DE2136773A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Konzentrierung von Beschichtungsbädern - Google Patents

Description

Priorität; 22. Juli 1970 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Konzentrierung von flüssigen Zusammensetzungen durch Elektrodekant ierung, auf ein Verfahren zur Konzentrierung und gleichzeitigen Beschichtung von leitenden Gegenständen aus solchen Zusammensetzungen und auf eine Vorrichtung für die Verwendung bei diesen Verfahren.

Flüssige Zusammensetzungen, welche ein ionisiertes Material, Gegenionen und ein kontinuierliches Medium enthalten, können mehr kontinuierliches Medium aufweisen, als es bei einem elektrolytischen Verfahren erwünscht ist, in welchem sie verwendet werden oder verwendet werden sollen. Außerdem kann es erwünscht sein, kontinuier·» liehes Medium von einem ionisierten Material abzutrennen, das in einem elektroIytischen Verfahren erzeugt worden ist. Typische solche elektrolytische Verfahren sind die Beschichtung von leitenden Gegenständen und die Herstellung von,chemischen Stoffen durch Elektrolyse. Bisher war es häufig nötig, entweder die Zusammensetzungen zn

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verwerfen oder kontinuierliches Medium durch ein Verdampfungsverfahren oder durch die Verwendung einer einen hohen Kapitaleinsatz erfordernden Anlage zu entfernen.

Die elektrolytischen Beschichtungsverfahren zerfallen in (a) die galvanische Beschichtung mit Metallen und (b) die elektrophoretische Abscheidung von organischen filmbildenden Materialien_t und zwar insbesondere solchen organischen Materialien, die saure oder basische Gruppen enthalten und die in Gegenwart eines Neutralisationsmittels in einem elektrolytischen Beschichtungsbad dispergiert sind. Während der Abscheidung bei diesen Verfahren wird es nötig, eine bestimmte Menge ErgänzungsbeSchichtungsmaterial dem Beschichtungsbad zuzusetzen, in dem die leitenden Gegenstände beschichtet werden, um einen Ausgleich für das auf den Gegenständen abgeschiedene Material zu schaffen» Normalerweise wird das Ergänzungsmaterial in einem kontinuierlichen Medium dispergiert sein, welches demjenigen im Beschichtungsbad ähnlich ist, so daß während der Beschichtung eine Ansammlung von kontinuierlichem Medium im Bad stattfindet, wenn nicht kontinuierliches Medium entfernt wird.

Außerdem ist es nötig, während der Abscheidung von Besdichtungsmaterial im Beschichtungsbad optimale Bedingungen aufrechtzuerhalten. Im Falle von sauren oder basischen Materialien, die in Gegenwart eines Neutralisationsmittels im Bad dispergiert sind, ist es besonders nötig, den pH-Wert des Beschichtungsbads innerhalb eines engen Bereichs zu halten, und zwar durch Kontrolle des Gehalts an Neutralisierungsmittel.

Wenn die in einem Beschichtungsbad durch ein elektrophoretisches Verfahren beschichteten Gegenstände aus dem Bad entnommen werden, dann weisen sie einen elektrophoretisch

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abgeschiedenen Belag und einen darüberliegenden Tauehbelag auf. Es wird normalerweise bevorzugt, den Tauchbelag durch Spülen mit Wasser zu entfernen. Gegenwärtig wird ein elektrophoretisch mit einem organischen filmbildenden Material beschichteter Gegenstand außerhalb des Bads mit Wasser gespült, und die Spülflüssigkeiten werden dann als Abstrom behandelt. Dies stellt aber einen ernsthaften wirtschaftlichen Nachteil dar, und zwar aufgrund des Verlustes von Beschichtungsbestandteilen, die in den Spülflüssigkeiten fortgetragen werden.

Es ist bekannt, beschichtete Gegenstände über dem Beschich* tungsbad zu spülen, so daß die Spülflüssigkeiten direkt in das Bad fallen. Es ist auch bekannt, die Spülflüssigkeiten, die bei einem Spülen außerhalb des Bereichs des Bads anfallen, in das Bad zurückzuführen. Da die Spülflüssigkeiten den Inhalt des Beschichtungsbads in einem unerwünschten Ausmaß verdünnen und da es nötig ist, die optimalen BeSchichtungsbedingungen aufrechtzuerhalten, muß man überschüssiges kontinuierliches Medium entfernen»

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, mit denen überschüssiges kontinuierliches Medium aus flüssigen Zusammensetzungen entfernt werden kann;sie sind aber nicht vollständig zufriedenstellend. Bei ihnen werden im allgemeinen mechanische oder hydraulische Vorrichtungen außerhalb des Bads verwendet, die störanfällig sind und hohe Kapitalkosten verursachen. Bei einigen Verfahren sind hohe Drücke erforderlich. Bei den Verfahren, bei deneö das kontinuierliche Medium dadurch abgetrennt wird, daß es unter Druck durch eine Membrane hindurchgeführt wird, ist eine Membrane mit einer genauen Zusammensetzung und Struktur erforderlieh· Darüber hinaus ist die Gebrauchsfähigkeit sdauer dieser Membranen kurz, und zwar beispielsweise wegen Verstopfungen und wegen chemischer Abbauvor-

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gange *

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein elektrolytisches Bad in situ durch ein Verfahren der Elektrodekantierung während des elektrolytischen Hauptverfahrens, für das das Bad verwendet wird, beispielsweise ein Beschichtungsver<fahren, konzentriert werden kann, wobei bei diesem Elektrodekantierungsverfahren zumindest ein Teil des elektrischen Stroms verwendet wird, der beim ©lektrolytischen Hauptverfahren gebraucht wird. Alternativ kann die Zusammen- ψ Setzung im elektrolytischen Bad in einer gesonderten Stufe konzentriert werden, während das elektrolytische Hauptverfahren nicht durchgeführt wird; hierbei wird aber dann mindestens eine Elektrode verwendet, die auch beim elektrolytischen Hauptverfahren verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung: ist also ein Verfahren zur Behandlung eines elektrolytischen Beschichtungsbads, das eine flüssige Hauptzusammensetzung enthält, die ein kontinuierliches flüssiges Medium, ionisiertes Material und Gegenionen aufweist, wobei das Bad mindestens eine Elektrode besitzt, die für die Durchführung eines elektrolytiaehen Hauptverfahrens verwendet wird* Das Neue des Verfahrens besteht darin, daß die Hauptssusammensetzung dadurch konzentriert wird₄ daß man zumindest einen Teil derselben in eine Kammer einführt, die im Bad zumindest teilweise durch zwei gegenüberliegende Wände definiert ist,, wobei die Wände aus einem Material bestehen, das weitgehend für ionisiertes Material undurchlässig, aber für die Gegenionen durchlässig ist, und daß man einen elektrischen Strom zwischen der genannten Elektrode und einer weiteren Elektrode durch aie Wände und durch die Kammer hindurchführt, wobei die Komponenten der eingeführten Zusammenseteung, die sich im Bereich der Wände als Folge des Durchgangs von elektrischem Strom ansammeln, getrennt und aus eier Kammer ent-

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fernt werden, und wobei eine Zusammensetzung, die. an ionisiertem Material angereichert ist, zur Hauptzusammensetzung zurückgeführt wird»

Unter dem Ausdruck "elektrolytisches Hauptverfahren" ist hier ein elektrolytisches Verfahren zu verstehen (abgesehen von einem Elektrodekantierungsverfahren), das in einem Bad aus ionisiertem Material ausgeführt wird, und mit dem brauchbare Produkte erhalten werden können, wie z.B. ein elektrolytisches Beschichtungsverfahren, bei dem ein beschichtetes Produkt erhalten wird, oder ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von chemischen Stoffen»

Mit dem Ausdruck "ionisiertes Material" ist hier ein Material gemeint, welches ein oder mehrere ionische Ladungen trägt, welche gemeinsam mit den Gegenionen die Hauptrolle im elektrolytischen Verfahren spielen. Bei einem elektrolytischen Beschichtungsverfahren ist das ionisierte Material ein Beschichtungsmaterial, wie z.B. ein Metallion oder ein organisches filmbildendes Material, das ionisierte saure oder basische Gruppen enthält und das auf einem als Elektrode geschalteten Gegenstand abgeschieden wird. Die Gegenionen werden zur anderen Elektrode gezogen. Wenn das ionisierte Material beispielsweise aus einem filmbildenden polymeren Material mit sauren Gruppen besteht, dann sind die Gegenionen Basenionen» Alternativ kann das ionisierte Material auch das Ausgangsmaterial für oder das Produkt eines elektrolytischen Verfahrens, wie z.B„ anodische Oxidation, kathodische Reduktion, Kupplungsreaktion oder doppelte Zersetzung, sein.

Die Erfindung ist besonders auf die Konzentrierung von elektrolytischen Bädern anwendbarj die eine ein. ionisier* tee Beschichtungsmaterial aufweisende flüssige Belagzusam-

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mensetzung und insbesondere eine Zusammensetzung enthalten, in denen das ionisierte Beschichtungsmaterial aus einem filmbildenden Material mit sauren oder basischen Gruppen ist, wobei dieses Material in Gegenwart eines Neutralisationsmittels in einem wäßrigen kontinuierlichen Medium dispergiert ist. Dieser Teil der Erfindung wird in der Folge näher erläutert.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der der elektrische Strom zwischen Elektroden hindurchgeführt wird, die für das elektrolytische Hauptverfahren verwendet werden, besteht ein Hauptvorteil darin, daß der elektrolytische Strom nicht nur zur Herstellung eines brauchbaren Produkts durch das elektrolytische Hauptverfahren, sondern auch für die Konzentrierung der Badbestandteile durch Elektrodekantxerung in einem elektrolytischen Bad (d.h. Entfernung von überschüssigem kontinuierlichen Medium) verwendet werden kann. Es ist deshalb nicht nötig, ein kontinuierliches Verfahren zu unterbrechen oder bestimmte Mengen der Badbestandteile für eine Behandlung außerhalb des Bads zu entnehmen, um überschüssiges kontinuierliches Medium zu beseitigen. Wenn der gleiche " elektrische Strom verwendet wird, dann kann darüber hinaus die. Geschwindigkeit der Entfernung von kontinuierlichem Medium direkt mit der Geschwindigkeit des elektrolytischen Hauptverfahrens in Beziehung gesetzt werden, welche Geschwindigkeit zum großen Teil das Ausmaß bestimmt, mit welchem sich kontinuierliches Medium im Bad ansammelt.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens, bei der der elektrische Strom zwischen Elektroden geführt wird, von denen nur eine für die Bewirkung des elektrolytischen Hauptverfahrens verwendet wird, besteht ein Hauptvorteil darin, daß der Stoffgehalt im elektro-

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lytischen Bad in situ während einer Pause in einem ansonsten kontinuierlichen Verfahren oder während einer Pause in einem nicht-kontinuierlichen Verfahren konzentriert werden kann. In einem solchen Fall ist es natürlich nötig, daß, wenn elektrischer Strom zwischen den Elektroden hindurchgeführt wird, das elektrolytische Hauptverfahren nicht abläuft. Beispielsweise ist es im Falle eines elektrolytisehen Beschichtungsverfahrens, bei dem das ionisierte Material aus einem filmbildenden Polymer mit sauren oder basischen Gruppen besteht, nötig, öine Abscheidung des Polymers auf der Elektrode zu verhindern, von der es angezogen wird, da, wenn auf der Elektrode ein isolierender Polymerbelag gebildet wird, der Stromfluß zum Stillstand kommt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden* daß man die Elektrode mit einem Diaphragma, an welchem das Polymer entweder überhaupt nicht oder nur lose haftet, oder alternativ mit einem solchen Diaphragma schützt, das einen lonenfluß gestattet, der zu einer Abscheidung von Beschiehtungs« material aus dem Bad unfähig ist«

Zwar kann die Kammer, in der die Elektrodekantierung bewirkt wird, in jeder zweckmäßigen Lage im elektrolytisch®!! Bad angeordnet sein, so daß ein elektrolyt!scher Strom, der zwischen den Elektroden beim elektrolytischen Hauptverfahren hindurchgeführt wird oder der alternativ swisehen mindestens einer der beim elektrolytischen Hauptverfalaren verwendeten Elektroden und einer weiteren Elektrode hindurchgeführt wird, auch durch die Wände und quer durch die Kammer hindurchgeht, aber es wird bevorzugt^ daß äi© Kammer mit der Elektrode (der Gegenelektrode) verbunden ist, Wi welcher die Gegenionen gesogen werden, wenn ein elektrischer Strom durch daß eliiktrolytisehe Bad hia·=· durchgeführt wird« Vonsugsweis© sind die Kammer und die Gegenelektrode in eine Elektroäensusaainienstelluiig eia<=» verleibt. Eine solche erfinöungsgemäße Elektrodenznsammen«

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stellung^ die sich für die Verwendung beim obigen Verfahren eignet, besitzt eine Elektrode und zwei einander gegenüberliegende, von der Elektrode einen Abstand aufweisende Wände, die zumindest teilweise eine von der Elektrode einen Abstand aufweisende Kammer definieren_r wobei die Wände für das ionisierte Material undurchlässig, aber für die Gegenionen durchlässig sind»

Beim Gebrauch sind die einander gegenüberliegenden Wände ^ im wesentlichen vertikal und eben und so angeordnet, daS ihre Ebenen im wesentlichen parallel zueinander laufen» Die Kammer kann weiter durch Wände definiert werden, beispielsweise durch Seitenwände, die für Gegenionen durchlässig oder undurchlässig sein können, die aber für das ionisierte Material undurchlässig sind,

Hit dem Ausdruck "Kammer" ist hier ein Raum gemeint (der während des Verfahrens im elektrolytisehen Bad angeordnet ist), der unvollständig oder vollständig umschlossen sein kann. Wenn beispielsweise die Kammer über die Ober* fläche des elektrolytischen Bads vorspringt, dann kann sie zur Atmosphäre offen sein. Sie kann auch an der Un-P terseite offen sein» Sie wird zumindest teilweise durch gegenüberliegende Wände aus Material definiert, die für ionisiertes Material weitgehend undurchlässig, aber für Gegenionen durchlässig ist. Die Kammer kann weiter durch andere Wandungen definiert sein, die zur weiteren Vervollständigung der Kammer dienen. Es müssen natürlich Vorkehrungen getroffen werden, mit denen die elektrolytische Badzusammensetzung in die Kammer eingeführt und die getrennten Komponenten der eingeführten Zusammensetzung abgeführt werden können. Dies kann durch Eintritts- und Austrittsöffnungen in den Wänden oder Wandungen erfolgen, die die Kammer definieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform einer Elektrodenzusammenstellung wird die Kammer

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hauptsächlich durch zwei einander gegenüberliegende Wände definiert, die im wesentlichen vertikal und eben sind und die zueinander parallel angeordnet sind und von der Elektrode einen Abstand aufweisen. Pie Seitenwandungen der Kammer können aus einem für die Bestandteile des elektrolytischen Bads undurchlässigen Material bestehen, wobei aber die Oberseite und die Unterseite der Kammer offen gelassen sind, um die Einführung bzw. Abführung der elektrolytischen Badzusammensetzung bzw. der von der eingeführten Zusammensetzung abgetrennten Komponenten zu ermöglichen» In der Praxis besitzt eine unter dem Einfluß des elektrischen Stroms an ionisiertem Material angereicherte Zusammensetzung (das ionisierte Material sammelt sich im Bereich einer Wandoberfläche an) eine andere Dichte * sie ist meistens dichter - als eine an ionisiertem Material erschöpfte Zusammensetzung, die sich auf der anderen Wandoberfläche ansammelt„ Unter dem Einfluß der Schwerkraft ergibt sich daraus eine Relativbewegung, wobei die an ionisiertem Material angereicherte Zusammensetzung sich zur Unterseite der Kammer bewegt, wo sie sich mit der Hauptbadzusammensetzung mischt, und wo*" bei die an ionisiertem Material ersehöpfte Zusammensetzung sich zur Oberseite der Kammer bewegt, wo sie abgezogen wird. Aufgrund der Zirkulationsbewegung in der Kammer wird ein Teil der Hauptbadzusaramensetzußg kontinuierlich in die Kammer eingeführt.

Für einen wirksamen Betrieb ist es erwÜnecht* daß der die einander gegenüberliegenden Wände trennende Abstand weitgehend gleichförmig ist* Das Elektroäekantiörungavarfahren wird deshalb verbessert, wenn di© Wände, d±& au* mindest teilweise die Kammer definieren* durch Abstände* halter voneinander getrennt und in ihrer Lage festgehalten werden. Die Abstandshalter können beispielsweise aus einem Kunststoffmaterial bestehen und eine gewellt© oder

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eine ähnliche Form aufweisen. Zwar müssen die einander gegenüberliegenden. Wände einen gleichmäßigen Abstand aufweisen, jedoch muß das Verfahren auch die leichte Abtrennung der Zusammensetzungen ermöglichen, die sich im Bereich der Wandoberflächen ansammeln. Vorzugsweise sind die Abstandshalter perforiert und definieren vertikale Kanäle für die Relativbewegung der getrennten Zusammensetzungen. Geeignete Abstandshalter bestehen aus einem gestreckten Kunststoffnetz, aus einem vertikal gewellten perforierten Netz oder aus einem anderen geeigneten Netz,,

Bei einer Ausfuhrungsform der Elektrodenzusammenstellung wird eine Kammer oder werden mehrere Kammern zwischen mehreren Wänden definiert, die durch solche Abstandshalter voneinander getrennt sind, wobei die Wände und die Abstandshalterelemente in einen Käfig eingefügt sind, der im äußeren Gehäuse der Zusammenstellung so angeordnet ist, daß die Wände von der Elektrode einen geeigneten Abstand aufweisen.

Das oben beschriebene Elektrodekantierungsverfahren wird verbessert, wenn die HauptzusammenSetzung des elektrolytischen Bads in zwei oder mehr Kammern eingeführt wird, die in bezug auf die Elektroden in Reihe angeordnet sind, so daß ein einziger elektrischer Strom durch eine $&äe der Kammern hindurchgeht. In der oben beschriebenen Elektrodenzusainmenstellung kStmen zwei oder mehr Kammern definiert sein, die zumindest teilweise sswischen einer Reihe το» Wänden liegen, die aus einem für ionisiertes Material weitgehend undurchlässigen, aber für Gegenionen durchlassigen Material bestehen und die von der Elektrode einen geeigneten Abstand aufweisen.

Die Erfindung wird man näher an Hand eines Eloktrodekantieriingsvepfahrens besoliriebsa^ bei dein das ionisierte

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Material aus einem Belagmaterial besteht und bei dem leitende Gegenstände gleichzeitig auf el ektrophore ti schein Wege beschichtet werden. Die Erfindung ist nicht auf diese Beschreibung beschränkt. Ein Fachmann kann die folgende Beschreibung auch auf andere elektrolytische Verfahren anwenden.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Konzentrierung eines elektrolytischen Beschichtungsbads, welches eine flüssige Hauptbeschichtungszusammensetzung enthält, die ionisiertes Beschichtungsmaterial, Gegenionen und ein wäßriges Medium aufweist, und zur gleichzeitigen Beschichtung eines leitenden Gegenstands durch elektrolytische Abscheidung vorgeschlagen, wobei ein elektrischer Strom durch die Zusammensetzung zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode geführt wird, um Beschichtungsmaterial auf dem Gegenstand abzuscheiden, wobei zumindest ein Teil der TTauptzusammensetzung in eine Kammer eingeführt wird, S₁Ie zumindest teilweise durch zwei einander gegenüberliegende Wände aus einem Material definiert wird,

weitgehend das für ionisiertes Beschichtungsmaterial/unaurchlrissig, aber für Gegenionen durchlässig ist_t wobei die Kammer im Bad so angeordnet ist, daß der elektrische Strom durch die Wände und quer durch die Kammer durchgeht und wobei die Komponenten der eingeführten Zusammensetzung, die sich im Bereich der Wandoberflachen ansammeln, getrennt und aus der Kammer abgeführt werden und eine an ionisiertem Belagmaterial angereicherte Zusammensetzung zur Hauptzusammensetzung zurückgeführt wird. Vorzugsweise wird die Hauptzusammensetzung in zwei oder mehr Kammern eingeführt«

In einer Kammer sammelt sich im Bereich einer Wandoberfläche unter dem Einfluß des elektrischen Stroms eine an ionisiertem Beschichtungsraaterial angereicherte Zusammensetzung an, und eine n.n ionisiertem Beschichtungsmaterial ncpchöpfte Zusammensetzung, die aber reich an

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wäßrigem Medium ist, sammelt sich in der Kammer im Bereidi der anderen Wandoberfläche an. Diese Zusammensetzungen können durch ^ede geeignete Maßnahme getrennt werden, beispielsweise unter dem Einfluß von Schwerkraft, wobei die Trennung durch die Assoziierung des ionisierten Besehiohtungsmaterials mit einem weiteren Material, dessen Dichte größer ist als entweder seine eigene Dichte oder die Dichte des wäßrigen Mediums, unterstützt werden kann« Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ein Pigment mit einer größeren Dichte air, diejenige den wäßri- ψ gen Mediums» Die an ionisiertem BeSchichtungsmaterial angereicherte Zusammensetzung wird zur Hauptzusammensetzung surückgeführt, während die an ionisiertem Beschichtungsmaterial erschöpfte Zusammensetzung, die aber an wäßrigem Medium angereichert ist, abgeführt wird, wodurch eine Konzentrierung der Badbestandteile stattfindet.

Die an wäßrigem Medium angereicherte Zusammensetzung kann verworfen werden* Da sie aber noch brauchbare Bestandteile der Beschiebtungszusammensetzung enthalten kann, kann sie v/eiterbehandelt werden, beispielsweise wiederum durch Elektrodekantierung.

Wie bereits erwähnt, ist es sehr erwünscht, diese Bestandteile und BeSchichtungszusammensetzungen zurückzugewinnen, die in einem Spülwasser anwesend sind. Wäßrige Farbzusammensetzungen enthalten teure Bestandteile, wie z.B. Pigment und filmbildendes Polymer, und wenn sie mit Wasser sehr stark verdünnt sind, wie es bei einem Spülwasser der Fall ist, dann können sie nur nach einer Konzentrierung für die Beschichtung verwendet werden. Beim erfindungsgemä^en Verfahren kann BadSpülwasser direkt in das Beschichtungsbad zurückgeführt und darin konzentriert werden. Gegebenenfalls kommt auch eine Konzentrierung außerhalb des Bads in Frage.

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Das Spülen kann mit einer Zusammensetzung ausgeführt werden, die durch Elektrodekantierung an ionisiertem Material erschöpft ist, und so wird also gemäß der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Konzentrierung eines elektrolytischen Beschichtungsbads, welche eine flüssige Beschichtungszusammensetzung enthält, die ionisiertes Beschichtungsmaterial, Gegenionen und wäßriges Medium aufweist, und zur gleichzeitigen Beschichtung eines leitenden Gegenstands durch elektrophoretisch^ Abscheidung vorgeschlagen, wobei eine an ionisiertem Beschichtungsmaterial erschöpfte Zusammensetzung von der Kammer abgezogen und zur Spülung eines Gegenstands verwendet wird, der durch elektrophoretisch^ Abscheidung beschichtet worden ist und der eine Tauchschicht aus der Belagzusammensetzung aufweist.

Die bei diesem Verfahren erhaltenen Spülflüssigkeiten können direkt oder indirekt, beispielsweise mit Hilfe einer gesonderten Konzentrierungsstufe, zur Hauptzusammensetzung im elektrolytischen Bad zurückgeführt werden,.

Vorzugsweise sind die Gegenelektrode und die Kammer oder die Kammern, in denen die Konzentrierung der BeSchichtungszusammensetzung stattfindet, in einer Elektrodenzusammenstellung wie oben beschrieben eingebaut* Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden mindestens zwei solche Kammern gemeinsam mit einer Elektrode in einer Elektrodenzusammenstellung verwendet.

Zwar können viele ionisierte Beschichtungsmaterialien verwendet werden, aber besonders geeignete ionisierte Beschichtungsmaterialien für die Verwendung bei diesen Verfahren sind filmbildende Materialien, die saure oder basische Gruppen enthalten und die.in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer Base bzw. einer Säure dispergiert werden können. ^

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Wenn hier von "fumbildenden" Materialien, die in einem wäßrigen Medium dispergiert werden können, gesprochen wird, dann ist hiermit gemeint, daß das ionisierte fumbildende Material in dem wäßrigen Medium in einer stabilen Form vorliegt, bei der es sich um eine echte, eine micellare oder scheinbare Lösung, einer kolloidalen Dispersion oder einer Emulsion handeln kann. Geeipmete filmbildende Materialien mit sauren Gruppen, die im ionisierten Zustand ein ionisiertes Beschichtungsmaterial für das vorliegende Verfahren darstellen können, sind Polycarbonsäureharze, wie zum Beispiel Alkydharze, die unmodifiziert oder mit trocknenden oder nicht-trocknenden ölrückständen modifiziert sind, maleinisierte trocknende öle* Ester von Polyolen mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, Epoxyharzester mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Vinylpolymere, die saure Gruppen enthalten. Beispiele für Alkydharze sind diejenigen auf der Basis von Trimellitsäureanhydrid. Beispiele für Polyolester, die Epoxyharzester umfassen, sind in der britischen Patentschrift 1 069 841 angegeben» Beispiele für Vinylpolymere sind die Mischpolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Monomeren, wie z.B. Hydroxyalkyl-methacrylat und Styrol. Diese Materialien können in Gegenwart einer Base, wie z.B· eines wasserlöslichen Amins oder eines Alkalimetallhydroxide, in einem wäßrigen Medium dispergiert werden. Geeignete wasserlösliche Amine sind z.B. Triethylamin, Butylamin oder Diäthanolamin, und geeignete Alkalimetallhydroxyde sind z.B. Natrium- und Kaliumhydroxyd. Die ionisierte Base stellt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Gegenionen.

Geei<piete filmbildende Materialien mit sauren Gruppen, die im ionisierten Zustand ein ionisiertes Beschichtungsmaterial für das vorliegende Verfahren darstellen, sind z.B. Additionspolymere, die durch Polymerisation von

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Monomeren hergestellt worden sind, wobei mindestens eines der Monomere eine basische Gruppe aufweist; ein Beispiel hierfür ist ein Mischpolymer von Diäthylamino-äthyl-methacrylat. Diese Materialien können in Gegenwart einer Säure, wie z.B. Phosphorsäure, in einem wäßrigen Medium diepergiert werden. Die ionisierte Säure stellt die Gegenionen für das vorliegende Verfahren.

Die genaue Natur der einander gegenüberliegenden Wände, die zumindest teilweise eine $ede Kammer definieren und die für ionisiertes BeSchichtungsmaterial undurchlässig, aber für Gegenionen.durchlässig sind, bestimmt sich weitgehend nach der Natur des ionisierten Beschichtungsmaterxals selbst und nach der Natur der Gegenionen. Ein Fachmann kann leicht die Art der Wand bestimmen, die für die Erzielung bestimmter Bedingungen geeignet ist. Geeignete Wände, die für filmbildende Polymere mit sauren oder basischen Gruppen, wie z.B. die oben erwähnten Polycarbonsäureharze, weitgehend undurchlässig sind, sind die üblichen Dialysemembranen von regenerierter Zellulose und tuchähnliche Materialien, die aus natürlichen und/oder synthetischen Fasern bestehen. Die Porengröße dieser Wände liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 300 Ä.

Die Verwendung einer einzigen Wand dieser Art wurde in einem Verfahren zur elektrophoretisehen Abscheidung von Belägen beschrieben, wobei diese Wand zum Zwecke der Kontrolle des pH-Werts des Belagbads und zur Beschränkung der an der Gegenelektrode gebildeten Gasblasen auf diesen Bereich dient. Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt bei jeder Elektrode eine Reihe von mindestens zwei solchen Wänden zum Zvrecke der Definierung ein oder mehrerer Kammern vor.

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Für die Aufrechterhalten^ eines tolerierbaren pH-Werts besteht das Mindesterfordernis darin, daß eine Wand aus Dialysiermembrane für Gegenionen durchlässig, aber für ionisiertes Beschichtungsmaterial undurchlässig ist. Die Kontrolle des pH-Werts in einem elektrophoretisehen Beschichtungsbad ist jedoch unwirksam, wenn die üblichen Dialysiermembranen verwendet werden* Eine genaue Kontrolle hängt von der fortlaufenden Entfernung einer Menge an Gegenionen aus der Beschichtungszone ab, die genau derjenigen Menge an ionisiertem Beschichtungsmaterial äqui-

™ valent ist, die auf einem Gegenstand niedergeschlagen wird. Bei einer herkömmlichen Dialysiermembranwand können jedoch Gegenionen durch die Membrane in die Beschichtungszone zurückkehren, wenn kein Strom durch die Beschichtungszone 'hindurchgeht* In der britischen Patentschrift 1 106 979 ist ein Verfahren zur pH-Kontrolle in einer Beschichtungszone beschrieben, bei dem die Gegenelektrode vom zu beschichtenden Gegenstand durch eine Ionenaustauschmembrane getrennt ist. Die Selektivität einer solchen Membrane kann so ausgewählt werden, daß ein Durchgang von Gegenionen in einer Richtung nur unter dem Einfluß eines elektrischen Stroms stattfindet, wodurch die "Rückkehr von Gegenionen zur Beschichtungszone verhindert wird« Da eine Ionenaustauschmembrane für Wasser weitgehend undurchlässig ist, kann das Konzentrierungsverfahren in einer jeden Kammer leichter ausgeführt werden.

Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung eine Kammer zumindest teilweise durch eine Wand definiert, die aus einer Ionenaustauschmembrane besteht, wobei diese Ionenaustauschmembrane vorzugsweise eine Porengröße von weniger als 20 k aufweist. Es wird weiter bevorzugt, daß die der Gegenelektrode benachbarte Wand eine Ionenaustauschmembrane ist, wobei die Gegenelektrode mit der Badzusammensetzung nur durch eine solche Membrane in Verbindung steht.

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Vorzugsweise ist die Gegenelektrode durch ein Gehäuse eingeschlossen, das eine Eintritts- und eine -lustrittsöffnung aufweist, wodurch eine kontinuierliche oder intermittierende Spülung des Bereichs der Gegenelektrode ermöglicht wird. Die Gegenelektrode ist durch wäßriges Medium umgeben, welches gegebenenfalls aufgelösten Elektrolyt enthält.

Alle die Wände, die eine Kammer oder mehrere Kammern definieren, können aus einer Ionenaustauschmembrane bestehen· Eine bevorzugte Elektrodenzusammenatellung für die Verwen*- dung beim vorliegenden Verfahren weist eine Elektrode und zwei oder mehr einander gegenüberliegende Wände auf, die aus einer lonenaustauschmembrane bestehen und die von der Elektrode einen Abstand aufweisen, wobei die Wände zumln* dest teilweise ein oder mehrere Kammern definieren«

Eine Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes wird nun an Hand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert*

In den Zeichnungen zeigen:

Fig.1 einen elektrolytischen Beschichtungstank _t der so ausgerüstet ist, daß mit ihm auf einen Gegenstand ein Belag auf elektrophoretisehem Wege abgeschieden werden kann;

Pig.2 eine teilweise geschnittene perspektivische Ansicht einer Elektrodenzusammenstellung, die sieh für die Verwendung in dem Tank von Fig. 1 eignet\ und

Fig.3 eine Anordnung aus Wänden und Abstandshaltern»

Leitende Gegenstände können gesondert oder durch ein kontinuierliches Verfahren in einem elektrolytischen Bad beschichtet werden» welches eine Beschichtungszusammensetzung enthält« Im Beöchiohtungstank 1 von Fig. 1 ist ein leitender Gegenstand 3, der entweder

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ein einziger gesondert zu beschichtender Gegenstand ist oder ein Gegenstand aus einer Reihe von fortlaufend zu beschichtenden Gegenständen ist, in einem elektrischen Stromkreis als Anode geschaltet und im Bad 2 aus wäßriger Beschichtungszusammensetzung eingetaucht, Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung enthält ein negativ geladenes BeSchichtungsmaterial und positiv geladene Gegenionen, wobei die Gegenionen zur Stabilität des ionisierten Beschichtungsmaterials im Bad beitragen. Beispielsweise kann das ionisierte BeSchichtungsmaterial aus einem ^ ionisierten Polycarbonsäureharz und das Gegenion aus einem Basenion bestehen, wie z.B. aus einem Alkalimetallion oder einem ionisierten Amin. Eine Elektrodenzusammenstellung 4-, die eine Elektrode 5 (die Gegenelektrode) enthält, wird im erwähnten elektrischen Stromkreis als Kathode geschaltet und so im Bad angeordnet, daß die Elektrode vollständig eingetaucht ist.

Gemäß Fig. 2 besteht die Elektrodenzusammenstellung aus einem äußeren Gehäuse 6, das zumindest teilweise aus einem Material besteht, welches dem Gehäuse eine ausreichende Stabilität verleiht, wie z.B« aus einem Kunststoffmaterial, das gegenüber den Badbestandteilen nichtreaktionsfähig und für diese Badbestandteile undurchlässig ist. Die Elektrode 5 ist in einer weitgehend flüssigkeitsdichten Kammer 7 angeordnet, die durch äußere undurchlässige Wandungen des Gehäuses und durch eine innere Wand 8 der Zusammenstellung, die aus einer Ionenaustauschmembrane besteht, umgrenzt wird. Die Kammer ist mit einem einfachen wäßrigen Elektrolyt gefüllt und kann entweder kontinuierlich oder periodisch durch Eintrittsund Austrittsöffnungen 9 bzw. 10 gespült werden. Die Elektrodenkammer 7 ist durch die Wandung 8 von einer Reihe einander gegenüberliegender Wände 14 getrennt, die ebenfalls aus Ionenaustauschmembranen bestehen und

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die weitgehend vertikal und in bezug aufeinander parallel im Abstand angeordnet sind. Die Wände sind durch perforier·* te und gewellte Abstandshalter 15 aus Kunststoffmaterial voneinander getrennt, wie es in lig* 3 zu sehen ist» Zusammen mit den Seitenwandungen 11 der Zusammenstellung, an denen sie befestigt sind, definieren die einander gegenüberliegenden Wände eine Reihe von Kammern, die oben und unten offen sind. Die Wandung des äußeren Gehäuses 6,.die von der Elektrode abgewandt ist und die dem zu beschichtenden Gegenstand gegenüberliegt, besteht ebenfalls aus einer Ionenaustauschmembrane. Flüssigkeit kann aus einem Reservoir 12 über der Reihe von Kammern durch eine geeignete Saugvorrichtung 13 abgezogen werden. Die Unterseite einer jeden Kammer steht in direkter Verbindung mit dem Beschichtungsbad.

Wenn ein elektrischer Strom zwischen dem Gegenstand 3 und der Gegenelektrode 5 geführt wird, dann scheidet sich Beschichtungsmaterial auf dem Gegenstand ab, wobei Basengegenionen durch die Reihe voneinander gegenüberliegenden Wänden hindurchgehen, um an der Gegenelektrode entladen zu werden, von der sie dann durch Spülen entfernt werden. Pigmentierte Beschichtungszusammensetzung aus dem Beschichtungsbad zirkuliert in den zwischen den Wänden 14· gebildeten Kammern und unter dem Einfluß des elektrischen Stroms nach oben. Hierbei entsteht eine Ansammlung an Zusammensetzung, die reich an Pigment und ionisiertem Beschichtungsmaterial ist, auf denjenigen Wandoberflächen, die zu den Gegenelektroden weisen, und an der entgegengesetzten Wandoberfläche findet eine Ansammlung einer Zusammensetzung statt, die in bezug auf Pigment und ionisiertes Beschichtungsmaterial erschöpft ist* Auf Grund des Dichtenunterschieds sinkt die angereicherte Zusammensetzung zum Boden der Kammer und kehrt in die

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Hauptbadgusammensetzung zurück, wogegen die erschöpfte Zusammensetzung zur Oberseite der Kammer steigt, von wo aus sie in ein Reservoir fließt und dann durch die Saugvorrichtung 13 abgenommen werden kann* Auf diese Weise entsteht also insgesamt ein Verlust an wäßriger kontinuierlicher Phase aus dem Beschichtungsbad. Die abgetrennte Zusammensetzung kann beispielsweise weiter konzentriert, zum Spülen von beschichteten Gegenständen verwendet oder verworfen werden.

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Claims (1)

1. Paten t a η s ρ r ti e he

   Verfahren zur Behandlung eines elektrolytiBChen Beschichtungsbade, welches eine flüssige HauptzusamiBensetzung enthält, die ein kontinuierliches flüssiges Medium, ionisiertes Material und Segenionen aufweist, wobei das Bad mindestens eine Elektrode besitzt, die zur Bewirkung eines elektrolytischen Hauptverfahrens verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptzusammensetzung dadurch konzentriert wird, daß man zumindest einen Teil der Hauptzusammensetzung in eine Kammer einführt, die im Bad zumindest durch zwei gegenüberliegende Wände aus einem Material definiert wird, das für ionisiertes Material weitgehend undurchlässig, aber für Gegenionen durchlässig ist, und daß man einen elektrischen Strom zwischen der genannten Elektrode und einer weiteren Elektrode durch die Wände und quer durch die Kammer führt, wobei die Komponenten der eingeführten Zusammensetzung, die sich im Bereich der Wandoberflächen als Folge des Durchgangs von elektrischem Strom ansammeln, getrennt und von der Kammer abgeführt werden und eine an ionisiertem Material angereicherte Zusammensetzung zur Hauptzusammensetzung zurückgeführt wird.

   2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zwischen den Elektroden hindurehgeführte Strom auch ein elektrolytisches Hauptverfahren bewirkt»

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Elektrode von einer zur Bewirkung eines elektrolytischen Hauptverfahrens verwendeten Elektrode durch ein Diaphragma geschützt ist·

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   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gegenelektrode, die zur Bewirkung eines elektrolytischen Hauptverfahrens verwendet wird, mit der Kammer verbunden ist.

   5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptzusammensetzung in zwei oder mehr Kammern eingeführt wird.

   6, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammern in bezug auf die Elektroden in Reihe angeordnet sind.

   7 β Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die einander gegenüberliegenden Wände weitgehend vertikal und eben sind und weitgehend parallel zueinander verlaufen.

   8„ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine Kammer weiter dureh Wandungen defi~ niert ist, die für das ionisierte Material undurchlässig sind und die für die Gegenionen durchlässig oder nicht durchlässig sind.

   9« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die einander gegenüberliegenden Wände durch Abstandshalter voneinander getrennt sind_e

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Wand aus einer lonenaustauschmembrane besteht.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ionisierte Material ein Beschichtungsmaterial ist.

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   12_β Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Hauptzusarainensetzung ein fumbildendes Material mit sauren oder basischen Gruppen enthält, das in einem wäßrigen kontinuierlichen Medium in Gegenwart eines Neutralisationsmittels dispergiert ist»

   13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Hauptzusammensetaung ein Pigment enthält.

   14-. Verfahren zur Konzentrierung eines elektrolytischen Beschichtungsbads, welches eine flüssige Hauptbeschichtungszusammensetzung enthält, die ionisiertes Beschichtungs« material, Gegenionen und ein wäßriges Medium aufweist, und zum gleichzeitigen Beschichten eines leitenden Gegenstands durch elektrolytische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrischer Strom durch die Zusammensetzung zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektro<* de geführt wird, um Beschichtungsmaterial auf dem Gegenstand abzuscheiden, und daß zumindest ein Teil der Hauptzusammensetzung in eine Kammer eingeführt wird, die zumindest teilweise durch zwei einander gegenüberliegende Wände aus einem Material definiert wird, das für ionisiertes Beschichtungsmaterial weitgehend undurchlässig, aber für Gegenionen durchlässig ist, wobei die Kammer im Bad so angeordnet ist, daß der elektrische Strom durch die Wände und quer durch die Kammer hindurchgeht, und wobei außerdem die Komponenten der eingeführten Zusammensetzung, die sich im Bereich der Wandoberflächen ansammeln, getrennt und von der Kammer abgeführt werden und wobei schließlich eine an ionisiertem Beschichtungsmaterial angereicherte Zusammensetzung zur Hauptzusammensetzung zurückgeführt wird.

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   15* Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptzusammensetzung in zwei oder mehr Kammern
   eingeführt wird«

   16, Verfahren nach Anspruch 14 oder 15* dadurch gekenn*· zeichnet, daß mindestens aine Wand aus einer Ionenaustauschmembrane besteht»

   17« Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die BeSchichtungszusammensetzung w ein Pigment mit einer größeren Dichte als das wäßrige Medium enthält*

   18_B Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17»
   durGh gekennzeichnet_t daß die flüssige HauptbeSchichtungszusammensetzung ein filmbildendes Material mit sauren oder basischen Gruppen enthält, das in einem wäßrigen Medium
   in Gegenwart einer Base bzw_o einer Säure dispergierbar
   ist«

   19ο Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Hauptbeschichtungszusammensetzung ein
   k Polycarbonsäureharz enthält.

   20. Verfahren zur Konzentrierung eines elektrolytisehen Bads und zur gleichzeitigen Beschichtung eines leitenden
   Gegenstands durch elektro.phoretische Abscheidung nt-ch einem der Ansprüche 14 bis 20_t dadurch gekennzeichnet, daß eine an ionisiertem Beschichtungsmaterial erschöpfte Zusammensetzung von der Kammer oder von den -Kammern abgezogen und zum Spülen eines Gegenstands verwendet wird, der durch
   elektrophoretisch^ Abscheidung beschichtet worden ist und der eine Tauchschicht aus der Beschichtungszusammensetzung trägt.

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   21„ Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülflüssigkeit direkt oder indirekt zur Hauptzusammensetzung im elektrolytischen Bad zurückgeführt wird,

   22 ο Elektrodenzusammenstellung, die sich für die Verwendung bei einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 eignet, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Elektrode und zwei einander gegenüberliegende Wände aufweist, die von der Elektrode einen Abstand aufweisen und die zumindest teilweise eine von der Elektrode entfernte Kammer definie·* ren, wobei die Wände für ionisiertes Material durchlässig, aber für die Gegenionen undurchlässig sind.

   23ο Elektrodenzusamraenstellung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als zwei Wände zwei oder mehr Kammern definieren, die von der Elektrode einen Abstand aufweisen*

   Elektrodenzusammenstellung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die einander gegenüberliegenden Wände weitgehend vertikal und eben sind und weitgehend parallel zueinander verlaufen*

   25· Elektrodenzusammenstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 24-, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Wand eine Porengröße im Bereich von 100 bis 300 1 auf-· weist,

   26. Elektrodenausammenstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 241 dadurch gekennzeichnet, daß-mindestens ein· Wand aus einer lonenaustauschaembrane besteht,

   27· Elektrodenzusammenstellung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße der Membrane weniger als 20 A beträgt»

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   28. Elektrodenzusammenstellung nach einem der Ansprüche 26 oder 2?» dadurch gekennzeichnet, daß die der Elektrode benachbarte Wand aus einer lonenaustauschmembrane besteht,

   29« Elektrodenzusammenstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 24 und 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß alle Wände aus Ionenaustausehmembranen bestehen,

   30» Elektrodenztisamraenstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände durch Abstandshalter voneinander getrennt sind»

   ORIGINAL INSPECTED

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