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DE1520555A1 - Verfahren zur Polymerisation von Lactamen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Lactamen

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Publication number
DE1520555A1
DE1520555A1 DE19631520555 DE1520555A DE1520555A1 DE 1520555 A1 DE1520555 A1 DE 1520555A1 DE 19631520555 DE19631520555 DE 19631520555 DE 1520555 A DE1520555 A DE 1520555A DE 1520555 A1 DE1520555 A1 DE 1520555A1
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DE
Germany
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aromatic
poly
acid
aliphatic
laotam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19631520555
Other languages
English (en)
Inventor
Hyde Thomas Jones
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US242895A external-priority patent/US3207713A/en
Priority claimed from US266810A external-priority patent/US3206418A/en
Priority claimed from US274803A external-priority patent/US3274132A/en
Priority claimed from US292071A external-priority patent/US3316221A/en
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1520555A1 publication Critical patent/DE1520555A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

P X5 20 555. 7
Neue Unterlagen
£. I. DU PONT DB NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A
Verfahren zur Polymerisation von Laotamen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen, Insbesondere von Caprolaotam··
In den USA-Patentschriften 3 017 391 und 3 017 392 sind Verfahren zur basenkatalysierten Polykondensation von Caprolaotam und anderen Laotamen in Oegenwart bestimmter zusätzlicher Verbindungen beschrieben. Es hat eioh nunmehr gezeigt, dass die basenkatalysierte Polykondensation von Laotamen mit Vorteil in Oegenwart anderer Verbindungen durchführbar 1st, die nachfolgend als'"Aktivatoren" bezeichnet sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen in Oegenwart eines baalsohen Katalysators und eines
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- 1 .
Ntu· Unterlagen mi·t **annn&*ι *·
Hyde Cognate D
Aktivatore bei einer Temperatur zwisohen den Schmelzpunkt der Ausgangsstoffe und den Schmelzpunkt dea Polymerisat·, gegebenenfalls unter Formgebung« welche* al oh daduroh kennzeichnet, dass man als Aktivator ein Polymerisat der Formel (Ar-O-OO-X)n verwendet, worin Ar einen zwelblndlgen aromatlaohen Rest darstellt, bei dem Jede Bindung direkt zu einem aromatieohen Kohlenstoffatom führt, η gleich 10 bis 320 1st und X eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom, die Gruppe -D-CO-O- oder die Oruppe -NR- bedeutet, wobei O ein zweiblndiger aromatischer, aliphatlsoher oder oyoloallphatisoher Rest 1st, der an den benaohbarten Carboxylrest über Kohlenstoff oder tert. Stickstoff gebunden ist, und falls als D eine benachbarte Carbonylreete verbindende, vollständig aliphatisohe Atomkette vorliegt, diese Kette mindestens vier Kohlenstoffatome enthalten soll, und R ein aromatischer, cyoloaliphatisoher oder allphatisoher Rest 1st.
Die polymeren Aktivatoren haben eine innere Visoositttt von 0,03 bis 5r vorzugsweise von 0,2 bis 2.
Die polymeren Carbonate können beispielsweise eine wiederkehrende Einheit der Formel 4Ar1-0-CO-O)n aufweisen, worin η gleich 10 bis 400, vorzugsweise gleich 10 bis 520 1st und Ar* einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, wobei Jede Valenz direkt zu einem aromatischen Kohlenstoffatom führt. Zu geeigneten polymeren Carbonaten gehören die folgenden (n gleich 10 bis 400 oder 320):
BAD ORIGINAL
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Hyde Oognatt
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Hid« Cognate 9
Ein Vorteil der Verwendung polymerer Carbonate als Ookatalyaa~ toren besteht darin* daae die mit ihnen erhaltenen Polyamide in Vergleioh mit aolohen. die unter Verwendung der monomeren Carbonate hergestellt «erden, beim Altern formteständiger sind. Ferner erweist eich ein Oemisoh von Gaprolaotam-Monomerem und Cokatalyeator, das lange Zeit geaohmolsen gehalten wird, als stabiler, ohne dass anaoheinend die Befähigung aur raschen Polykondensation beim Zusata des baaisohen Katalysators verlorengeht. Ein Diphenylolpropanpolyoarbonat s. B. (Verbindung (1) der obigen Aufstellung von Polyoarbonat-Strukturformein) mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 (n gleich 80), das als Ookatalyeator in einer Menge vou 1 i> vom Gewicht des Caprolaotama eingesetat wird, verträgt eine 16stundige Aufbewahrung bei 175° O9 polykondensiert aber innerhalb etwa einer Minute, wann man mit der gleichen Menge eines Oaprolaotam-Hatrlumoaprolaotam-Stroma, der 2,0 Qew.jC Hatriumcaprolaotam enthält, bei 125° 0 mischt, ferner neigen Zuaatzmittel, wie Fülletoffe, die dem Strom aus Oaprolaotam und polymerem Carbonat einverleibt werden, auf Grund der polymeren Carbonate, welche das Qemisoh dloken, weniger sum Absetzen.
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15205S5 (
Hyde Cognat« D
Ein Vorteil der Carbonat-Cokatalyeatoren gemäee der Brfindung besteht darin, über ihre katalytisches Eigenschaften hinaua ale Entformungsmlttel au wirken, wodurch herktSmmllohc Mittel» «le Kaliumetearat oder Sllicon-Fluide, die kostspielig sind und bsw. oder aloh auf die physikalischen Eigenschaften des anfallenden Polyamides nachteilig auswirken, nicht mehr oder nur in kleinerer Menge benötigt werden. Ein Vorteil der Verwendung eines Caxbonat-Cokatalyaators gemäss der Erfindung, der einen Carbonat-Best an einem aromatischen Rest und einem aliphatischen Beat enthält, liegt darin, dass die anfallenden Polyamide heller ale bei Verwendung von Carbonaten gefärbt sind, bei denen swei aromatische Gruppen an die Carbonatgxuppe gebunden sind. In ähnlioher Welse ergeben mit aromatiaoh/ allphatisohem Oarbonat als Ookatalysator erhaltene Polyamide beim Auflösen in 9Oj(iger Ameisensäure einen wesentlich geringeren Gehalt an Oelteilchen als entsprechende lösungen von Polyamiden, die mit aromatieoh/aromatieohem Carbonat erhalten werden, was einen niedrigeren Vernetsungsgrad der erstgenannten Polyamide seigt.
Wie oben erwähnt, gehören au geeigneten Cokatalysatoren gemäee der Erfindung aromatische Ester, bei denen der Ithersauerstoff der Oarboxylatgruppe direkt an ein Kohlenstoffatom in einem aromatischen Blng gebunden let. Der Carbony!kohlenstoff soll ebenfalls an Waaseretoff, Kohlenstoff oder tertiären Stick»
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Cognate D
•toft gebunden Min. 2α geeigneten Säuren für dl« Bildung dl«atr Xeter gehören organische elnbaslSohe Säuren, wi· •llphatlsohe Säuren, β·.!Ί· Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Proplonaäur«, Buttersäur·, Oeproneäure, laurin-■lure9 Oyolohexeneeeleeäur·, 8tterlne&ure( ftaenyleeelgeäure and Diftthjloarbealnefture, eromatleche 8äuren( nie BemoeeAur«, o-Htrobensoeeäur« v lephthoeeäure and DiphtnjloarbemicelUire» and oyoloellphetleohe BMaren9 wi· Ojolohexanoerbon-•äure und Ofolopentanoarbonefture» «thrbeeieohe oarbooyoliaobe Säuren, d. h· nehrbaeleohe Säurent welohe «inen oarbooyollaohen ling in der Bett· ewleohen den Oarboxylgruppen, direkt oder Über eine aliptiatleohe Kette an die OarboxyXgrappen gebunden, eufweieen, elneohlleeslloh aroMetleoher Säuren, «le Jhthaleäure, Ieophthaleäure, Terephthaleäure, Ubehsoeaäure· trinel-11tsäure9 Baphthalln-1,5~6loarboneäure und Phenilen-1,4-bla- (W-phepyl~oarb—ineWure) f eowie oyoloeliphatieoher Säuren, wie QyololMxeA-1v4-dloarbonaäure und 0yolopentan-1,2-dloarbon· säure, und aliphatieohe, nehrbaalaohe Säuren» elneonlleeelloh Adlplneäure» Bensoldleeelgeäure· Piaellneäure, Suberonsäure, Oyelohexan-i^-dleeelgeäure, Bebaolnsäure and 2-Xthjladipineäure. Diese 8äuren sind Torsugeveiee ellphatleoh gesättigt, d. h. enthalten keine nicht "beneenoid" (aroaatieoh) gearteten, ungesättigten Bestandteile. Anstelle der Säuren kann man eeterbildende Derirate eineetsen, «. B. Anhydride, Salse, Ester und Säurehalogenide, s. B. Be-nsoylohlorid, Adipylohlorld, Terephthaloylehlorid, Sebacojlchlorid, Phthalsäureanhydrid und
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Kyde Gognate D
Dimethylterephthalat·
Jegliche acyolieohe, eine eolohe Carboxylatgrupp« von einer anderen eolohen Carboxylatgxupp« trennende Kette in dem aromatischen Ester soll mindestens 4 Kohleηstoffatome enthalten·
Zu Phenolen fUr die Herstellung der aromatisoheη Beter gehören Phenol, o-Ohlorphenol, Pentachlorphenol, o-Nitrophenol, Hydrochinon, Resorcin, Diphenyloläthan, Diphenylolpropan, Ohlorreeoroln, Cateohol, Methoxyoateohol, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Haphthanol, Bi-(hydroxyphenyI)-äther and Gfemlsohe derselben.
über die aromatischen Ester, die durch Kondensation getrennter phenolieoher und oarboxyllaoher Komponenten erhalten werden, hinaus kann man die erflndungsgemäse verwendeten aromatischen Ester aus Verbindungen, wie p-Hydroxybeneoesäurs und H-Hydroxyphenyl-H-phenyloarbaminsäure, erhalten, die sowohl phenolisohe als auch esterblldende Substituenten aufweisen. Die Begriffe "aromatischer Ester" und "aromatischer Eater eines Phenols und einer organischen Säure" umfassen hier somit nioht nur die Kondeneationaprodtakte von getrennten phenollechen Komponenten und Organlache Säure-Komponenten, sondern auch die exooycliaohen Ester, die man aus eaterbildenden Derivaten
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Cognate B Q
der Säuren «ie auch aus Verbindungen erhält, die eowohl phenoliaohe ale auoh earboxylatbildende Subatltuenten enthalten.
Von der kritischen, aromatischen Oarboxylatfunktlon dieeer aromatischen Beter abgesehen, können, wie oben erwähnt, sowohl die Säure ale auoh die Phenolanteile derselben Subetituenten, wie Halogen, Alkyl-, Aryl-, Alkylen-, Arylen- und Hitro-Beste, GOOM, worin M gleioh Metall iet. Amino-, Alkoxy- oder Aryloxy-Reete oder andere aromatische, aliphatiache, cycloaliphatische oder anorganieohe Subetituenten aufweisen, wenn diese bei den Polykondeneationsbedingungen die Polykondensation nioht inhibieren. Voraugsweiee sind jegliche Subetituenten an den phenoliaohen oder oarbocyolisohen Teilen der aromatischen Beter nioht eauer, d. h. von Gruppen, die Base verbrauchen, wie -GOOH und primären und sekundären -HO2 Gruppen, frei, aber auoh aolohe aromatischen Bete?, die aolohe sauren Gruppen enthalten, eind bei Einsät» eueätalioher Base und Heutralieierung solcher saurer Subetituenten, z. B. zu -000Ha oder -HO2Ma, ale C©katalysatoren verwendbar.
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• ·
Hyde Cognate P
Beiaplele für monomer· aromatieohe Eeter für den Ookatalyaator Bind Fhenylpropionat, 2-Iaphthylbutyrat, 2-(1-aoinonaphthyD-atearat, Reaoroyldiaoetat, Phlorogluoyltripropionat, Diphenyl-1,1-oyolohexandioarboxylat, Diphenyl-1,4-oyolohexandedioarboxylat, Dl-(4-aminophenyl)-terephthalat, Phenyl-pamlnobensoat, 2,6-Haphthyldiaoetat.
Ala aromatieohe Eater für den Cokatalyeator werden polymere Eater mit der wiederkehrenden Binheit /"-Ar "-0-GO-D-CO-O^- bevorzugt, worin Ar" einen aweiwertlgen aromatlaohen Beat bedeutet, wobei jede Bindung direkt au einem aromatiaohen Kohlenetoff führt, und D ein sweiwertiger aromatlecher, allphatiaoher oder oyoloaliphatiaoher Beet let, der an den benachbarten CarbonyIreet über Kohlenetoff oder tertiären Stloketoff gebunden let, einaohlieaalloh von Beaten dieeer Art, bei denen mindeatene eine der freien Bindungen dee tertiären Stiokatoffa τοη einem aromatieohen, oyoloaliphatlaohen oder aliphatlaohen Rest aufgenommen wird, wobei, beattglioh D, falle eine benachbarte Oarbonylreate Terbindende, ▼olletAndig allphatiaohe Atomkette Torllegt, dieae Kette mindeatana 4 Kohlenatoffatoma enthalten aoll. Dia polymeren Bater können a. B. 10 bia 500 wiederkehrende Einheiten enthalten· 81· bieten alβ Ookatalyaatoren ähnliohe Vorteile wla dl· polymeren Carbonate, neigen a. B. aur Diokung dar Oaprolaotamaohmelaatrome und Termlndern dia Belgung tob 2uaata-
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Hyde Cognate B ||
mitteln «um Abettten, und die erhaltenen Polyamide «eisen, «ie die Bildung von Oeltellohen bei der Auflösung dee Polyami dea in AmeieensÄure erkennen läeet, eine Vernetzung auf»
Zu geeigneten polymeren aromatischen Betern gehören»
1. Poly-(hydroohinon-adipat) beir£inn - 0,05 bis 5,0
2. Poly-(diphenylolpropen-terephthalat) bei ^1nU ■ 0,05 bie 5,0
3. Poly-(5-ohlorreeorein-1,4-oyolohexandioarbozylat) bei " °·05 bie 5t°
4. Poly-(4-methoxyoateohol-eebaoat) bei ^lQh - 0,05 ble 5,0
5. Poly-(2-amino-1t5-dihydroxynaphthalin-phloionat) bei " °·05 ble 5f0
6. Poly-(dlphenylolpropan-adlpat) bei >2inh " °*05 bis
7· Poly-(diphenylolpropan-5-tert.-butylisophthalat) bei 'tinh " °·05 ble 5·0
8· Poly-^tnydroohlnon-Itl'-diphenyD-phenylen-bie-CoarbamatjT- ^h " 0^05 bie 5·0
9. Poly-(1,4-phenylen-I-phenyleerbaaat) bei ^lnh - 0,05 bie 5,0
10c Poly-idiphenylolpropan-S-chlorieophthalat) bei ^inv * 0,05 ble 3,0
11. Poly-(2,2't6,6l-tetrachlordiphenylolpxopan-5-chlorisophthalat bei ^lnh « 0,05 ble 5,0
12» Poly-(diphenylolbutan-ieophthalat) bei /^lnh - 0,05 bie 5,0
13ο Poly-(2,2*6,6*-tetraehlordiphenylolbutan-terephthalat) bei λ^1|Λ - 0,05 ble 5,0
14« Poly-(4-hydroxybensoat) bei ^0n - 0,05 bie 5,0
15. Poly-(4-hydroxy-2-ahlorbensoat) bei ^inh - 0,05 bie
16. Poly-(4-hydroxy-4l-biphenylcerboxylat) bei ^J0n - 0,05 bis 5*0
17. Poly-(m-hydroxybeneoat) bei ^_h ■ 0,05 bie 5,0
^"" Q09flAfl/1711 ">8o Poly-(4-hydroxy«2-nitrobeneoat) b·!^^ * 0,05 bis 5v0
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Hyde Cognate D
Zu geeigneten Laotarnen mit 3 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in den LactamrIngen gehören Pyrrolidon, Piperid or, £- und γ-Oaprolaotam, Onantholactam, Oaprylolaotam, Laurolaotam und Gemische derselbenβ
Der basieche Katalysator wird von dem SaIs eines Laotarne mit einer Base genügender Stärke gebildet, um das Laotarn in sein Iminiumsale au überfuhren, beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkallmetall oder einem basischen Derivat derselben, wie einem Hydroxyd, Alkoxyd, Hydrid, Alkyl, Aryl und Amid, s. Bo Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Oaloiumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Lithiumhydrid, latriumhydrid, Natrlummethoxyd, Natriummethyl, Hatriumäthyl, Hatriumphenyl, latriumnaphthyl, letriumamid und Oemieohe derselben. Ia allgemeinen wird für das SaIs das glelohe Laotam eingesetit, das polymerisiert werden soll, was aber keine Bedingung darstellt. Die Base kann dem Laotam als solche oder mit eines Verdünnungsmittel, um die Feuchtigkeitsabsorption herabsusetsen, ft. B. einem Mineralöl oder anderen Kohlenwasserstoffmaterialien (aromatisch, alioyolisoh oder aliphatisch), ft. B. einem teilweise hydrierten Terphenyl (Handelsbezeichnung "HB-40"), zugesetzt werden. Die Konzentration der Base kann sweokmässlg so gewählt werden, daes man in dem tatsäohlioh polykondeneierten Laotam etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol* Base erhält, wobei höhere.Anteile an Base im allgemeinen su niedrigermolekularen Polyamiden führen» Man kann
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Byde Cognate D
die Base bequem sa einen kleinen Anteil des Laotame susetsen und daa erhaltene, Laotaa-Base-Sals enthaltende Stammgemleoh mit dem Beet des Laotame mieoheno Zur Herstellung des Laotam-Base-Salsee kann man die Ausgangsstoff* auf etwa 25 ble 225° erhitzen, wobei die erforderliohe Zelt von den Bedingungen abhängt. In diesem Stadium tritt nur eine geringe oder keine Polykondensation ein, aber man sollt wenn die Lösung des Lactam-Baee-Balsee in Laotam für längere Zelt nioht polykondensiert werden eoll, die Temperatur unter 125° O halten, wenn nioht, wie oben erwähnt, ein stabilisierend wirkendes, polymeres Carbonat verwendet wird ο
Der Ookatalyeator kann dem Laotam sugesetst oder wiederum In ein stammgemieoh eingegeben werden, das men denn mit dsm restliche η Laotam miaoht. In bequemer Weise kann man den Cokatalyeator su einem Anteil des Laotame und die Bass su einem anderen Anteil susetsen und dsnn die beiden Anteile miteinander misohen. Die menge dee Ookatalysators kann sweokmftssig 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Qew.jt, besogen auf das polymerieierte Laotam, betragen, was von dsm jeweils verwendeten Cokatalyeator abhängt·
Pur die Polykondensation sind Temperaturen swleohen dem Schmelzpunkt des Laotame und dem Sohmelspunkt des anfallenden Polyamides vorteilhaft, d. h. im allgemeinen zwiaohen 25 und 200° C, vorzugsweise unter 150° 0, wenn daa Laotam weniger
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Il (ill >
Hyde Cognate D
als 6 Kohlenstoffatom· im Laotan-Ring enthält. Dae S-Gapro-
laotam wird zweokmässig bei 100 bis 200, vorzugsweise 150° C polykondensiert. Es 1st sehr wichtig, feuohtlgkeitsfreie Ausgangsstoffe zu verwenden, und es kann erwUnsoht sein, hierzu wie auoh zur Verhinderung einer Oxydation während der Bildung dee Laotam-Base-ealzes duroh das gesohmolzene Laotam ein inertes Gas, wie Stickstoff, hindurohzuleiten oder das Laotam-Base-Salz bei vermindertem Druck herzustellen·
Die Polykondensation kann in Gegenwart von Füllstoffen durchgeführt werden, s. B. herkömmlichen feinteiligen Füllstoffen, die in den Ausgangsstoffen suspendiert werden, Verstärkungemitteln , z. B. Matten aus Glas- oder anderen Kunstfeeern, Antioxydationsmitteln, Treibsdtieln, z. B. niedrigsiedende Flüssigkeiten oder instabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, so dass man gesohäumte Plastartikel erhält, Weiohmaohern, anderen Harzen, wie Styrol-, Aoryi-, Hylon- und Polyesterharzen, färbend wirkenden Stoffen und anderen herkömmlichen Zusatsmitteln« Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, daas man Gieeellnge in geeigneten Formen direkt aus den Ausgangsstoffen erhalten kann. In der Praxis hat man bei den bisherigen kommerziellen Arbeiten stete zunächst duroh Polykondensation Polyamide gebildet und diese dann in einer getrennten Formlinge= stufe zu Plastartikeln vsrformt, z. B. duroh den Spritzguss«
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•· ttft
• e e 11 ·
Hyde Oognata D
dar höht Temperaturen and Pxttoke axfordtxt· Man kann daa Verfahren vollatändlg in dax For« durohfUhren, indan ran dia Auegangaatoffa an Ort und 8talla mieoht, odax duxoh Tranaferforeen, eo daaa nan eintη xaaohaxan Arbeitaeyklue erhält, odtx aIna etrangpreaaartige Axbaitanaiaa wählen. Andaxtraaita kann man auoh BeaohiohtangaBathodan amienden, bei denen daa Polykondanaationagaaiaoh auf dia Oberfläche alntx Unterlage, nie yon Papier odax einer Textilware, aufgebracht und in aitu unter Bildung eines übaxaugaa in Form einea Polyamidfilma polykondenalaxan gelaaaan wird·
Dia folgenden Beiepiele, in danan aioh Tail- und Proaentangaben auf daa Oewioht beaiehen, dienen dax waitaxan Erläuterung dax Erfindung.
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• · · I
Hyde Cognate D Beleplele 1 bla 16
Die Wirksamkeit, mit weloher der Ookatalyaator die Oeaohwindigkeit der Polykoadenaation dea Oaprolaotans fördert, wird wie folgt bestimmt ι
Ba «erden awei Anteile 6-Oaprolaotam hergestellt, deren einer den Katalysator und deren anderer den Ookatalyaator in den in der Tabelle genannten Mengen und deren jeder 11,3 Teile £-0aprolaotan enthält. Man aohmilat jeden Anteil« erhitzt auf 15O0O, gibt den Katalysator oder Ookatalyaator hiniu und brauet die geaohmolienen Lösungen 10 Min· mit Stiokatoff· Die beiden Lösungen «erden gesiieoht, 30 Sek. mit Stickstoff gebraust und auf 1500O gehalten, bie, beurteilt an dem "Flleae-Ende", die Polykondenaation eingetreten ist. Dieses "Plieaa-Ende" gibt den Zeitraum ewieohen dem Mieohen der beiden Lösungen und dem Zeitpunkt an, in dem kein merkbares Plieaeen der Sohmelse au beobachten ist, wenn man den Reaktionsbehälter unter einem Winkel von 40° hält.
Zur Beetimmung der Menge dea mit Wasser extrahierbaren Materials (hauptsächlich Laotam-Monomerea) wird eine abgewogene Probe feinteiligea Polykondenaat in einem 8oxhlet über Naoht mit aiedendem Wasser extrahiert und Über Naoht bei 1000O getrooknet und der Gewichtsverlust in Proaent ermittelt. In allen Fällen werden die Polykondeneatproben vor der Bestimmung der mit Wasser extrahierbaren Stoffe insgesamt β Min. bei 1500C gehärtet. 909848/12 11
- 16 -
Hyde Cognate D i-χ
Das MolekuXargewioht der gemäee der Erfindung ale Ookatalysatoren verwendeten Polymerisate wird duroh die innere Vlsoosität (rjlnni Inherent Vieooeity) ausgedruckt, die folgendermassen definiert ist:
" 2>303 Vr
Hierin let η r - ναχά ° di# Konsentration (0,5 g Polymerisat je 100 ml Lösungsmittel). Das Lösungsmittel ist, wenn nicht anders angegeben, ein Oemisoh Ton Tetraohloräthan und Phenol (Oewiohtsverhältnie 40 t 60).
Die Zugfestigkeit der Polykondensatproben ist naoh ASfM-Prttfnorm D-638 bei 50 1» relativer Peuohte bestimmt.
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0«K3INAL INSPECTED
Sei- Cokatalyeator
apiel
1
2
3
4
5
6
7
8
9
«41
3*
"15
14
Di-p-tolyl-carbonat Di-p-tolyl-carbonat Di-o-tolyl-oarbcmat Dl-o-tolyl-carbonat Bla-o-aethojqrphenyl-oarbonat Bia—o^Mthoxypheoyl—oarbonat
Diphenyl-
.—oarbonat
-bi·-(p-toly1-
Mäthyleagljrkol-bie-C phenyloarboaat)
-propan-bie-(4-phenyl-
Po
oar
Po
>ljr-<^2,2«propan-bi8-(4-phenyl-XbQiAtIr-W1^ m 1,06
Ge«·- IaH/Öl Flieeeteile (Gew.Ver- Ende
hältnia Min.
50 : 50),
Teile
0,121 0,060 0,121 0,060 0,137 0,068 0,107 0,054 0,119
0,086 0,125
0,125
(3,5-di- 0,100 - 0,06
-^z,2-propan-bie-
PolWphenolphthalein-( 4', 4 " - 0,100 oarbonatj/ ^1101 - 0,88
0,100 0,050 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100
0,100 0,100
0,100 0,200 0,200
1,0 2.5
1.25
1.0
1,25
1,25
1,50
0,75
1,00 1,25
1,50 1,75 1.0
Mit Waaaer Zugfeetig·
extrahier- ke it, 9
bare Stof- kg/oa^ f·, Ϊ
6,5
5,5
6,9
4,1 ·♦■
5,6 3,4 10,1 8,2
544,2
551,2 562,5 599.0
545.2
533.6
5U.7
ο cn cn cn
Cognate D
ϊβ
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9098 48 /12 11 19 -
Hyde Cognate D
Zur Erläuterung der Überlegenheit der polymeren Carbonate gemäee der Erfindung über vollständig aliphatiaohe Carbonate als Ookatalyeator wird bei der Arbeitsweise von Beispiel 11 das Poly-/2,2-propan-bie-(4-phenyl-oarbonat)7 durch Polyvinylenoarbonat (^jnJ1 ■ 0,80, bestimmt in Lösung in Dimethylformamid) ersetct· Das Plieee-Ende wird bei 27 Minο erhalten» und der anfallende PoIykondensatpfropfen ist dunkelbraun gefärbt und sprödeο
Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man das Dlphenyloarbonat und NaII durch moläquivalente Mengen an Phenyloyolohexyloarbonat und HaOMe ersetet«. Ss werden äquivalente Ergebnisse erhalten. Die Arbeltswelse von Beispiel 8 wird dann unter Verwendung von 4-Cyolohexylphenylmethyloarbonat anstelle des Dlphenyloarbonates wiederholts wobei äquivalente Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 17
Man gibt IU 40 Teilen Gaprolaotarn 0,51 Teile NatyOl (Gewiohtsverhältnls 50 t 50) bei 1000O hiniu und erhltct unter Bewegung der Sohaelit alt Stiokstoff 5 Min. auf 1500O.
Zu einem anderen Anteil von 40 Teilen £-Caprolaotam werden 0,54 Teile Poly-^2f2-propan-bls-(4-phenyl-oarbonat}/ - 0,65) bei 10O0O eugesetst. Die Sohmelse wird unter
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Hyde Cognate B
Brhiteung auf 15O0O ait Stioketoff bewegte Die beiden t-Capro laotam-Antelle werden vereinigt und 15 Sek. mit Stioketoff ge braust· Man gibt 0,64 Teile Dodeosnylasld ein und brauet dae Gemiaoh weitere 22 8ek* mit Stioketoff·
Dae Oemiaoh beginnt 45 Sek. naoh der Vereinigung der beiden Outatröme au schäumen und liegt 1 Min., 15 Sek. naoh der Vereinigung fertig vor. Die Dichte dea erhaltenen» sähen Schaume beträgt 0,58 g/ml.
Bern Dodeoenylasld, genauer ikommt die Strukturformel
CH, OH
ι y .«
au« Zur Herstellung wird das entsprechende Chlorid mit einem leichten Überschuss Natriumasld umgesetsto
Beispiel 18
Zur Erläuterung der verbeeeerten yombtständlgkelt des mit den erfindungegemäeeen,, polymeren Ookatalyeatoren erhaltenen PoIyoa pro Iac tarne im Vergleioh mit dem Polyoaprolaotam, 6m unter Verwendung des monomeren Cokatalyeatore erhalten wird, werden
QlWNM.
- at -
Hyde Oognatt D
Proben des Polykondensates aus Beispiel 7 und 11, die bei einer Polykondensatlone-Gesamtdauer von jeweils 4 bew. β Hin. hergestellt worden sind, in Streifen von 21,6 cd Länge, 1,3 cm Breite und 0,25 cm Dicke geschnitten» Die Streifen werden eine Woohe einer beschleunigten Alterung bei 10O0O unterworfen 9 worauf man den Gewichtsverlust bestimmt. Ergebnisse:
Pdlykondeneat Polykondensation- Gewichts- aus Beispiel dauer. Min. verlust, j» .
7 4 0,61
11 4 0,35
7 8 0,35
11 8 0,21
Wie die Tabelle aeigt, beträgt bei kurzen Polykondensations zeiten, wie sie für wirtschaftliche Ponnungsarbeiten notwendig sind, naoh 1 Woohe Alterung bei 10O0C der Gewichtsverlust des Polyoaprolaotarne, das unter Verwendung von ,Diphenylcarbonat als Cokatalysator hergestellt worden 1st, das 1,6- bis 1,7faeht» desjenigen bei dem unter Verwendung von Poly-^,2-propan-bis« (4-phenyl~carbonat27 als Ookatalysator erhaltenen. Darüber hinaus schrumpft die erstgenannte Probe in der Breite um etwa 30 £ stirker als die letztgenannte» Sin Polyoaprolactarn, dessen Schrumpfung und Gewichtsverlust im Laufe der Zeit gering aind9 ist erwinsoht sur Herstellung von Teilen, die ihre Formbeständigkeit während langer Binsatsseiten beibehalten müssen.
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ORJGlNAL INSPECTED - 82 -
Qyde Cognate B BiliPleli 19 bis 4*
Die Arbeitsweise ton Beispiel 1 ward unter Verwendung der O©katalysatoren, Katalysatoren und Mengenanteile gemüse der folgenden Tabelle wiederholt. Ση Beispiel 44 und 45 werden andere Laotam· eingeaetat, wobei ihre Molare Menge der in Beispiel 1 verwendeten entspricht
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Bei- 25 Cokatalysator Gewojt katalysator Fliese- Zugfe- Dehnung,* I Bestimmung bei - ΓΌ
spiel 26 Bezeichnung Beseich- Mol* Ende,
Min.:Sek.		 etig-
keit,9 		m 50 Jt relativer - CD
cn
co 27 0,60 - kg/cnr Peuohte - cn
19 co 28 Fhenylacetat Nafl/Öl 2,0 2:15 - cn
S 29 - -
; 30 0,88 -
20 Fhenylbensoat 0,88 " 2,0 1:45 -
21 - 32 o-Nitrophenylacetat 0,88 " 2,0 1:45 - -
22 ~* 33 p-Hitrophenylacetat 0,88 " 2.0 2:15 - -
JO * 34 Fentachlorphenyllaurat 0,70 " 2,0 3:15 - 134Jt
* 24 m-Fhenylendlbensoat 0,70 " 1,0 3:30 - -
r 0,88 2,0 1:45 - 98 Jt
1,2,3-Triacetoxybenssol 0,88 " 2,0 1:15 501,3 78 Jt
Diphenyladipat 0,88 • 2,0 8:45 - -
Diphenylaselat 0,88 " 1,0 4:00 501,3 -
Diphenyleebacat 0,88 « 2,0 1:30 480,9 -
Diphenylphthalat 0,88 » 2,0 2:45 -
Diphenyliso phthalat 0,88 " 2,0 1:30 -
Diphenylterephthalat 1.43 " 2,0 1:45 —
Diphenylhezahydroiaophthalat 1,43 » 2,0 2:15
Diphenylcyclohexan-1,1-diearboxylat 1,06 " 2,0 3:45
Dephenyl-p,ρ *-dibenzoat » 2,0 1:15
*
Bei- Oofcatalyaator
spiel Strukturformel und BeBelohnung
Katalysator Tenpe- Vlies·- Oo·—
Sek. tor, „
Gew.* α
O.
0,50 MaH/öl 2,0 150 9x00 0*88
Poly-(diphenylolpropan-*dipat)
-0-0-
CH.
-C
CH3
Po ph
-(dipneny lolpropan-5-tert.-butylieölt
ipn t j
-1-0-0-
nydroohlnon-V, V' -diphenyl) -phenylen-'bamaty 2,0 150 1*45 O,
2,0 162 0:30 0,88
cn cn cn
Β·1τ Cokatalyeator spiel strukturforesl und Beselohoung
C-H-
Katalysator Temp·- Fliese- Co-'
mang
Sek. tor, Gew.*
Q O
0,98 NaH/öl 2,0 150 1:30 0,88
PoIy-(1,4-piienylen-I-phenyloarbanat}
39 --0-
O CO QO
Cl -* PoIy-Cdiphenylolpropan-S-ohlorleophthalAt)
Cl
•0-
Cl
CH, Ol I
-9-
CH
Cl
-O-c-
Cl -1
Poly-(2,2·,6,6·-tetraohlordlphenylolpropan-5-chlorieophthalat) 2,0 150 2:30. 0,44
2,0 150 3:30 0,44
ro ο cn cn cn
Bel- Cokatalyeator
Oe-
spiel Strukturformel und Bezeichnung
UD O CD OO X-· OO
43
0,36 JaH/öl 2,0 150 2x00 0,44 ö
0 ^>/
PoIy-C dlphenylolbutan-leophthalat)
42
Ol
PolT-C 2,2 · 6,6 · -t· trmchlordiphenylolbetan-
OH, r-C diphenylolpropmn-terephthalat)
+ in Tetrmohloräthan 2,0 150 2i45 0,44
2,0 150 2:15 0,88
ο cn cn cn
Beispiel
Laotaa
Tmp·- ShH, Cokfttalysator
gatur, Mol*
9 me··- ·
44 cj-LaurolAotui 45
160
C-Caprolmotaa, 50 MOlJt ω-CaprylolaotaM, 50 M Sek
1,5 Diphtnyl-ieophthalat
1,5 Polj-(diphenylolpropan-5"
ohloriaophthalat
J» et-
0,88
0,88
20
35
CO O CO OO
cn cn cn
Hyde Cognate O
Wenn nan bei der Arbeitsweise von Beispiel 45 als Ookatalysator das Foly~(di-phenylolpropan<-iv4*-oyelonszandioarbo3qrlat) Terwendet, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 46
Man sohttilst 70 Teile Gaprolaota* und setat 1,19 Teile eines Gemisches aus Natriumhydrid und weissea Mineralöl (Gewlohtsverhältnie 50 t 50) sowie 4,2 Teile Kaliumatearat hinsu. Das gesohnolsene Lactam wird unter Erbitsen auf 15O0O frit Stickstoff gebraust.
Ein anderer Anteil von 70 Teilen gesohmolsenem Oaprolaotam
wird alt 70 Teilen gefälltes Osloluaoarbonat (durchschnittliche Korngröese >2 μ) und 1,98 Teilen Diphenylieophthalat vermischt und auf 1500C erhitst, wobei man alt Stlokstoff brauste Man gibt 1,69 Teile Sodeoenylasld hinsu und eetst das Brausen
10 Min. fort. Die beiden Anteile geeohnolsenes Laotan werden geaisoht und in eine auf 15O0O gehaltene Pora gegoesen. Nach 5 Min. wird die Perm auseinandergenommen, wobei man ein StUok geaohäumtee Poly oaprolaotam mit einer Diohte von 0,67 5 gewinnt.
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Claims (2)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Polymerisation von Laotamen in Gegenwart eines basisohen Katalysators und eines Aktivatore bei einer Temperatur mischen dem Schmelzpunkt der Ausgangsstoffe und dem Schmelzpunkt dee Polymerisate, gegebenenfalls unter Formgebung, daduroh gekennselohnet, dass man als Aktivator ein Polymerisat der Pormel (-Ar-O-CO-X^n verwendet, worin Ar einen zweibindigen aromatischen Best darstellt, bsi de« jede Bindung direkt zu einem aromatischen Kohlenstoffatom führt, η gleich 10 bis 320 ist und X eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom, die Gruppe -D-CO-O- oder die Gruppe -HR- bedeutet, wobei D ein zweibindlger aromatischer, allphatleoher oder oyoloallphatischer Rest 1st, der an den benachbarten Carbonylreet Über Kohlenetoff oder tert. Stickstoff gebunden ist, und falls als D eine benachbarte Oarbonylreete verbindende, vollständig aliphatlsohe Atomkette vorliegt, dleee Kette mindestens vier Kohlenstoffatome enthalten soll, und R sin aromatischer, oyoloaliphatisoher oder allphatisoher Rest ist.
    . .,,Γ?"· - 9 0 98 4.87,1 .
    Neue Unterlagen (a*. 7 § 1 ai».
  2. 2 Ni. 1 satz j <*» Aodmnpg«. v. 4.9
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