DE3700660A1

DE3700660A1 - Verfahren zur herstellung eines copolyesters

Info

Publication number: DE3700660A1
Application number: DE19873700660
Authority: DE
Inventors: Seiichi Nozawa; Osamu Kishiro; Atsushi Kasai; Seigo Okumura; Ken Honma; Chieko Muramoto
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-01-02
Filing date: 1987-01-12
Publication date: 1988-07-21
Anticipated expiration: 2007-01-13
Also published as: GB2199334B; GB2199334A; DE3700660C2; GB8700014D0; US4782132A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters mit hohem Modul und hoher Festigkeit. Der bei dem Verfahren erhaltene Copolyester ist in der Lage, einen thermotropen Flüssigkeitskristall zu bilden, und läßt sich somit leicht verformen und zu Handelsprodukten, wie Formerzeugnissen, Folien oder Fasern, verarbeiten.

Seit einigen Jahren besteht ein zunehmender Bedarf an Materialien, welche sich durch eine ausgezeichnete Steifigkeit, Wärmefestigkeit und chemische Beständigkeit auszeichnen, und zwar unabhängig davon, ob sie in Form von Fasern, Folien oder Formprodukten vorliegen. Für Formprodukte, die für allgemeine Verwendungszwecke bestimmt sind, werden Polyester in weitem Umfang verwendet. Viele Polyester sind jedoch hinsichtlich des Biegemoduls und der Biegefestigkeit unzureichend und daher für solche Anwendungsgebiete nicht geeignet, bei denen ein hoher Modul oder eine hohe Festigkeit gefordert wird. Es ist bekannt, ein verstärkendes Material, wie Calciumcarbonat oder Glasfasern, zuzumischen, um diese mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Ein derartiges Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß das spezifische Gewicht des Materials ansteigt und somit der Vorteil des leichten Gewichts des Kunststoffs geopfert wird. Darüber hinaus tritt während der Formung ein wesentlicher Abrieb der Formungsmaschine auf, was zu praktischen Problemen führt.

In jüngster Zeit hat ein Flüssigkristall-Polyester Aufmerksamkeit erregt, da es sich dabei um einen Polyester handelt, der keinerlei verstärkendes Material erfordert und für Anwendungsgebiete geeignet ist, bei denen ein hoher Modul und eine hohe Festigkeit gefordert werden. Diese Aufmerksamkeit wurde insbesondere ausgelöst durch einen Bericht von W. J. Jackson über thermische Flüssigkristall-Polymere, die hergestellt wurden aus Polyethylenterephthalat und Acetoxybenzoesäure, in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 14, S. 2043-2058 (1976), sowie in der US-PS 37 78 410. In dem Report wird von Jackson festgestellt, daß das Flüssigkristall-Polymere einem Polyethylenterephthalat um mindestens das Fünffache hinsichtlich der Steifigkeit, um mindestens das Vierfache hinsichtlich der Festigkeit und um mindestens das Fünfundzwanzigfache hinsichtlich der Schlagfestigkeit überlegen ist. Diese Ergebnisse deuten die Verwendbarkeit dieses Materials als Hochleistungsfähigkeitsharz an.

Andererseits haben die Erfinder bereits früher ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters vorgeschlagen. Dieses Verfahren umfaßt eine erste Stufe, bei der ein copolymeres Oligomeres hergestellt wird durch Umsetzung eines Ausgangsmaterial-Oligoesters oder -polyesters mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

wobei R¹ eine zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder/und eine zweiwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet (mit der Maßgabe, daß ein Wasserstoffatom in dem aromatischen Ring der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann) und wobei R² eine zweiwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem aromatischen Ring darstellt (mit der Maßgabe, daß ein Wasserstoffatom in dem aromatischen Ring der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann) oder einen zweiwertigen Rest eines Polyalkylenoxids mit einem Molekulargewicht von 80 bis 8000 bedeutet, in einer Menge von 5 bis 95 Mol-%, ausgedrückt durch die Menge der den Oligoester oder -polyester aufbauenden, wiederkehrenden Einheiten, mit 5 bis 95 Mol-% einer Hydroxycarbonsäure der Formel

HO-R³COOH (B)

wobei R³ eine zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ring bedeutet (mit der Maßgabe, daß ein Wasserstoffatom in dem aromatischen Ring der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann). Das Verfahren umfaßt ferner eine zweite Stufe, bei der das copolymere Oligomere durch eine Addition eines Acylierungsmittels acyliert wird, und eine dritte Stufe, bei der das acylierte Oligomere unter vermindertem Druck polymerisiert wird (JP-OSen 1 86 525/1985 und 2 45 630/1985).

Von den Erfindern wurde ferner ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch ist und wobei die Menge der sublimierten Substanz in bemerkenswerter Weise reduziert werden kann (JP-OS 1 81 825/1986). Die nach einem solchen Verfahren erhaltenen Copolyester sind jedoch hinsichtlich der Hitzestabilität noch nicht vollständig zufriedenstellend.

Die Erfinder haben daher umfangreiche Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, die oben erwähnten Unzulänglichkeiten zu verbessern. Dabei wurde ein Verfahren gefunden, nach dem Copolyester mit ausgezeichneter thermischer Stabilität erhalten werden können.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines copolymeren Polyesters geschaffen, welches die oben erwähnten drei Stufen umfaßt, d. h. eine erste Stufe der Herstellung des copolymeren Oligomeren, eine zweite Stufe der Acylierung des Oligomeren durch eine Addition eines Acylierungsmittels und eine dritte Stufe der Polymerisation des acylierten Oligomeren unter verringertem Druck, wobei vor Beendigung der zweiten Stufe eine Dihydroxylverbindung der Formel

HOR⁴OH (C)

wobei R⁴ die gleiche Bedeutung wie R¹ in Formel A hat, oder die Verbindung der Formel C und eine Dicarbonsäure der Formel

HOOCR⁵COOH (D)

wobei R⁵ die gleiche Bedeutung wie R¹ in Formel A hat, zur Reaktion zugesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Die nach den erwähnten Verfahren erzeugten Copolyester enthalten sich wiederholende Einheiten der Formel

wobei R² und R³ die gleichen Bedeutungen haben wie R² und R³ in den Formeln A und B, in dem in der ersten Stufe hergestellten Oligoester. Dabei sind die endständigen -OH-Gruppen und -COOH-Gruppen nicht ausgewogen, und zwar derart, daß die endständigen -COOH-Gruppen im Überschuß vorliegen. Bei einem solchen Copolymeren können somit nicht nur die OH-Gruppen, sondern auch COOH-Gruppen mit dem Acylierungsmittel reagieren, und zwar unter Bildung von Säureanhydrid-Bindungen, oder es bleiben endständige Carbonsäuren in dem schließlich erhaltenen copolymeren Polyester zurück. Diese Tatsache wird als Grund dafür angesehen, warum der Polyester gegen Hitze instabil ist.

Demgegenüber wird bei der vorliegenden Erfindung eine Dihydroxyverbindung der Formel C in einer Menge zugesetzt, die gleich groß ist oder größer als die stöchiometrische Menge der überschüssigen -COOH-Gruppen, welche während der ersten Stufe gebildet wurden. Bei einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Dihydroxyverbindung der Formel C und die Dicarbonsäure der Formel D zugesetzt, wobei die Verbindung der Formel C in einer mindestens stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Dicarbonsäure der Formel D, eingesetzt wird. Die oben erwähnten Additive, d. h. die Verbindung der Formel C allein oder die Kombination der Verbindungen der Formeln C und D, werden zugesetzt vor Beendigung der zweiten Stufe (Acylierung). Anschließend wird eine Polykondensationssreaktion unter verringertem Druck durchgeführt, wobei man Copolyester mit ausgezeichneter Hitzestabilität herstellen kann.

Zur Herstellung der Polyester oder Oligoester der Formel A wird eine Carbonsäure der Formel E

HOOCR¹COOH (E)

wobei R¹ die oben bei Formel A angegebene Bedeutung hat, oder ein Ester derselben eingesetzt. Als derartige Carbonsäuren kommen Terephthalsäure, Methoxyterephthalsäure, Ethoxyterephthalsäure, Fluorterephthalsäure, Chlorterephthalsäure, Methylterephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Methoxyisophthalsäure, Diphenylmethan-4,4′-dicarbonsäure, Diphenylmethan-3,3′-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4′-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4′-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Dodecandicarbonsäure, 3-Methylazelainsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure und Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure in Frage. Diese Säuren können in Kombination als Mischung verwendet werden, und man kann beliebige der durch Formel E dargestellten Säuren einsetzen.

Spezielle Beispiele eines Diols der Formel F

HOR²OH (F)

wobei R² die oben bei Formel A angegebene Bedeutung hat, welches zur Herstellung des Polyesters oder Oligoesters der Formel A eingesetzt wird, umfassen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, Cyclohexan-1,4-diol, Cyclohexan-1,3-diol, Cyclohexan-1,2-diol, Cyclopentan-1,3-diol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon und 2,6-Naphthalindiol. Diese Diole können in Kombination als Gemisch eingesetzt werden, und man kann jede beliebige der durch Formel F dargestellten Verbindungen verwenden.

Als Polyester oder Oligoester der Formel A kann man eine beliebige der durch die Formel A dargestellten Verbindungen verwenden. Unter dem Gesichtspunkt der Zugänglichkeit sind jedoch Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und deren Oligomere bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalat und seine Oligomere.

Als Hydroxycarbonsäure der Formel B seien p-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxy-3-chlorbenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoesäure, 2-Oxy-6-naphthoesäure, 1-Oxy-5-naphthoesäure, 1-Hydroxy-4-naphthoesäure, Syringasäure, Vanillinsäure und 4-Hydroxy-3-methylbenzoesäure erwähnt. Um die Schmelzanisotropie aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, p-Hydroxybenzoesäure allein einzusetzen. Man kann jedoch jede beliebige der durch die Formel B dargestellten Hydroxycarbonsäuren einsetzen oder eine Kombination derselben als Gemisch verwenden.

Die Reaktion der Hydroxycarbonsäure der Formel B und des Polyesters oder Oligoesters der Formel A wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 200 bis 350°C, vorzugsweise 220 bis 300°C, während eines Zeitraums im Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 5 Stunden, durchgeführt.

Die Reaktion wird im allgemeinen durchgeführt, bis die Restmenge der Hydroxycarbonsäure nicht mehr als 70 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol-%, insbesondere nicht mehr als 40 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge, beträgt.

Die Reaktion kann nicht-katalytisch durchgeführt werden. Je nach den Erfordernissen des Falles kann jedoch die Reaktion auch unter Zusatz eines Katalysators erfolgen.

Als Diol der Formel C bei der vorliegenden Erfindung kann man beliebige der durch die Formel C dargestellten Verbindungen einsetzen. Spezielle Beispiele umfassen Hydrochinon, Resorcin, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Acetylhydrochinon, Acetoxyhydrochinon, Nitrohydrochinon, Dimethylaminohydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthol, 1,5-Dihydroxynaphthol, 1,6-Dihydroxynaphthol, 2,6-Dihydroxynaphthol, 2,7-Dihydroxynaphthol, 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2′-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2′-Bis- (4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy- 3,5-dibromphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl-bis-(4-hydroxyphenyl)-keton, Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-keton, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-keton, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-ether.

Der Zusatz der Verbindung der Formel C allein kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Beendigung der zweiten Stufe durchgeführt werden. Es wird jedoch besonders bevorzugt, die Addition durchzuführen, nachdem die Reaktion der ersten Stufe beendet ist.

Die Verbindung der Formel C wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Menge der Hydroxycarbonsäure der Formel B, zugesetzt. Wie bereits oben erwähnt, ist es besonders bevorzugt, die Verbindung in einer Menge zuzusetzen, die gleich groß oder größer ist als die stöchiometrische Menge der überschüssigen -COOH-Gruppen, die aus der Bildung der Einheiten der Formel G herrühren. Es wird insbesondere bevorzugt, die Verbindung in solcher Menge zuzusetzen, daß "die endständigen OH-Gruppen - die endständigen COOH-Gruppen . . ." (I) mindestens 0 Äquivalente, vorzugsweise mindestens 5 Äquivalente, insbesondere mindestens 20 Äquivalente, bezogen auf 100 Äquivalente der OR²O-Reste der Verbindung der Formel A, ausmachen. Die hier betrachtete Menge der endständigen Gruppen kann zuvor bestimmt werden, indem man die Reaktionslösung vor Beendigung der zweiten Stufe analysiert. Ferner kann man die endständigen Gruppen durch H-NMR in einem Lösungsmittel, wie DMSO, messen. Beispielsweise kann die Konzentration der endständigen Gruppen aus folgenden Signalen ermittelt werden:

Im Falle einer Säure hinsichtlich eines Methyl-veresterten Produkts:

bei 3,81-3,85 TpM.

Andererseits ist es auch möglich, die Berechnung von "die endständigen OH-Gruppen - die endständigen COOH-Gruppen" aus der Bestimmung der endständigen Gruppen des Polyesters oder Oligoesters der Formel A und aus der Bestimmung der Einheiten der Formel G, d. h.

durchzuführen.

Es wird auch bevorzugt, zwei oder mehr Verbindungen der Formel C einzusetzen, um die physikalischen Eigenschaften zu steuern. So ist beispielsweise eine zweckentsprechende Kombination von Hydrochinon oder 4,4-Bisphenol in der Lage, die Flüssig-Kristallisierbarkeit zu steigern, während Resorcin oder 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in der Lage ist, die Flüssig-Kristallisierbarkeit zu verringern. Es ist somit möglich, die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, ohne die Zusammensetzung der Verbindungen der Formeln A und B in dem Ausgangsmaterial zu ändern.

Falls man sowohl die Additive der Formeln C als auch die der Formel D zusetzt und falls die Verbindungen der Formeln A und B in einer Gesamtmenge von 5 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln A, B, C und D, eingesetzt werden, dann werden die Verbindungen der Formeln C und D in einer Gesamtmenge von 5 bis 95 Mol-% eingesetzt und die Verbindung der Formel C wird in einer mindestens stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Verbindung der Formel D, verwendet. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, die Verbindungen der Formeln C und D in einer Gesamtmenge von 80 bis 20 Mol-% einzusetzen, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln A und B, die 20 bis 80 Mol-% beträgt. In einem derartigen Fall ist es bevorzugt, daß die Verbindung der Formel B in einer Menge von 15 bis 90 Mol-% verwendet wird, bezogen auf 85 bis 10 Mol-% der Verbindung der Formel A. Die Verbindung der Formel C wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die um 1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise um 5 bis 70 Mol-%, größer ist als die Menge der Verbindung der Formel D. Durch eine zweckentsprechende Steuerung der Reaktion der ersten Stufe und durch Auswahl des Typs des Oligomeren ist es jedoch möglich, auch dann ein Polymeres mit ausgezeichneter Hitzestabilität zu erhalten, wenn die Verbindungen der Formeln C und D in äquimolaren Mengen eingesetzt werden.

Für jede der Verbindungen der Formeln C und D können zwei oder mehrere Verbindungen verwendet werden oder es können auch für lediglich eine der Verbindungen der Formeln C und D zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Man kann den Modul der Elastizität und Dehnung beim Bruch einstellen, indem man die Strukturen der Verbindungen der Formeln C und D in zweckentsprechender Weise auswählt.

Falls die Verbindung der Formel C oder die Verbindungen der Formeln C und D nach Beendigung der Acylierung der zweiten Stufe zugesetzt werden, treten nachteilige Effekte dadurch auf, daß es zu einer Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit oder zur Sublimation kommt.

Es kommen verschiedene Methoden der Addition in Frage. Die Verbindung der Formel C oder die Verbindungen der Formeln C und D können unverdünnt (als Masse) zugesetzt werden oder können vor der Zugabe mit einem Verdünnungsmittel verdünnt werden.

Die Acylierung der zweiten Stufe wird durchgeführt unter Verwendung eines Acylierungsmittels, und zwar im allgemeinen in einer Menge des 0,5- bis 2,0 Mol-fachen, vorzugsweise des 0,7- bis 1,5 Mol-fachen, ausgedrückt als das Verhältnis von (Acylierungsmittel)/[(B) + (C)]. In einem solchen Fall wird das Acylierungsmittel tropfenweise zugesetzt, und zwar vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von mindestens 20 Minuten. Der Kontakt mit dem Acylierungsmittel wird bei einer Temperatur von 80 bis 350°C, vorzugsweise vn 50 bis 200°C, insbesondere bevorzugt von 80 bis 180°C, durchgeführt, gegebenenfalls unter Druck. Die Acylierung kann auch durchgeführt werden, indem man die Temperatur des Systems auf ein Niveau absenkt, daß nicht höher ist als der Siedepunkt des Acylierungsmittels. Die Reaktion wird im allgemeinen innerhalb von 5 Stunden, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 10 Minuten bis 3 Stunden, durchgeführt.

Die Verbindung der Formel C oder die Verbindungen der Formeln C und D können zugesetzt werden, bevor diese Acylierung vollständig beendet ist.

Als Acylierungsmittel werden vorzugsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid eingesetzt. Man kann jedoch jedes beliebige der herkömmlicherweise eingesetzten Acylierungsmittel verwenden. Unter diesen ist Essigsäureanhydrid unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität und Kosten besonders vorteilhaft und gebräuchlich.

Die Polymerisation der dritten Stufe wird im allgemeinen in einem Bereich von 200 bis 350°C, vorzugsweise von 220 bis 330°C, durchgeführt. Dabei ist es bevorzugt, den Druck während des Anfangsstadiums allmählich zu reduzieren. Die Reduktion des Drucks von 760 mmHg auf ein Niveau von 1 mmHg wird über einen Zeitraum von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens 60 Minuten, durchgeführt. Es ist von besonderer Wichtigkeit, die Reduktion des Drucks allmählich durchzuführen mit einer Rate von 10 mmHg/min bis 1 mmHg/min.

Die zweite Stufe und die dritte Stufe können in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Falls erforderlich, kann jedoch die Reaktion auch in Gegenwart eines Katalysators erfolgen.

Als Katalysatoren, welche bei der ersten, zweiten und dritten Stufe eingesetzt werden können, kommen ein Esteraustauschkatalysator, ein Polykondensationskatalysator, ein Acylierungskatalysator und ein Decarboxylierungskatalysator in Frage. Diese Katalysatoren können in Kombination als Gemisch eingesetzt werden. Der Katalysator wird in einer Menge von 5 bis 50 000 TpM, vorzugsweise von 50 bis 5000 TpM, bezogen auf das Polymere, verwendet.

Die Intrinsic-Viskosität h _inh wird bei 30°C in einer Lösung von 0,5 g/dl in einer Mischung von Phenol und Tetrachlorethan = 1 : 1 (Gewichtsverhältnis) bestimmt. Die Intrinsic-Viskosität des Endprodukts beträgt mindestens 0,3 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,35 dl/g.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In ein Polymerisationsgerät aus Glas, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Vakuum-Anschluß ausgerüstet ist, gibt man 51,8 g (0,375 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 72,1 g (0,375 Mol) als Menge der wiederkehrenden Einheiten) Polyethylenterephthalat-Oligomeres (η _inh = 0,12 dl/g) und 0,037 g Zinn(II)-acetat. Das Reaktionsgefäß wird dreimal evakuiert und mit Stickstoff belüftet. Schließlich wird das System mit Stickstoff gefüllt und unter einem Stickstoffstrom bei einer Strömungsrate von 0,5 l/min gehalten. Das Polymerisationsgerät wird in ein Ölbad bei einer Temperatur von 260°C eingetaucht. Der Inhalt schmilzt innerhalb etwa 30 min, woraufhin mit dem Rühren begonnen wird. Der Esteraustausch wird unter diesen Bedingungen 2 h durchgeführt, um ein copolymeres Oligomeres zu erhalten.

Dann läßt man die Temperatur auf 140°C in etwa 30 min absinken und gibt dann 8,25 g (0,075 Mol) Hydrochinon zu. Anschließend werden 67 g (0,657 Mol) Essigsäureanhydrid während eines Zeitraums von 30 min zugetropft und das Rühren unter diesen Bedingungen 1 h fortgesetzt, um die Acylierung durchzuführen. Dann wird die Temperatur des Ölbads auf 275°C über einen Zeitraum von 2 h gesteigert. Anschließend werden 0,068 g Zinkacetatdihydrat zugesetzt und der Druck wird allmählich reduziert. Nach der Evakuierung des Systems auf ein Niveau von 0,3 mmHg wird die Polymerisation 3 h durchgeführt. Das Produkt wird durch Zerbrechen des gläsernen Polymerisationsgeräts entnommen, zerkleinert und danach bei 130°C über Nacht im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Polymere ist milchig-weiß und opak; η _inh = 0,76.

Dieses Polymere wird 130 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Dabei zeigt sich, daß die thermische Stabilität ausgezeichnet ist; η _inh = 0,75. Aus den Ergebnissen der IR-Analyse geht ferner hervor, daß keine Säureanhydrid-Bindung festgestellt werden kann.

Beispiel 2

In ein gläsernes Polymerisationsgerät, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Vakuum-Anschluß ausgerüstet ist, gibt man 62,2 g (0,45 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 57,7 g (0,30 Mol) Polyethylenterephthalat-Oligomeres (η _inh = 0,12 dl/g) und 0,036 g Zinn(II)-acetat. Es wird dreimal evakuiert und mit Stickstoff belüftet. Schließlich wird das System mit Stickstoff gefüllt und unter einem Stickstoffstrom bei einer Strömungsrate von 0,5 l/min gehalten. Das Polymerisationsgerät wird in ein Ölbad bei einer Temperatur von 260°C eingetaucht und der Inhalt während etwa 30 min geschmolzen. Daraufhin wird mit dem Rühren begonnen. Der Esteraustausch wird 2 h unter diesen Bedingungen durchgeführt, um ein copolymeres Oligomeres zu erhalten. Dann werden 8,25 g (0,075 Mol) Hydrochinon zugesetzt und danach 122,4 g Essigsäureanhydrid während eines Zeitraums von 30 min zugetropft. Das Rühren wird unter diesen Bedingungen eine weitere Stunde fortgesetzt, um die Acylierung durchzuführen. Dann wird die Temperatur im Ölbad während 1 h auf 275°C gesteigert. Danach werden 0,068 g Zinkacetatdihydrat zugesetzt und der Druck wird allmählich reduziert. Nachdem das System auf ein Niveau von 0,3 mmHg evakuiert wurde, wird die Polymerisation 2 h durchgeführt. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic-Viskosität von 0,87. Dieses Polymere wird 130 h bei 120°C in einem Ofen weiter getrocknet. Dabei beobachtet man eine ausgezeichnete thermische Stabilität; η _inh = 0,85.

Die Ergebnisse der IR-Analyse zeigen keine Säureanhydrid-Bindung.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei jedoch lediglich Hydrochinon zugesetzt wird. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic-Viskosität von 0,78. Wenn man dieses Polymere 72 h bei 120°C im Vakuum trocknet, beobachtet man eine wesentliche Verringerung der Intrinsic-Viskosität auf einen Wert von 0,53.

Die Ergebnisse der IR-Analyse zeigen, daß die Säureanhydrid-Bindungen in einer Menge von etwa 10% vorliegen, bezogen auf die Esterbindungen.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. Dabei werden jedoch 25,6 g 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) anstelle des Hydrochinons in Beispiel 1 zugesetzt.

Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic-Viskosität von 0,71. Bei seiner weiteren Trocknung bei 120°C während 120 h ist die thermische Stabilität ausgezeichnet; η _inh = 0,70. Aus den Ergebnissen der IR-Messung geht hervor, daß keine Säureanhydrid-Bindung vorliegt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Dabei wird jedoch das Hydrochinon bereits ganz zu Anfang zugesetzt. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic-Viskosität von 0,72.

Beispiel 5

In ein gläsernes, mit einem Rührer, Monomereinlaß und Vakuum-Anschluß ausgerüstetes Polymerisationsgerät gibt man 72,1 g (0,375 Mol) Polyethylenterephthalat-Oligomeres (η _inh = 0,11 dl/g) und 51,8 g (0,375 Mol) p-Hydroxybenzoesäure. Es wird dreimal evakuiert und mit Stickstoff belüftet. Das System wird schließlich mit Stickstoff gefüllt und unter einem Stickstoffstrom mit einer Strömungsrate von 0,3 l/min gehalten. Das Polymerisationsgerät wird in ein Ölbad mit einer Temperatur von 260°C eingetaucht und der Inhalt in etwa 30 min geschmolzen. Dann wird mit dem Rühren begonnen und die Acidolysereaktion 2 h durchgeführt. Danach wird die Temperatur des Ölbades erniedrigt und die Innentemperatur des Polymerisationsgeräts innerhalb 40 min auf ein Niveau von nicht über 160°C abgesenkt. Nach Verringerung der Innentemperatur gibt man 12,4 g (0,113 Mol) Hydrochinon aus dem Monomereinlaß zu und tropft über einen Tropftrichter 76,6 g Essigsäureanhydrid bei 140°C während 30 min zu. Die Acetylierungsreaktion wird 1 h unter diesen Bedingungen durchgeführt. Dann wird die Temperatur des Ölbads wiederum gesteigert, so daß die Innentemperatur in 1 h auf 275°C ansteigt. Dann wird eine durch Auflösen von 0,068 g Zinkacetatdihydrat in 1 g N-Methylpyrrolidon erhaltene Lösung zugesetzt und der Druck allmählich auf ein Niveau von nicht höher als 1 mmHg während 1 h abgesenkt. Die Reaktion wird 4 h unter diesen Bedingungen fortgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Das Produkt wird durch Zerbrechen des gläsernen Polymerisationsgeräts entnommen, zerkleinert und dann über Nacht bei 120°C im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Polymere wird bei Zimmertemperatur bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan (50/50, Gew.-%) aufgelöst und die Viskosität h _inh der Lösung beträgt 0,74. Diese Polymerlösung wird ferner 1 h bei 110°C erhitzt, woraufhin die Viskosität η _inh 0,73 beträgt, was anzeigt, daß dieses Polymere gegen Erhitzen in einem polaren Lösungsmittel stabil ist.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt. Dabei wird jedoch Hydrochinon in einer Menge von 4,1 g (0,0375 Mol) anstelle von 12,4 g eingesetzt. Essigsäureanhydrid wird in einer Menge von 57,4 g verwendet und die Polymerisationszeit wird auf 2 h geändert. Das erhaltene Polymere hat einen η _inh-Wert von 0,59, aufgelöst bei Raumtemperatur. Diese Polymerlösung wird eine weitere Stunde bei 110°C erhitzt, woraufhin der η _inh-Wert 0,26 beträgt, was anzeigt, daß dieses Polymere eine äußerst geringe Stabilität aufweist.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt. Dabei wird jedoch die anfängliche Acidolysereaktion bei 275°C durchgeführt, Hydrochinon in einer Menge von 16,5 g (0,15 Mol) und Essigsäureanhydrid in einer Menge von 86,2 g eingesetzt. Das erhaltene Polymere hat einen η _inh-Wert von 0,74, gelöst bei Raumtemperatur. Diese Polymerlösung wird eine weitere Stunde bei 110°C erhitzt, woraufhin der η _inh-Wert 0,72 beträgt, was anzeigt, daß dieses Polymere eine ausgezeichnete Stabilität aufweist.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man Hydrochinon in einer Menge von 4,1 g (0,0375 Mol) und Essigsäureanhydrid in einer Menge von 57,4 g verwendet. Das erhaltene Polymere hat einen η _inh-Wert von 0,55, gelöst bei Raumtemperatur. Diese Polymerlösung wird eine weitere Stunde bei 110°C erhitzt, woraufhin der η _inh-Wert 0,19 beträgt, was anzeigt, daß dieses Polymere eine sehr schlechte Stabilität aufweist.

Beispiel 7

In ein gläsernes, mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß und Vakuum-Anschluß ausgerüstetes Polymerisationsgerät gibt man 51,8 g (0,375 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 72,1 g (0,375 Mol als Menge der wiederkehrenden Einheiten) Polyethylenterephthalat-Oligomeres (η _inh = 0,098 gl/g) und 0,037 g Zink(II)-acetat. Es wird dreimal evakuiert und mit Stickstoff belüftet. Das System wird schließlich mit Stickstoff gefüllt und unter einem Stickstoffstrom mit einer Strömungsrate von 0,5 l/min gehalten. Das Polymerisationsgerät wird in ein Ölbad mit einer Temperatur von 240°C eingetaucht und der Inhalt in etwa 30 min geschmolzen, worauf mit dem Rühren begonnen wird. Der Esteraustausch wird 2 h unter diesen Bedingungen durchgeführt, um ein copolymeres Oligomeres zu erhalten.

Dann läßt man die Temperatur innerhalb etwa 30 min auf 140°C abgesinken und gibt 8,25 g (0,075 Mol) Hydrochinon zu. Anschließend tropft man während 30 min 67 g (0,657 Mol) Essigsäureanhydrid zu und rührt unter diesen Bedingungen eine weitere Stunde, um die Acylierung zu bewirken. Die Temperatur des Ölbades wird über einen Zeitraum von 2 h auf 275°C erhöht. Dann werden 0,068 g Zinkacetatdihydrat zugegeben und der Druck wird allmählich reduziert. Nach Evakuieren des Systems auf ein Niveau von 0,2 mmHg wird die Polymerisation 3 h fortgesetzt. Das Produkt wird durch Zerbrechen des Glaspolymerisationsgeräts entnommen, zerkleinert und über Nacht bei 130°C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Polymere ist milchig-weiß und opak; h _inh = 0,70.

Dieses Polymere wird weitere 130 h in einem Ofen bei 120°C getrocknet, wodurch die Wärmestabilität ausgezeichnet wird; η _inh = 0,70. Ferner zeigen die Ergebnisse der IR-Analyse, daß keine Säureanhydrid-Bindung vorliegt.

In diesem System findet man bei dem acylierten Oligomeren vor dem Beginn der dritten Stufe einen Gehalt von 57,6 Äquiv.terminaler OH-Gruppen und 30,8 Äquiv.terminaler COOH-Gruppen (jeweils einschließlich der acetylierten Gruppen), bezogen auf 100 Äquiv. der -OCH₂CH₂O-Gruppen, wobei die terminalen OH-Gruppen - die terminalen COOH-Gruppen = 26,8 Äquiv. <0 Äquiv. ausmachen.

Demgegenüber machten bei dem eingesetzten Polyethylenterephthat-Oligomeren die endständigen OH-Gruppen 20 Äquiv., bezogen auf 100 Äquiv. der OCH₂CH₂O-Gruppen, und die endständigen COOH-Gruppen 12 Äquiv. aus. Die resultierende Etherkomponente macht 11 Äquiv., bezogen auf 100 Äquiv. der -OCH₂CH₂O-Gruppen, und die OH-Gruppen des zugesetzten Hydrochinons 40 Äquiv., bezogen auf 100 Äquiv. der OCH₂CH₂O-Gruppen, aus. Demzufolge berechnen sich die endständigen OH-Gruppen - die endständigen COOH-Gruppen vor dem Beginn der dritten Stufe zu
20 - 12 - 11 × 2 + 40 = +26 Äquiv. <0 Äquiv.,
was im wesentlichen dem obigen Ergebnis entspricht.

Die endständigen Gruppen des gebildeten, copolymerisierten Polyesters umfassen im wesentlichen 0 Äquiv. der OH-endständigen Gruppen, 128 Äquiv. der

und 66 Äquiv. der COOH-endständigen Gruppen pro 10⁶ g des Polyesters. Die Enden des copolymerisierten Polyesters sind somit reich an OH-Gruppen (einschließlich der acetylierten Gruppen).

Beispiel 8

In ein gläsernes, mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß und Vakuum-Anschluß ausgerüstetes Polymerisationsgerät gibt man 62,2 g (0,45 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 57,7 g (0,30 Mol als Menge der wiederkehrenden Einheiten) Polyethylenterephthalat-Oligomeres (η _inh = 0,098 dl/g) und 0,036 g Zinn(II)-acetat. Die Evakuierung und Belüftung mit Stickstoff wird dreimal durchgeführt. Das System wird schließlich mit Stickstoff gefüllt und unter einem Stickstoffstrom mit einer Strömungsrate von 0,5 l/min gehalten. Das Polymerisationsgerät wird in ein Ölbad bei einer Temperatur von 260°C eingetaucht und der Inhalt innerhalb etwa 30 min geschmolzen, woraufhin mit dem Rühren begonnen wird. Der Esteraustausch wird unter diesen Bedingungen 2 h durchgeführt, um ein copolymerisiertes Oligomeres zu erhalten.

Dann werden 8,25 g (0,075 Mol) Hydrochinon zugesetzt. Daraufhin gibt man tropfenweise 122,4 g Essigsäureanhydrid im Verlauf von 30 min zu und rührt unter diesen Bedingungen eine weitere Stunde, um die Acylierung zu bewirken. Dann wird die Temperatur des Ölbades während 1 h auf 275°C erhöht, 0,068 g Zinkacetatdihydrat werden zugesetzt und der Druck allmählich reduziert. Nachdem das System auf ein Niveau von 0,3 mmHg evakuiert wurde, wird die Polymerisation 2 h durchgeführt. Das erhaltene Polymere hat einen h _inh-Wert von 0,87. Dieses Polymere wird 130 h bei 120°C in einem Ofen weiter getrocknet. Dabei beobachtet man eine ausgezeichnete Hitzestabilität; η _inh = 0,85. Aus den Ergebnissen der IR-Analyse geht hervor, daß keine Säureanhydrid-Bindungen vorliegen.

In diesem System enthält das acylierte Oligomere vor dem Beginn der dritten Stufe 38,4 Äquiv.terminale OH-Gruppen und 32,5 Äquiv.terminale COOH-Gruppen (jeweils einschließlich der acetylierten Gruppen), bezogen auf 100 Äquiv. der -OCH₂CH₂O-Gruppen; somit gilt: die endständigen OH-Gruppen - die endständigen COOH-Gruppen = 5,9.

Andererseits betragen die endständigen OH-Gruppen und die endständigen COOH-Gruppen des eingesetzten Polyethylenterephthalat-Oligomeren und die gebildete Etherkomponente 20 Äquiv., 12 Äquiv. bzw. 26 Äquiv., jeweils bezogen auf 100 Äquiv. der -OCH₂CH₂O-Gruppen. Somit berechnen sich die endständigen OH-Gruppen - die endständigen COOH-Gruppen vor dem Beginn der dritten Stufe zu
20 - 12 - 26 × 2 + 25 × 2 = +6,
was im wesentlichen dem obigen Ergebnis entspricht.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 7, verwendet jedoch 4,125 g Hydrochinon und 4,125 g Resorcin anstelle von 8,25 g Hydrochinon in Beispiel 7. Das erhaltene Polymere besitzt einen η _inh-Wert von 0,60. Selbst nach dem Trocknen in einem Ofen bei 120°C während 130 h beträgt der η _inh-Wert 0,59. Aus den Ergebnissen der IR-Analyse folgt, daß keine Säureanhydrid-Bindung vorliegt.

Beispiel 10

In ein gläsernes, mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß und Vakuum-Anschluß ausgerüstetes Polymerisationsgerät gibt man 44,2 g (0,32 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 30,7 g (0,16 Mol als Menge der wiederkehrenden Einheiten) Polyethylenterephthalat-Oligomeres (η _inh = 0,10 dl/g), 30,0 g (0,18 Mol) t-Butylhydrochinon und 26,6 g (0,16 Mol) Terephthalsäure und rührt 2 h bei 220°C unter einem Stickstoffstrom, um ein copolymeres Oligomeres zu erhalten.

Anschließend läßt man die Temperatur während etwa 30 min auf 140°C absinken. Dann tropft man während 30 min 81,6 g (0,8 Mol) Essigsäureanhydrid zu und rührt unter diesen Bedingungen eine weitere Stunde, um die Acylierung zu bewirken. Anschließend wird die Temperatur des Ölbades während 2 h auf 275°C erhöht. 0,068 g Zinkacetatdihydrat werden zugesetzt und der Druck allmählich reduziert. Nach Evakuieren des Systems auf ein Niveau von 0,3 mmHg wird die Polymerisation 4 h fortgeführt. Das Produkt wird durch Zerbrechen des gläsernen Polymerisationsgerätes entnommen, zerkleinert und über Nacht bei 130°C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Polymere ist transparent; η _inh = 0,81. Dieses Polymere wird weitere 130 h bei 120°C in einem Ofen getrocknet. Dabei beobachtet man eine ausgezeichnete Hitzestabilität; η _inh = 0,80.

Beispiel 11

In ein gläsernes, mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß und Vakuum-Anschluß ausgerüstetes Polymerisationsgerät gibt man 33,1 g (0,24 Mol) p-Hydroxybenzoesäure und 46,1 g (0,24 Mol als Menge der wiederkehrenden Einheiten) Polyethylenterephthalat-Oligomeres (η _inh = 0,01 dl/g) und rührt 2 h bei 240°C unter einem Stickstoffstrom, um ein copolymeres Oligomeres zu erhalten.

Dann läßt man die Temperatur innerhalb etwa 30 min auf 140°C abgesinken, gibt dann 22,0 g (0,20 Mol) Hydrochinon und 26,6 g (0,16 Mol) Terephthalsäure zu und setzt etwa 10 min um. Anschließend setzt man 75,1 g (0,74 Mol) Essigsäureanhydrid zu und rührt die Acylierung durch. Das übrige Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Polymere besitzt einen h _inh-Wert von 0,89.

Dieses Polymere wird weitere 130 h bei 120°C in einem Ofen getrocknet. Die Hitzestabilität ist ausgezeichnet; η _inh = 0,88.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines copolymeren Polyesters, umfassend eine erste Stufe der Herstellung eines copolymeren Oligomeren durch Umsetzung eines Ausgangsmaterial-Oligoesters oder -polyesters mit sich wiederholenden Einheiten der Formel wobei R¹ eine zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder eine zweiwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet (mit der Maßgabe, daß ein Wasserstoffatom in dem aromatischen Ring der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann) und wobei R² eine zweiwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem (mit der Maßgabe, daß ein Wasserstoffatom im aromatischen Ring der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann) oder einen zweiwertigen Rest eines Polyalkylenoxids mit einem Molekulargewicht von 80 bis 8000 bedeutet, in einer Menge von 5 bis 95 Mol-%, ausgedrückt durch die Menge der den Oligoester oder -polyester aufbauenden Wiederholungseinheiten, mit 5 bis 95 Mol-% einer Hydroxycarbonsäure der Formel HO-R³COOH (B)wobei R³ eine zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem bedeutet (mit der Maßgabe, daß ein Wasserstoffatom in dem aromatischen Ring der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann); eine zweite Stufe der Acylierung des Oligomeren durch Zugabe eines Acylierungsmittels; und eine dritte Stufe der Polymerisation des acylierten Oligomeren unter verringertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Beendigung der zweiten Stufe eine Dihydroxylverbindung der FormelHOR⁴OH (C)wobei R⁴ die gleiche Bedeutung wie R¹ in Formel A hat, oder die Verbindung der Formel C und eine Dicarbonsäure der FormelHOOCR⁵COOH (D)wobei R⁵ die gleiche Bedeutung wie R¹ in Formel A hat, zugibt und zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nur die Verbindung der Formel C in einer Menge von 1 bis 100 Mol-% der Verbindung der Formel B zugibt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formeln C und D zugibt, wobei, wenn die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln A und B 5 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln A, B, C und D, beträgt, die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln C und D 5 bis 95 Mol-% beträgt und die Verbindung der Formel C in einer mindestens stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Verbindung der Formel D, eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60% von R¹ in der Formel A durch eine 1,4-Phenylengruppe aufgebaut werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² in Formel A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in Formel A eine 1,4-Phenylengruppe ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² in der Formel A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ in Formel B eine 1,4-Phenylengruppe oder/und eine 1,3-Phenylengruppe ist.