DE2822463A1 - Verfahren zum kathodischen aufbringen eines chromhaltigen schutzueberzugs - Google Patents
Verfahren zum kathodischen aufbringen eines chromhaltigen schutzueberzugsInfo
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Description
2S22.-.83
Verfahren zum kathodischen Aufbringen eines chromhaltigen Schutzüberzugs
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen korrosionsfester Überzüge auf Metallsubstraten und insbesondere
auf ein Verfahren zum Abscheiden von Cr2 Ov5-halt igen
S chutzüb erzügen.
Bekanntlich können Schutzüberzüge aus Chromoxiden auf Metallsubstraten
zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit elektrisch abgeschieden werden. Solche Schichten sind als
Chromumwandlungsüberzüge bekannt. Derzeit erfolgt die Bildung von chromhaltigen Umwandlungsüberzügen unter sauren Bedingungen
aus einem Cr -Elektrolyten, der Schwefelsäure oder Salpetersäure enthält. Schwefelsäure führt zu gelben
Überzügen und Salpetersäure zu farblosen oder schwach blauen Überzügen; die aus Schwefelsäure abgeschiedenen Überzüge
sind jedoch korrosionsbeständiger als die aus Salpetersäure. Diese Überzüge enthalten Cr und sind auch als "Chromat"-Überzüge
bekannt.
Es wurde bereits früher gezeigt, daß es möglich ist, äußerst befriedigende Chromschichten aus Elektrolyten mit dreiwertigem
Chrom galvanisch abzuscheiden. Nun wurde gefunden, daß
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ORIGINAL INSPECTED
es durch bewußtes Unterdrücken der Abscheidung von Chromine
tall aus Cr -Elektrolyt möglich ist, nicht-metallische Schichten von Cr -Oxid sowohl mit ausgezeichneter Transparenz
als auch Korrosionsbeständigkeit abzuscheiden. Solche Überzüge werden als "Chromif-Überzüge oder Abscheidungen
bezeichnet, und der hier verwendete Ausdruck "Chromit"
bezieht sich auf solche Überzüge oder Abscheidungen, die
VT
kein Cr enthalten.
kein Cr enthalten.
So führt die Erfindung zu einem Verfahren zum Aufbringen einer Chromit-Schutzsehicht auf ein Substrat, bei dem eine
Anode und als Kathode das in einem Elektrolyten zu überziehende Substrat vorgesehen werden, der Cr -Ionen in
nicht mehr als 1-molarer Konzentration und ein schwaches Komplexierungsmittel für Cr -Ionen enthält, und bei dem
ein elektrischer Strom zwischen der Anode und der Kathode bei einer Kathodenstromdichte von nicht mehr als 2000 A/m
bei einer Temperatur von nicht mehr als 35 C für nicht mehr als 3 min zur Abscheidung einer Chromit-Schutzsehicht auf
der Kathode geleitet wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Elektrolyte ähneln stark denen, die.zur Abscheidung von Cr-Metall verwendet werden.
Sie unterscheiden sich insofern, als sie im allgemeinen keine Substanzen enthalten, die die Cr-Metallabscheidung
fördern, und sie werden unter Bedingungen in Betrieb genommen, die die Chromit-Abscheidung bevorzugt vor der Metall-Abscheidung
begünstigen.
Die Konzentration an Cr -Ionen im Elektrolyten ist im allgemeinen wenigstens 0,02 molar (1 g/l als Cr). Unter 0,1-molarer
Konzentration (5 g/l) kann die Chromit-Abscheidung nicht in zuverlässiger Weise erfolgen, und diese Konzentration
stellt ein praktisch brauchbares Minimum dar. Es besteht auch eine spezielle Obergrenze, indem bei über 1-molaren
Konzentrationen leicht Chrommetall selbst bei niederen Stromdichten abgeschieden wird. Vorzugsweise ist die Konzen-
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2k Λ
tration nicht höher als 0,6 molar, um einen verhältnismäßig
"breiten Stromdichte!)ereich zu haben. Die optimale Konzentration
innerhalb dieses Bereichs hängt von den genauen Betriebsbedingungen ab, und das praktisch-wirtschaftliche
Optimum wird stets ein Kompromiß zwischen maximaler Abscheidungsgeschwindigkeit,
begünstigt durch verhältnismäßig höhere Konzentrationen, und unerwünschter Ohrommetallabscheidung,
Kapitalkosten und Verlusten, wie solchen beim Austragen, die niedrigere Konzentrationen begünstigen, sein.
Der hier verwendete Ausdruck schwaches Komplexierungsmittel bedeutet ein solches, das mit Cr -Ionen einen Koordinationskomplex
bildet, der stark genug ist, das Chrom im Elektrolyten in Lösung zu halten, aber nicht so stark, daß die
Abscheidung von Chrom insbesondere als Chromit-Abscheidung unter dem Einfluß eines elektrischen Stroms verhindert wird,
Die Natur des schwach komplexierenden Mittels ist nicht besonders kritisch. Beispiele sind Hypophosphit, Glycin, GIuconolacton,
Glykolsäure, Acetat, Citrat und Formiat. Die aprotischen Puffer, wie Dimethylformamid, die in galvanischen
Abscheidungssystemen für Chrommetall brauchbar sind, sind nicht allgemein brauchbar im Rahmen der Erfindung, da
sie so wirken, daß sie eher die Abscheidung von Chrommetall als von Chromit-Überzügen begünstigen. Die Menge des schwachen
Komplexierungsmittels ist ausreichend, um die Cr Ionen in Lösung zu halten. Die Konzentration des Komplexierungsmittels
sollte nicht unter dem 0,5-fachen der des Cr auf Molbasis sein, da geringere Konzentrationen im
allgemeinen nicht ausreichen, Cr während der Elektrolyse in Lösung zu halten, und sie liegt vorzugsweise nicht über
dem 6-fachen der des Cr (auf Molbasis), da dann, wenn überhaupt, nur eine geringe Leistungssteigerung vorliegt
und die Kosten erhöht sind. Die bevorzugte Konzentration liegt im Molverhältnisbereich von Komplexierungsmittel zu
Cr111 von 0,5:1 bis 3:1, wobei das genaue Optimum für jedes
bestimmte System vom verwendeten Komplexierungsmittel ab-
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hängt.
Vorzugsweise wird sichergestellt, daß die Leitfähigkeit des Elektrolyten hoch ist, da dies die ohmschen Verluste herabsetzt.
Zu diesem Zweck können Leitfähigkeitssalze dem Elektrolyten
zugesetzt werden. Geeignete Salze sind z.B. solche, die Kationen, wie NHA +, K+, Na+, Mg und Ca + und Anionen,
— 2— wie Halogenid, insbesondere Cl und SO. , enthalten. Die
angewandte Konzentration hängt eindeutig von der Löslichkeit ab, aber als praktische Regel ist eine praktische Mindestkonzentration
0,5-molar, und das Maximum ist begrenzt durch die Sättigungslöslichkeit und liegt in der Praxis bei
etwa 6-molar. Doch sind insbesondere bei Verwendung von Ammoniumchlorid und/oder -sulfat als Leitfähigkeitssalze
höhere Konzentrationen möglich. Der bevorzugte Konzentrationsbereich der Leitfähigkeitssalze ist 2- bis 6-molar.
Das im Elektrolyten vorliegende Anion ist, wie oben angedeutet, gewöhnlich Halogenid und/oder Sulfat. Das Anion kann
einheitlich oder ein Gemisch, z.B. von Chlorid und Sulfat, sein. Im allgemeinen sind Halogenide (Chloride) löslicher,
aber Sulfate, insbesondere Chromsulfat, leichter verfügbar. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Elektrolyten
mit gemischten Anionen einen verstärkenden Einfluß auf die Cr-Metallabscheidung haben kann, und daher wird
ein einheitliches Anion bevorzugt.
Die für die Elektrolyse verwendete Anode ist nicht kritisch. Kohleanoden und andere inerte Anoden sind im allgemeinen
zufriedenstellend, und Chromanoden können auch verwendet werden. Bei Kohleanoden in chloridhaltigen Elektrolyten
ist es wünschenswert, z.B. mechanisch oder durch Einblasen von Luft den Elektrolyten in der Nähe der Anode zu bewegen,
um die Unterdrückung der Entwicklung von Chlor an der Anode zu unterstützen. Aktive Anoden, wie Bleianoden, sollten
vermieden werden, da Oxydationsreaktionen, die zur Bildung
VI
von Cr führen, auftreten können, was die Betriebsweise
von Cr führen, auftreten können, was die Betriebsweise
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des Elektrolyten ändert.
Der Betriebs-pH des Elektrolyten ist im allgemeinen 1 bis 6,
damit sehr ähnlich dem, wie er bei der galvanischen Cr-Abscheidung
aus Cr -Elektrolyten angewandt wird. Um den Abscheidungsbereich maximal zu gestalten und insbesondere die
Chromit-Abscheidung anstelle der Chrommetall-Abscheidung zu begünstigen, ist der pH vorzugsweise über 3» was für die Cr-Hetall-Abscheidung
höher als normal ist. Der Stromdichtebereich wird bei niederen pH-Werten herabgesetzt. Klare Chromit-Pilme
konnten bei Stromdichten bis zu 1200 A/m unter Optimalbedingungen abgeschieden werden, und dies dürfte die
praktische Betriebsobergrenze für die Herstellung klarer
Filme sein. Kann jedoch ein gewisser Mangel an Klarheit im Film hingenommen werden, können Stromdichten bis zu 2000 A/m
verwendet werden. Manche Elektrolyte und Arbeitsbedingungen geben Anlaß zu engeren Bereichen, insbesonde an oberen Ende
des Stromdichtebereichs. Bei Stromdichten innerhalb dieses Bereichs und unter Anwendung von uilektrolysezeiten tjrpischerweise
von 10 see bis 3 min können Chromit-Überzüge von 100 A
bis 1,0 um Dicke abgeschieden werden. Vorzugsweise werden die Bedingungen so eingestellt, daß sich eine Dicke von
0,025 bis -1 und optimal von 0,1 bis 1 um ergibt. Die Mindestdicke
jeder Abscheidung hängt von der Gestalt des Gegenstands und demgemäß von der örtlichen Stromdichte sowie
von der Elektrolysedauer ab. Bei Elektrolysezeiten über 3 min wird leicht Chrommetall abgeschieden, wobei die Pilme zunehmend
weniger klar werden, bis die Zusammensetzung der Abscheidung metallisch ist.
Obgleich möglich, wird vorzugsweise keine Borsäure in den erfindungsgemäß verwendeten Elektrolyten verwendet, da sie
eine verstärkende Wirkung auf die Cr-Metallabscheidung hat.
Ebenso sind andere, in gleicher Weise wirkende Mittel für die Chrommetallabscheidung, wie Fluoridionen, vorzugsweise
nicht vorhanden.
80985070705
2922463
Die Substrate, die erfindungsgemäß "brauchbar überzogen werden können, sind grundlegend die gleichen, die herkömmli-
VI
cherweise in Cr -Systemen behandelt werden. Die Erfindung macht jedoch von Elektrolyten Gebrauch, die deutlich weni-
cherweise in Cr -Systemen behandelt werden. Die Erfindung macht jedoch von Elektrolyten Gebrauch, die deutlich weni-
VI
ger korrosiv sind als typische Cr -Elektrolyte, und so wird es möglich, Substrate zu überziehen, die gegenüber einer
ger korrosiv sind als typische Cr -Elektrolyte, und so wird es möglich, Substrate zu überziehen, die gegenüber einer
VI
Korrosion in einem Cr -Elektrolyten zu empfänglich wären.
Korrosion in einem Cr -Elektrolyten zu empfänglich wären.
Typische Substrate sind z.B. Stahl, insbesondere zinnfreier Stahl, Zink, Messing, Kupfer, Nickel, Zinn, Goldlegierungen
(reines Gold ist ausreichend korrosionsfest, um ohne Überzug auszukommen), Silber, Cadmium, Chrom, insbesondere zum
Verschließen poröser galvanischer Abscheidungen, rostfreier Stahl, insbesondere farbiger rostfreier Stahl, und möglicherweise
Kobalt und Aluminium (obgleich es üblicher ist, Aluminium anodisch zu behandeln).
Frisch abgeschiedene Filme sind häufig etwas porös und werden schon durch milde Reibwirkung leicht vom Substrat entfernt.
Lufttrocknung bei Raumtemperatur für nicht weniger als 24 h verschließt die Filme unter Strukturänderungen,
was die Filme auch härtet und sie gegenüber mechanischem Abrieb fester macht. Diese vorteilhaften Versiegelungseffekte
können durch Trocknen bei Temperaturen über Raumtemperatur beschleunigt werden, läßt man aber die Temperatur über 750C
hinausgehen, können die Filme brüchig werden, was ihren Schutzwert herabsetzt.
Die erfindungsgemäßen klaren Filme können bei Abscheidung
auf den vorgenannten Substraten auch als Grundüberzug für die Abscheidung weiterer Färb- oder Lacküberzüge dienen. Der
Oxidfilm gewährleistet verstärkte Haftung des Färb- oder Lacküberzugs. Weiter bietet der Oxidfilm zusätzlichen Schutz
gegenüber Korrosion durch Unterdrückung einer Korrosion unter dem Film der Färb- oder Lackschichten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
809850/0^05
"" 9 —
-12463
Ein Elektrolyt wurde wie nachfolgend angegeben hergestellt und ein Hull-Zellenblech wurde beschichtet.
0,4 m Cr als Sulfat
1,0 m Natrrumhypophosphit
pH = 3,0, Temp. 280C
Galvanisierzeit 1 min
5 A Hull-Zellenblech bei 12 V
Filmbildung bis zu 1200 A/m2.
Dünner Film aus Chrommetall über diesem
Wert.
Wie Beispiel 1 mit 100 g/l KCl
5 A Hull-Blech bei 9 V, sonst mit Beispiel 1 identisch.
Beispiel 3 V/ie Beispiel 1 mit 3 m Ammoniumchlorid, 5 A Hull-Zellenblech
bei 8 V. Film bildete sich bis 800 A/m , erhebliche Chrommetallabs
ehe idung über diesem Wert.
Wie Beispiel 1, aber pH = 4,5 Film bildete sich bis 2000 A/m2.
Beispiel 5 Wie Beispiel 1, aber Elektrolysezeit 3 min. Klarer Film bil-
dete sich bis 750 A/m , Hinweise auf Chrom über diesem Viert.
Beispiel 6 Ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:
0,4 m CrCl5·6Η20
2,0 m aiycin
Ein Hull-Zellenblech wurde mit folgenden Ergebnissen überzogen:
809850/0705
- ίο -
pH = 3,5,
Temperatur 25°C
Temperatur 25°C
Ein klarer PiIm bildete sich bis zu 1200 A/m , über diesem
Wert Hinweise auf Chrommetallabscheidung.
Beispiel 7
Ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:
Ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:
0,4 m CrCl5'6H2O
1,0m Natriumformiat
1,5m Kaliumchlorid
pH = 3,8, Temperatur 250C
5 A Hull-Zellenblech für 1 min bei 6 T
Film bildete sich bis 1200 A/m , über diesem
Wert Chromabscheidung.
Mt einem Elektrolyten des Beispiels 1 wurden Kupferbleche bei 200 A/m für 30 see kathodisch behandelt. Eintauchen in
Polysulfid-Lösungen ließ das Kupfer langsam schwarz werden.
Andere in gleicher Weise kathodisch behandelte Kupferbleche wurden 16h bei 500C im Ofen getrocknet. Beim Eintauchen in
eine Polysulfidlösung trat kein Schwarzwerden auf.
Kupferbleche wurden in einem Elektrolyten des Beispiels 1 bei einer Stromdichte von 200 A/m für 1 min kathodisch behandelt.
Nach dem Trocknen wurden die Bleche mit einem klaren Lack besprüht. Nach seinem Trocknen wurde ein Blech in
zwei Hälften zerschnitten. Eine Prüfung zeigte, daß der Lack an den Schnittkanten keine Flocken bildete. Zum Vergleich
wurde ein Kupferblech direkt mit Lack besprüht. Nach dem Zerschneiden in zwei Hälften waren einige winzige Lackflokken
festzustellen.
Andere, wie oben beschrieben hergestellte Kupferbleche wurden geritzt, um einen einzigen langen Kratzer zu ergeben,
809850/0705
der bis zum Kupfer durchdrang. Die Bleche wurden einer feuchten, korrosiven Umgebung ausgesetzt. Nach 1 Monat
zeigten Bleche mit dem Kathodenfilm plus Lack nur entlang dem Kratzer Korrosion, lackierte Bleche ohne Kathodenfilm
zeigten Korrosion, die sich vom Kratzer unter dem Lack hindurch ausgebreitet hatte.
809850/0705
Claims (7)
1. Verfahren zum kathodischen Aufbringen eines chromhaltigen
Schutzüberzugs auf einem leitenden Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das kathodische Aufbringen in einem
wässrigen Elektrolyten mit Cr -Ionen in nicht mehr als 1-molarer Konzentration und mit schwachem Komplexierungsmittel
für Cr -Ionen und unter Durchleiten eines elektrischen Stroms zwischen der Anode und einer Kathode bei
einer Kathodenstromdichte von nicht mehr als 2000 A/m
und bei einer Temperatur von nicht mehr als 350C für nicht mehr als 3 min zur Abscheidung einer schützenden
Chromitechicht auf dem Gegenstand erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer 0,1- bis 0,6-molaren Konzentration an Cr
Ionen im Elektrolyten durchgeführt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als schwaches Komplexierungsmittel für Cr -Ionen Hypophosphit, Glycin, Gluconolacton, Glykolsäure, Acetat,
Citrat oder Formiat verwendet wird.
8098 50/07 0 5
ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es bei einem Holverhältnis von Komplexierungsmittel zu Cr -Ionen von 0,5 bis 3:1 durchgeführt
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt ein oder mehrere leitfähigkeitssalze mit Kationen aus der Gruppe ML· , Na ,
+ 2+ 2+
K , Mg und Ca und Anionen aus der Gruppe der Halogenid-
und Sulfationen enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es bei einem pH des Elektrolyten von 1 bis 6 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß bei einer Strorcaicnxe nicht über 12üu A/m gearbeitet wird.
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