DE1520941C3 - Verfahren zum Reinigen von Olefinpolymeren - Google Patents

Description

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der schwereren Flüssigkeit benetzt werden, während wasserfreier oder praktisch wasserfreier Alkohol, sie so dünn konstruiert werden können, daß 60 bis z. B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol oder ein 70 °/o der Kolonne aus freiem Raum besteht. Butanol zugesetzt wurde, unten in die Kolonne ein-Das von einer Pulsation verdrängte Volumen wird, gebracht, während der Kolonne oben 4 bis 30 Volumberechnet auf die leere Kolonne, vorzugsweise min- 5 prozent wasserhaltigen Methanols zugeht, worauf das destens so groß gewählt, daß die lineare Verdrängung oben aus der Kolonne austretende methanolhaltige der Flüssigkeit in der Kolonne einem Fünftel des Produkt unten in eine zweite Pulsations-Kolonne Ringdurchmessers gleich ist. Verdrängung eines klei- eintritt, der oben Wasser zugeführt wird. Unten aus neren Volumens hat eine schlechtere Reinigung des dieser zweiten Kolonne tritt nun eine wasserhaltige Polymeren zur Folge. Bei Vergrößerung des ver- io Methanolschicht hinaus, die gegebenenfalls nach Beidrängten Volumens, und zwar derart, daß die lineare gäbe von Methanol der ersten Pulsationskolonne Verdrängung den Durchmesser der Ringe etwa um wieder zugeführt werden kann. Der Vorteil ist, daß das Zweifache übersteigt, ist keine weitere Zunahme jetzt eine weitgehende Reinigung des Polymers stattdes Reinheitsgrades zu verzeichnen. findet, während in dem Fall, daß lediglich Methanol Als leichtere Flüssigkeit kommt zunächst das bei 15 als Alkohol angewandt wird, die anfallende leichtere der Polymerisation angewandte Verteilungsmittel, Flüssigkeit nur so wenig Methanol und Wasser entwie Benzin oder Kerosin und als schwerere Flüssig- hält, daß nach Ausscheidung des Polymers, Methanol keit Wasser in Betracht. Vorzugsweise wird einem und Wasser auf einfache Weise mit z. B. 10 bis 20 1 bei der Polymerisation mit Ziegler-Katalysatoren ge- Stickstoff je Liter Verteilungsmittel aus der Suspenbildeten Produkt Alkohol zugesetzt, wodurch eine 20 sion hinauszublasen sind. Das Verteilungsmittel kann Entaktivierung der anwesenden Katalysatorteilchen dann ohne weitere Reinigung, eventuell nach Entfer-, auftritt. Das so gebildete Gemisch wird, vorzugsweise ung der darin aufgelösten Polymere, wieder für die

nachdem die Katalysatorteilchen und der Alkohol Polymerisation zurechtgemacht werden.

während einiger Zeit, z. B. einiger Stunden, bei ge- Für das erfindungsgemäße Verfahren sind noch steigerter Temperatur miteinander haben reagieren 25 andere als die obenerwähnten AnwendungsWeisen können, ganz unten in die Kolonne eingeführt, wäh- möglich. Man kann z. B. das bei der Polymerisation rend oben in die Kolonne Wasser eintritt. Vorzugs- anfallende Produkt,_das noch aktive Katalysatorteilweise führt man das Verfahren in der Weise aus, daß chen enthält, gleich unten in die Kolonne" einbringen, die stündlich durch die Kolonne fließende Wasser- während oben ein Alkohol eintritt, der soviel eines menge 5 bis 25 Volumprozent der stündlichen Durch- 30 Stoffes mit polarer Bindung, wie z. B. Harnstoff entsatzmenge an leichterer Flüssigkeit beträgt. hält, daß sich ein Mehrphasensystem bildet. Auf diese Dem Alkohol oder Wasser kann, falls dies für eine Weise findet unter wasserfreien Verhältnissen und im gute Entaktivierung und Entfernung der Katalysator- Gegenstrom eine Entaktivierung mit gleichzeitiger rückstände eines bestimmten Polymerisationsprodukts Entfernung des Katalysators statt. Statt Harnstoff gewünscht ist, zuvor wenig Säure, z. B. Schwefel- 35 können auch andere Stoffe mit polarer Bindung ansäure oder Salzsäure oder eine Base, z. B. Natrium- gewandt werden, wie z. B. Schwefelsäure, Natriumhydroxyd, zugesetzt werden. Bei einigen schwer aus- hydroxyd, Natriumacetat, Essigsäure, Äthylenglycol waschbaren Produkten ist es vorteilhaft, die Suspen- oder Glycerin.

sion zunächst mit einem angesäuerten Alkohol zu be- Eine mit Hilfe der Kolonne gereinigte Polymerhandeln, das Gemisch in der Kolonne mit Wasser zu 40 suspension kann auf Wunsch einem Eindicker, z. B. waschen und zum Schluß in der Kolonne eine Be- einem Zyklon, zugehen. Gegebenenfalls kann der handlung mit einer alkoholischen Lauge mit anschlie- eingedickten Suspension vor dem Filtriervorgang Bender Waschung durch Wasser vorzunehmen. Methanol beigegeben werden, was manchmal, z.B..¹'

l„ Ferner kann bei einigen schwer auswaschbaren bei Polypropylen, zu einer Steigerung der Filtrier-

Produkten auch ein Benetzungsmittel angewandt 45 leistung führt. Auf diese Weise erhält man eine sehr

werden. Es empfiehlt sich, dieses Mittel mit dem kompakte Apparatur, in der eine weitgehende Reini-

Wasser zu vermischen. gung des Polymers möglich ist.

Es ist bemerkenswert, daß sich das erfindungsge- Mit den nachfolgenden Beispielen wird eine Ermäße Verfahren anwenden läßt, falls man als läuterung, jedoch keine Einschränkung der Erfindung schwerere Flüssigkeit eine Flüssigkeit benutzt, die 50 bezweckt.

leichter ist als das Polymer selbst, wobei sich das B e i s d i e I 1 Polymer nicht mehr in gelöstem Zustand befindet.

Setzt man z. B. einer Suspension von katalysatorhal- Es wird eine zylindrische Kolonne mit einem

tigern Ziegler-Polyäthylen (spez. Gewicht 0,96) in Durchmesser von 3,8 cm und einer Länge von 300 cm

Benzin eine Menge wasserhaltigen Methanols zu, so 55 benutzt, die mit aus Polyäthylen hergestellten

bildet sich eine Unterschicht, deren spez. Gewicht Raschig-Ringen mit einem Innendurchmesser von

unter 0,96 liegt. Das Polymer sinkt denn auch bis auf 7 mm, einem Außendurchmesser von 10 mm und

den Boden der Unterschicht ab. Erfahren dieselben einer Höhe von 10 mm beschickt war. Die Kolonne

Komponenten jedoch eine erfindungsgemäße Behänd- ist an einen Pulsator angeschlossen, wodurch dem

lung, so behauptet sich das Polymer in Suspensions- ⁶° Kolonneninhalt Pulsationen mit einer Frequenz von

form in der Oberschicht, jedenfalls tritt oben aus der 220 in der Minute erteilt wurden, während das je

Kolonne die Suspension von Polymer in Benzin hin- Pulsation verdrängte Volumen 7,5 ml beträgt,

aus, während unten aus der Kolonne eine polymer- Unten in die Kolonne wird eine bei der Polymeri-

freie Unterschicht abgeht, deren spez. Gewicht unter sation von Äthylen gemäß dem Ziegler-Verfahren

der des Polymers liegt. 65 anfallende Suspension von Polyäthylen in Benzin

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des er- eingeführt, der zuvor mit einer Geschwindigkeit von

findungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Poly- etwa 1.1 Liter in der Stunde 30 Volumprozent Me-

merisation anfallende Produkt, nachdem ihr ein thanol beigegeben wurde. Oben in die Kolonne tritt

stündlich 1,2 ι Wasser ein. Der Inhalt der Kolonne wird auf einer Temperatur von 45 bis 47° C gehalten. Unten aus der Kolonne wird eine polymerfreie Unterschicht, deren spez. Gewicht unter der des Polymers liegt, ausgeschieden, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 4,5 1 in der Stunde, wodurch sich die Trennungäfläche zwischen leichter und schwerer Flüssigkeit in unteren Teil der Kolonne befindet. Oben aus der Kolonne tritt eine Polymersuspension in Benzin hinaus. Dieses Polymer hat nach Ausscheidung des Benzins einen hohen Reinheitsgrad. Außerdem hat eine ?us diesem Produkt gepreßte Platte eine sehr weiße Fa be.

Fügt man der bei der Polymerisation erhaltenen Suspension ein nichtionogenes, im Handel erhältliches Benetzungsmittel hinzu, so fällt ein Produkt mit etwa derselben weißen Farbe an. Vermischt man dieses Benetzungsmittel zuvor noch mit Wasser, so wird ein Produkt mit einer noch etwas helleren weißen Farbe erhalten. *°

Beispiel 2

einer Temperatur von 40 bis 50° C gehalten. Unter aus der Kolonne wird eine polymerfreie Unterschied mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,1 1 in de: Stunde ausgeschieden, wodurch sich die Trennungsfiäche zwischen leichter und schwerer Flüssigkeit irr: unteren Kolonnenteil befindet. Oben aus der Kolonne tritt eine Polymersuspension in Benzin hinaus, wobei das Polymer nach Ausscheidung des Benzins einen hohen Reinheitsgrad und eine hellweiße Farbe aufweist. Das Benzin enthälFnur noch 0,0008 Gewichtsprozent Methanol.'^ ^- ;

Beispiel 4

Es wird eine zylindrische Kolonne mit einem Durchmesser von 3,8 cm und einer Länge von 300 cm benutzt. Das Füllmaterial bestand aus den im Beispiel 1 genannten Ringen. Die Kolonne ist mit einem Pulsator verbunden, der dem Kolonneninhalt Pulsationen mit einer Frequenz von 105 in der Minute erteilt, während das je Pulsation verdrängte Volumen 10,5 ml beträgt.

Unten in die Kolonne tritt eine bei der Polymerisation von Äthylen gemäß dem Ziegler-Verfahren gebildete Suspension von Polyäthylen in Benzin ein, der zuvor mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 1 je Stunde 33 Volumprozent Methanol zugesetzt wurde. Der Kolonne geht oben 2,41 Wasser in der Stunde zu. Es wurde eine Temperatur des Kolonneninhalts von 43 bis 45° C beibehalten. Unten in der Kolonne bildet sich eine polymerfreie Unterschicht, deren Es wird eine zylindrische Kolonne mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Länge von 200 cm benutzt. Als Füllmaterial dienten aus Polyäthylen hergestellte Raschig-Ringe mit einem Innendurchmesser von 12 mm, . einem Außendurchmesser von

ao 16 mm und einer Höhe von 15 mm. Die Kolonne ist an einen Pulsator angeschlossen, der den Kolonneninhalt in Pulsationen versetzt mit einer Frequenz von 200 in der Minute, während das je Pulsation verdrängte Volumen 400 ml beträgt.

Unten in die Kolonne wird eine bei der Polymerisation von Äthylen gemäß dem Zieglerverfahren hergestellte Suspension von Polyäthylen in Benzin eingeführt, derzuvor mit einer Geschwindigkeit von 150 1 in der Stunde 20 Volumprozent Methanol beigegeben wurde. Ferner geht der Kolonne oben stündlich 10 I Wasser zu. Die Temperatur des Kolonneninhalts wird auf 40 bis 50° C gehalten. Unten in der Kolonne fällt eine .polymerfreie Unterschicht an, deren spez. Gewichfuat^r der des Polymers liegt und die mit einer Geschwindigkeit von etwa 401 in der Stunde hinaustritt, wodurch sich die Trennungsfläche zwischen leichter und schwerer Flüssigkeit im unteren Kolonnenteil befindet. Oben aus der Kolonne tritt eine Polymersuspension in Benzin hinaus. Die-

spez. Gewicht unter der des Polymers liegt, und die 40 ses Polymer hat nach Ausscheidung des Benzins mit einer Geschwindigkeit von etwa 61 in der Stunde einen hohen Reinheitsgrad und eine sehr weiße Farbe.

Das Benzin enthält nur noch 0,0007 Gewichtsprozent Methanol.

hinaustritt, wodurch sich die Trennungsfläche zwischen leichter und schwerer Flüssigkeit im unteren Kolonnenteil befindet. Oben aus der Kolonne geht eine Polymersuspension in Benzin ab, wobei das Polymer nach Ausscheidung des Benzins einen hohen Reinheitsgrad und eine sehr weiße Farbe aufweist.

B eispiel 3

Es wird eine zylindrische Kolonne mit einem Durchmesser von 2,4 cm und einer Länge von 80 cm benutzt, deren Wand mit Vorstülpungen versehen ist. Die Kolonne ist mit einem Pulsator verbunden, wodurch dem Kolonneninhalt Pulsationen mit einer Frequenz von 200 in der Minute zugehen, während das je Pulsation verdrängte Volumen etwa 2 ml beträgt.

Der Kolonne wird unten eine bei der Polymerisation von Äthylen gemäß dem Ziegler-Verfahren ge-Wird die Extraktion der in diesen Beispielen genannten Polymersuspensionen in technischem Maßstab, jedoch jetzt absatzweise, durchgeführt, so erweist es sich als sehr schwer, die aus Polymer bestehende Unterschicht frei abzutrennen. Weiter zeigt sich, daß diese Untersicht, sogar nach zwanzigfacher Extraktion noch sauer reagiert, was auf die Anwesenheit von Chlorverbindungen im Polymer hinweist. Dies gelangt auch dadurch zum Ausdruck, daß eine dünne Platte, die aus diesem nicht erfindungsgemäß gereinigten Produkt gepreßt wird, eine weniger weiße Farbe hat. Werden jedoch die entsprechend den Beispielen behandelten Suspensionen mit Wasser extrahiert, so bilden sich gleich sauerfreie Unterschichten. Im Obenstehenden wurde das erfindungsgemäße Verfahren auf Suspensionen von mit Zieglerkatalysa-

bildete Suspension von Polyäthylen in Benzin züge- 60 toren hergestelltem Polyäthylen angewandt. Das erführt, der zuvor mit einer Geschwindigkeit von etwa findungsgemäße Verfahren läßt sich aber auch auf 1 I in der Stunde 10 Volumprozent Methanol beigegeben wurde. Oben in der Kolonne wird stündlich
1 1 Wasser aufgegeben. Der Kolonneninhalt wird auf

schwer auswaschbare Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen von Polymeren oder Copolymeren anderer Monomere anwenden, z. B. Propylen oder Styrol.

Claims (3)

1 2 meren die Extraktion des bei der Polymerisation gePatentansprüche: bildeten Produkts viele Male zu wiederholen ist, was eine umfangreiche Apparatur und verhältnismäßig

1. Verfahren zum Reinigen von mit Hilfe von viel Aufsicht erfordert. Außerdem ist die Ausschei-Ziegler-Katalysatoren hergestellten Olefinpoly- 5 dung der schwereren Flüssigkeit in technischem meren, bei dem das Verunreinigungen enthal- Maßstab meistens nicht gut durchführbar.

tende Polymere zusammen mit einer Flüssigkeit Weiterhin ist es aus der deutschen Patentschrift

im Gegenstrom mit einer zweiten Flüssigkeit in 961 576 bekannt, eine Maische von Polyäthylen in

Berührung gebracht wird, die sich nicht vollstän- den unteren Teil einer Waschzone einzuspritzen, wo-

dig mit der erstgenannten Flüssigkeit mischen io bei in der oberen Hälfte dieser Waschzone eine

läßt und auch schwerer ist als diese, worauf das Schwimmschicht aufrechterhalten wird, die von einer

Polymere zusammen mit der leichteren Flüssig- Waschflüssigkeit von oben nach unten laufend

keit von der schwereren die Verunreinigungen durchströmt wird. Die Maische kann mit Wasser,

enthaltenden Flüssigkeit getrennt wird, da- Alkoholen, halogenisierten Kohlenwasserstoffen oder

durch gekeηnzeichnet, daß das die Ver- 15 ähnlichen Lösungsmitteln angesetzt sein, während

unreinigungen enthaltende Polymere zusammen die Waschflüssigkeit auch aus diesen Lösungsmitteln

mit der leichteren Flüssigkeit kontinuierlich von bestehen kann. Dieses Schwimmschicht-Verfahren

unten nach oben durch eine mit Hindernissen hat vor allem den Nachteil, daß der Ascheanteil des

versehene Kolonne geführt wird, während die gereinigten Polyäthylens zu hoch ist.

schwerere Flüssigkeit von oben nach unten durch 20 Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaf-

• , diese Kolonne fließt, und zwar derart, daß die fen, bei dessen Anwendung die vorstehenden Schwie-

Ieichtere Flüssigkeit in der Kolonne eine konti- rigkeiten nicht auftreten. Insbesondere wird ein Ver-

nuierliche Phase bildet, während der Kolonnen- fahren bezweckt, mit dessen Hilfe mit Ziegler-Kataly-

inhalt Pulsationen mit einer Frequenz von 50 bis satoren hergestellte Polymere, wie Polyäthylen, PoIy-

400 Pulsationen pro Minute ausgesetzt wird. 25 propylen oder Copolymere in großem Umfange mit

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- verhältnismäßig kleiner Apparatur und weiig Aufkennzeichnet, daß als leichtere Flüssigkeit das bei sieht zu einem hohen Reinheitsgrad gebracht werden der Polymerisation angewandte Verteilungsmittel können. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen dient, während als schwerere Flüssigkeit Wasser Verfahrens gehen aus dem Nachstehenden hervor,
verwendet wird. 3° Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- von mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellten kennzeichnet, daß die stündlich durchgesetzte Olefinpolymeren, bei dem das Verunreinigungen ent-Wassermenge 5 bis 25 Volumprozent der stund- haltende Polymere zusammen mit einer Flüssigkeit lieh durch die Kolonne fließenden Menge leich- im Gegenstrom mit ^ifier"' zweiten Flüssigkeit in Beterer Flüssigkeit beträgt. 35 rührung gebracht wird, die sich nicht vollständig mit

der erstgenannten Flüssigkeit mischen läßt und auch schwerer ist als diese, worauf das Polymere zusam-

men mit der leichteren Flüssigkeit von der schwereren, die Verunreinigungen enthaltenden Flüssigkeit 40 getrennt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen die Verunreinigungen enthaltende Polymere zusamvon Polymere, wobei das Verunreinigungen enthal- men mit der leichteren Flüssigkeit kontinuierlich von tende Polymer zusammen mit einer Flüssigkeit mit unten nach oben durch eine mit Hindernissen vereiner zweiten Flüssigkeit in Berührung gebracht sehene Kolonne geführt wird, während die schwerere wird, die sich nicht vollständig mit der ersten Flüs- 45 Flüssigkeit von oben nach unten durch diese Kosigkeit mischen läßt und auch schwerer ist als diese, lonne fließt, und zwar derart, daß die leichtere Flüsworauf das Polymer zusammen mit der leichteren sigkeit in der Kolonne eine kontinuierliche Phase Flüssigkeit von der schwereren, die Verunreinigun- bildet, während der Kolonneninhalt Pulsationen mit gen enthaltenden Flüssigkeit getrennt wird. einer Frequenz von 50 bis 400 Pulsationen pro Mi-

Ein solches Verfahren ist aus der belgischen Pa- 50 nute ausgesetzt wird.

tentschrift 567 031 bekannt. Hierin ist von der Ent- Die leichtere Flüssigkeit fällt in der Kolonne als fernung von Katalysatorrückständen aus Kohlen- kontinuierliche Phase an, falls die schwerere Flüssigwasserstoffpolymeren die Rede, welche sich durch keit in der Weise unten aus der Kolonne abgeführt Polymerisation mit Hilfe von z. B. Ziegler-Katalysa- wird, daß sich die Trennungsfläche zwischen der toren bei Niederdruck gebildet haben. Das bei der 55 leichteren und der schwereren Flüssigkeit im unteren Polymerisation anfallende Produkt wird zunächst mit Teil der Kolonne befindet.

einem Alkohol in Berührung gebracht, wodurch die Bei einer Frequenz von weniger als 50 Pulsationen

in dem Produkt vorhandenen Katalysatorteilchen in der Minute erhält man unter im übrigen gleichen

entaktiviert werden. Anschließend wird eine Flüssig- Verhältnissen ein weniger reines Produkt. Dies ist

keit, z. B. Wasser, zugesetzt, die nicht mit dem bei 60 auch der Fall, wenn die Frequenz der Pulsationen

der Polymerisation angewandten Verteilungsmittel über 400 in der Minute hinausgeht. Die Pulsationen

mischbar ist. kann man z. B. mit einer Pumpe erzeugen.

Die dabei gebildete Unterschicht, in der sich ein Die in der Kolonne vorkommenden Hindernisse

Teil der Katalysatorrückstände befindet, wird zum können z. B. Vorstülpungen der Wand, Füllkörper

Schluß abgetrennt. 65 oder gelochte Platten sein. Vorzugsweise werden

Bei der Durchführung dieses Verfahrens im tech- Ringe verwendet, die aus Polyolefinen, wie PoIy-

nischen Maßstab stößt man auf die Schwierigkeit, äthylen, hergestellt sind. Diese haben vor Porzellan-

daß zur Herstellung eines hinreichend reinen Poly- ringen den Vorteil, daß sie nicht oder nur wenig von