kaliumsalze wie z. B. Sulfate, ausgewählt ist. 9. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB sie als Berylliumsalz ein Berylliumsulfat und wenigstens eine Chromsäurekomponente mit einer Chromkonzentration von 0,5 bis 30 g/1 und wenigstens eine Komponente aus der Gruppe umfassend Kobalt-, Chrom-, Nickel-, Cadmium-, Natrium- und Kaliumsuifat enthält. 10. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB sie ein oder mehrere anorganische oder organische Salze von Nickel, Chrom, Titan, Zirkon, Kobalt, Cadmium, Zinn, Zink, Antimon, Gold, Silber, Rhodium, Arsen, Selen, Tellur oder Schwefel sowie einen oder mehrere der folgenden Bestandteile Gelatine, Sacharin, Chinolin und ein nichtionisches Netzmittel enthält.