DE1519300B2

DE1519300B2 - Dispersion zur Herstellung von Filmen und Überzügen

Info

Publication number: DE1519300B2
Application number: DE1519300A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pennsalt Chemicals Corp., Philadelphia, Pa. (V.St.A.)
Priority date: 1964-10-23
Filing date: 1965-10-22
Publication date: 1974-09-05
Also published as: US3324069A; DE1519300C3; GB1049088A; DE1519300A1; NL143978B; BE671310A; NL6513518A

Description

1 bis 25 Gewichtsprozent der gesamten Polymeren beträgt.

Die Erfindung betrifft Dispersionen mit einem

Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent zur 40 Wie aus der nachfolgenden Beschreibung hervor-

Herstellung von Filmen und Überzügen bestehend geht, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzun-

aus: '■.·.■, . gen in Wirklichkeit Dispersionen eines Polyvinyl-

A. 75 bis 99 Gewichtsprozent eines Vinyliden- idenfhiorid enthaltenden Polymeren in einer Lösung '

fluorid-Homo- oder Mischpolymerisats, das ^eines Acrylatpolymeren in einem latenten Lösungs-

mindestens 90 Gewichtsprozent polymerisiertes ^{45 mittel für die} Polyvinylidennuoridzusammensetzung.

Vinylidenfluorid enthält Sobald solche Dispersionen auf .die Unterlage auf-

B. 1 bis 25 Gewichtsprozent eines Acrylat-Poly- getragen sind und durch Einbrennen das Lösungsmerisats, das hergestellt worden ist durch ^mitte} vertrieben ist, erscheint der entstandene Film Mischpolymerisation eines oder mehrerer Mono- ^{als eme echte}. ^Loj^unS ^der Polyvinylidenfluoridzusammerer der Formel CH₂ = C(R₁)COOR₂, in ⁵° mensetzung m dem Acrylatpolymeren. Solche Lowelcher R₁ Wasserstoff oder eine OHL-Gruppe ^sunS^{en konnen} »Legierungen« genannt werden und und R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff- werden und sind von der Art, wie sie in der deutatomen-bedeutet, wobei bis 40 Gewichtspro- ^schen Patentanmeldung P 37 381 beschrieben sind, zent durch, andere mischpolymerisierbare mono- ^{Die h}ohe Verträglichkeit der Polyvinylidenfluoridäthylenisch ungesättigte Monomere ersetzt sein 55 zusammensetzung mit den Acrylaten ist überkönnen raschend und einzigartig, denn es ist bekannt, daß

C. einer organischen Flüssigkeit, welche die Korn- ^ande,^re ^ül°^T}^ei}^e, Polymere wie z. B Polytetrafluorponente A bei Raumtemperatur dispergiert ent- ^athvi^en' Polychlortnfluorathylen und selbst so verhält und bei Temperaturen über 40° C löst, und wandte Polymere wie Polyvinylfluorid keine große

jd ^6o ^Ye^^af^^ke^ ^mt ^^^Ä^^ ³^f "

die Komponente Z? bei jeder Temperatur gelöst ^6o ^Ye^^af^^ke^ ^mt ^^^Ä^u ^f
enthält Die USA.-Patentschrift 2 919 213 beschreibt Überzugsmittel für Drähte, die aus einer wäßrigen Suspen-Dispersionen von Polyvinylidenfluorid sind be- sion von Polytetrafluoräthylen-Teilchen oder PoIykannt und werden zur Herstellung von Gießfilmen acrylat-Teilchen bestehen und als besondere Zu- und Schutzüberzügen verwendet, die auf verschie- 65 sätze Kresol und ein AJkalisalz von Salizylsäure oder dene Weise aufgetragen werden. Die Haftung der Phenobarbital enthalten. Abgesehen davon, daß diese Polyvinylidenfluoride an den meisten Unterlagen ist bekannten wäßrigen Suspensionen nur entweder PoIyjedoch sehr schlecht. Dieser Nachteil ist durch ge- tetrafluoräthylen oder Polyacrylate enthielten, wür-

3 4

den Gemische aus den Polyacrylaten mit Polytetra- methacrylat, obwohl auch Copolymere aus zwei oder fluoräthylenen oder anderen fluorierten Äthylenpoly- mehr verschiedenen Monomeren der oben gezeigten merisaten, wie Polytrifluorethylen ,oder sogar Poly- Struktur brauchbar sind, ebenso wie die Copolyvinylfluorid, keine hohe Verträglichkeit aufweisen meren, die aus einem Monomeren der obigen Struk- und nicht zur Bildung echter fester Lösungen führen. 5 tür mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbin-Darüber hinaus wurde im Beispiel 1 der USA.-Pa- düngen erhalten werden. Brauchbare Copolymere tentschrift 2 919 213 ein Polytetrafluoräthylen-Über- enthalten 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtszug nach dem Aufbringen bei einer Ofentemperatur prozent eines Comonomeren, und als solche Cogesintert, bei der sich Polyacrylate bereits thermisch monomeren mit anderer Struktur sind Acrylsäure, zersetzt hätten und entfernt worden wären. io Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylat, Äthyl-Die USA.-Patentschrift 3 081208 beschreibt die acrylat, Styrol, a-Methylstyrol verwendbar. Die beHerstellung eines starken, haltbaren Überzuges aus vorzugten Acrylat-Copolymer-Zusammensetzungen Polyvinylfluorid mit glatter Oberfläche, wobei eine bestehen aus Methylmethacrylat- und Butylmethvereinigte, einphasige flüssige Zusammensetzung aus acrylatmonomeren. . ·
dem Polyvinylfluorid und einem latenten Lösungs- 15 Diese Acrylpolymeren sind die bekannten thermomittel für das Polyvinylfluorid extrudiert wird. Im plastischen Acrylharze; in den Rahmen der Erfin-Gegensatz dazu wird das erfindungsgemäße Über- dung fallen jedoch auch die kürzlich entwickelten zugsmittel, das aus einer Dispersion eines Vinyliden- wärmehärtbaren Acrylharze. Die wärmehärtbaren fluoridpolymerisates in einem latenten Lösungsmittel Acrylharze führen Vernetzungsstellen in die Zusamfür das Vinylidenfluorid mit einem Gehalt an ge- 20 mensetzung ein, und beim Erwärmen härten sie aus. löstem Acrylatpolymer besteht und einen hohen Ge- Solche Acrylharze können auch andere wärmehärthalt an Polymerstoffen, jedoch eine niedrige Viskosi- baren Harze enthalten, wie Epoxyharze, Melamin, tat aufweist, nach üblichen Auftragsverfahren auf- Harnstoff-Formaldehyd-Zusammensetzungen, und getragen. Im übrigen handelt es sich bei den in der diese modifizierten Acrylharze sind erfindungsgemäß USA-Patentschrift 3 081 208 beschriebenen latenten 25 verwendbar. Diese Polymeren tragen zur Erhöhung Lösungsmitteln für Polyvinylfluorid um andere Lö- der Erweichungstemperatur der »Legierungen« sowie sungsmittel als die erfindungsgemäß eingesetzten zur Verbesserung der Haftung an der Unterlage bei. latenten Lösungsmittel für Polyvinylidenfluorid. Tat- Obgleich sie nicht so beständig gegen Chemikalien, , sächlich wären in der USA.-Patentschrift 3 081 208 Hitze und Witterung sind wie Polyvinylidenfluorid, aufgeführten Lösungsmittel für die erfindungs- 3° beeinträchtigen sie überraschenderweise kaum die gemäßen Überzugsmittel ungeeignet, da sie für Poly- Leistung des Polyvinylidenfluorids in dessen »Legievinylidenfluorid aktive Lösungsmittel und keine rungen«.

latenten Lösungsmittel darstellen, d. h., diese Lö- Wie aus dem vorstehenden ersichtlich ist, ist der

sungsmittel würden schon bei Raumtemperatur hoch- flüssige Träger nicht wäßrig und stellt ein latentes

viskose Polymerlösungen bilden. Eine Anwendung 35 Lösungsmittel für das Polyvinylidenfluorid dar. Als

der Lehren der USA.-Patentschrift 3 081 208 auf die latente Lösungsmittel für Polyvinylidenfluorid wer-

Überzugsmittel der USA.-Patentschrift 2 919 213 den hier solche organischen Flüssigkeiten bezeich-

würde daher nicht zu den Überzugsmitteln der vor- net, die bei Temperaturen unter etwa 40° C keine

liegenden Erfindung führen. nennenswerte lösende Wirkung auf das Polymere

.. Wie bereits erwähnt, enthält das in der Zusam- 40 ausüben, jedoch bei höheren Temperaturen lösen,

mensetzung dispergierte Polyvinylidenfluoridharz Diese latenden Lösungsmittel sind jedoch echte Lö-

mindestens etwa 90 Gewichtsprozent Vinyliden- sungsmittel für die beschriebenen Acrylate. Beispiele

fluorideinheiten und es ist vorzugsweise ein Homo- ^Iur solche latenten Lösungsmittel sind Ketone, wie

polymeres von Vinylidenfluorid. Brauchbare Copoly- Aceton, Äthylamylketon, Methyläthylketon, Diace-

mere sind solche, bei denen das Comonomere ein 45 tonalkohol, Cyclohexan Isophoren, Mesityloxyd,

fluoriertes Monomeres ist, wie z. B. Tetrafluor- 4-Methoxy-4-methylpentanon-2; Alkyl- und Alkoxy-

äthylen, Hexafluorpropen, Chlortrifluoräthylen, Vinyl- ester von aliphatischen und aromatischen Säuren,

fluorid. Solche Copolymerzusammensetzungen sind wie Dimethyladipat, Dimethylsebacat, Diäthylsucci-

bekannt und können nach beliebigen herkömmlichen nat, Dimethylphthalat, 2-Methoxyäthylacetat, 2-But-

Methoden hergestellt werden, z. B. nach den Ver- 50 oxyäthylacetat, Dimethoxyäthylphthalat; Glycoläther

fahren der USA.-Patentschriften 2 435 537 und und -ester, wie Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat,

3 031437. Diäthylenglycolmonobutylätheracetat; cyclische Äther

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzun- wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Kohlensäureester, wie

gen verwendeten Acrylate sind aus Monomeren der Äthylencarbonat, Propylencarbonat usw.; Lactone,

Struktur 55 wie Butyrolacton, und Nitroalkane, wie 1-Nitropro-

pan, 2-Nitropropan, Nitromethan. An Stelle eines

■ O' ■ ■ ' ■ ^; einzigen Lösungsmittels können Gemische bestimm-

CH² = C — COR ter latenter Lösungsmittel verwendet werden, und in

R einigen Fällen werden Kombinationen von latenten

60 Lösungsmitteln bevorzugt. Das latente Lösungsmittel

löst natürlich das Acrylatpolymere bei Raumtempe-

aufgebaut, in welcher R₁ Wasserstoff oder eine Me- ratur vollständig, weil die Polyvinyliden-Zusammen-

thylgruppe, und R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen- Setzung jedoch unlöslich ist, wird sie in der Acrylat-

stoffatomen ist. Wenn R₂ mehr als 4 Kohlenstoff- lösung dispergiert. Gewisse Gruppen von¹ latenten

atome enthält, ergeben die Produktdispersionen 65 Lösungsmitteln werden bevorzugt, nämlich Ester, wie

Filme und Überzüge, die trüb sind, was auf die Un- Dimethylphthalat, Dimethylsuccinat und andere be-

verträglichkeit dieser Acrylate mit Polyvinylfluorid "kannte Alkylester zweibasischer Säuren; Glycoläther,

hinweist. Das bevorzugte Acrylat ist Polymethyl- wie Äthylenglycolmonoätylätheracetat, Diäthylen-

5 6

glycolmonoätheracetat, Diäthylenglycolmonobutyl- sionen zu gelieren. Nach sorgfältigem Mischen oder

ätheracetat; Ketone, wie Aceton, Isophoren und ahn- Mahlen liegt die Produktzusammensetzung als eine

liehe Ketone. Zu den bevorzugten Kombinationen weiße, viskose Flüssigkeit vor, die einen schwachen

von latenten Lösungsmitteln gehören Diäthylen- Geruch nach Acrylester hat. Im allgemeinen beträgti

glycolmonoätheracetat und Dimethylphthalat, Cyclo- 5 die Viskosität der Zusammensetzung etwa 500 bis

hexanon und Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat, 125 000 cP. gemessen mit einem Bookfield-LVT-^;

Äthylenglycolmonobutylätheracetat und Dimethyl- Viskosimeter (TE-Spindel, 3 U/min). Die Zusam-

phthalat. Außer diesen latenten Lösungsmitteln kön- mensetzungen mit den niedrigeren Viskositäten wer-

nen andere flüchtige Flüssigkeiten anwesend sein, den für Filme und dünne Überzüge verwendet, wäh-

wie Benzol, Toluol, Xylol, welche dazu dienen kön- io rend die hochviskosen Zusammensetzungen fürDick-

nen, die Viskosität der Zusammensetzungen einzu- sichtenüberzüge an Tanks und chemischen Anlagen

stellen. bevorzugt werden.

Die Konzentrationen des Acrylatpolymeren und ' Die Zusammensetzung ist fertig zum Gebrauch des Polyvinylidenfluorids in der Zusammensetzung und kann auf Metall, Holz, Glas, Kunststoff und anist wichtig, damit die wünschenswerten Eigenschaf- 15 dere Unterlagen nach irgendeiner bekannten Meten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen er- thode aufgetragen werden, wie Tauchen, Aufsprüzielt werden. Das Gesamtgewicht an Polymeren in hen, Streichen, Walzen usw. Nach dem Auftrag wird der Zusammensetzung liegt zwischen 20 und 60 Ge- die Unterlage einer Wärmebehandlung unterworfen, wichtsprozent dieser Zusammensetzung. Das Acrylat- um das Lösungsmittelsystem auszutreiben und die polymere ist in den Mengen von 1 bis 25 Gewichts- 20 Polymeren zu koaleszieren, wobei die »Legierung« prozent, bezogen auf die Gesamtpolymeren, enthal- erhalten wird. Die Erwärmungstemperatur liegt zwiten; der Rest ist Polyvinylidenfluorid. Mindestens sehen etwa 125 und 300° C, vorzugsweise zwischen etwa 1 Gewichtsprozent Acrylat sind erforderlich, etwa 175 und 275° C.

um die erwünschten Eigenschaften zu erzielen, wäh- Andererseits können die erfindungsgemäßen -Zurend mehr als 25% eine bedeutende Verminderung 25 sammensetzungen gegossen und erhitzt werden, um der auf das Polyvinylidenfluorid zurückzuführenden einen freien Film der »Legierung« zu erhalten. Der Eigenschaften verursachen. Die Acrylate selbst sind erhaltene Film oder Überzug ist biegsam, chemisch nicht durch eine hohe chemische Beständigkeit und beständig, wetterfest, relativ hart, kriechfest (d. h. andere Eigenschaften ausgezeichnet, die normaler- dimensionsbeständig) und haftet gut auf der Unterweise bei den Fluorkohlenwasserstoffpolymeren zu 3° lage. Außerdem ist die Zusammensetzung leicht finden sind, und es ist deshalb überraschend, daß die handzuhaben, weil sie ausgezeichnete Fließeigenphysikalischen Eigenschaften der Filme und Über- schäften hat, mit Schnellauftragevorrichtungen aufzüge, die aus den erfindungsgemäßen Zusammenset- getragen werden kann und gewünschtenfalls zur Herzungen erhalten werden, nämlich chemische Bestän- stellung relativ dicker Filme verwendet werden kann, digkeit, Schlagfestigkeit Zähigkeit, Dehnbarkeit, elek- 35 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
irische Eigenschaften alle so gut sind wie die von

Homopolymeren von Polyvinylidenfluorid. Anders Beispiell

ausgedrückt, die Anwesenheit der Acrylate beein- _{Das {ol}g_end_e Gemisch wird in einer Kugelmühle

trächtigt die Fluorkohlenwasserstoffpolymeren nicht (29 U/min) 16 Stunden gemahlen,

wesentlich, verbessert sie jedoch hinsichtlich Film- 40

klarheit, Haftfähigkeit, Leichtigkeit der Anwendung Gewichtsteüe und Wirtschaftlichkeit. Die erfindungsgemäßen Zu- FeinstgemahlenesPolyvmyhdenfluoridsammensetzungen können leicht nach herkömmlichen P^ulver (durchschnittliche Partikel-Methoden hergestellt werden, nämlich in einer Kugel- S^roße ^ί ^{bis 3} Mikron) 40

mühle oder in Mischern mit hoher Scherbeanspru- 45 Acrylpolymeres, bestehend aus einem

chung. Nach einem bevorzugten Verfahren werden Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Co-

die Bestandteile, nämlich das Polyvinylidenfluorad, polymeren, hauptsächlich aus

das Acrylatpolymere und das latente Lösungsmittel Methylmethacrylat 10

einfach bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle ge- Toluol ' 15

mahlen, mit oder ohne ein Dispergierungsrnittel, wel- ₅o _{Diäthylenglyco}i_mö_noäth_yläthe;acetaV ' 26

ches in Mengen von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen .

auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet werden Dimethylphthalat 9

kann. Als Dispersionsmittel können solche leicht er- Anionisches Dispergiermittel

hältlichen Stoffe, wie Sulfonatalkylester (Natriumdi- (Natriumdioctylsulfosuccinat) 0,1

octylsulfosuccinat), Polyalkylenglycolester oder ir- 55

gend ein anderes kationisches, anionisches oder nicht- Bemerkung: Das Acrylatpolymere wird als40%ige

ionisches Dispersionsmittel eingesetzt werden. Es ist Lösung in Toluol zugegeben.

im allgemeinen wünschenswert, die Bestandteile ohne Das erhaltene Produkt ist eine weiße, leichtbläu-

Temperatursteigerung zu mischen; Mahlen in einer Hch gefärbte Dispersion mit einer Brookfield-Visko-

Kugelmühle ist daher bevorzugt. Es können aber 60 sität von 44 322 cP. (TE-Spindel, 3 U/min.). Ein

auch elektrische Mischvorrichtungen und andere Film wurde aus der Dispersion hergestellt, indem die

Mischer verwendet werden, jedoch ist bei solchen Flüssigkeit auf eine verchromte Messingtafel mit

Geräten darauf zu achten, daß keine großen Tem- einem Abstreifmesser (0,25 mm Spiel) und auf mit

peratursteigerungen auftreten. Temperaturanstiege Chromat behandelte Aluminiumbleche gegossen

sind deshalb nicht erwünscht, weil bei Temperaturen 65 wurde und die feuchten Filme 20 Minuten bei 204° C

über 52° C die Viskosität der Zusammensetzungen gebrannt wurden. An dem freien Film und dem Film

zu hoch wird; oberhalb dieser Temperatur beginnt auf der Aluminiumoberfläche wurden physikalische

das Lösungsmittel zu solvatisieren und die Disper- Tests vorgenommen und die Ergebnisse mit denen

verglichen, die an Filmen und Überzügen erhalten wurden, die in gleicher Weise aus polyacrylatfreien Dispersionen hergestellt waren, welche durch Mahlen eines Gemisches aus 52 Gewichtsprozent Polyvinylidenfluorid, 36°/o Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat, 12% Dimethylphthalat und 0,1% kationischem Dispergiermittel gewonnen worden waren. Die nachfolgende Tabelle enthält die Vergleiche der physikalischen Eigenschaften:

Tabelle I

Aussehen ...

Bruchfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung ....
Dornbiegung
(3,2 mm) ...

Einfluß
kochenden
Wassers ....

Haftversuch

Polyvinyliden-

fluorid-Polyacrylat-

FiIm

glänzend,
leicht trüb

298 (Fließen)
232 (Brechen)

179

in Ordnung

keine Wirkung

0/16

Polyvinylidenfluorid-Film

Tabellen

Testtafeln mit verschiedenen¹ Polymeren überzogen und 1 Woche bei Raumtemperatur in verschiedene

Chemikalien eingetaucht

IO

glänzend, leicht trüb

20

320 (Fließen) 329 (Brechen)

262

Film wurde opak und hob sich ab

Film hob sich völlig von der Unterlage ab

16/16

¹J Sechzehn 1-mm-Quadrate wurden aus der Filmober- ,-fläche geschnitten und Klebestreifen zum Abheben der Quadrate verwendet; χ Quadrate abgehoben = x/16.

Beispiel 2

Das folgende Gemisch wird 16 Stunden bei 20 U/min in der Kugelmühle gemahlen.

Gewichtsteile

Feinstgemahlenes Polyvinylidenfluoridpulver (durchschnittliche Partikelgröße 1 bis 3 Mikron) 31,72

Acrylpolymer aus Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Copolymeren, hauptsächlich Methylmethacrylat 7,94

Toluol 11,89

Dimethylphthalat 38,76

Diisobutylketon 9,67

Das erhaltene Produkt ist eine weiße Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 9450 cP. Die Dispersion wird in einer Naßdicke von etwa 0,25 mm unter Erhalt einer Trockendicke von 0,05 bis 0,025 mm auf Aluminiumtafeln aufgetragen und 20 Minuten auf 204° C erwärmt. Die überzogenen Tafeln werden dann Tests auf chemische Beständigkeit unterworfen. Die Ergebnisse, verglichen mit denen von

a) Polyvinylidenfluorid-Standard-Dispersionen und

b) Polymethylmethacrylat

sind nachfolgend angegeben:

Chemisches Mittel	Vinyliden- fluorid- Homo- polymeres	»Legierung« von Beispiel 2	Methylmeth- acrylathomo- polymeres
Trichlor- äthylen .. Äthylacetat Xylol Aceton ... Dioxan ...	kein sichtbarer Effekt kein sichtbarer Effekt kein sichtbarer Effekt kein sichtbarer Effekt kein sichtbarer Effekt	kein sichtbarer Effekt kein sichtbarer Effekt kein sichtbarer Effekt kein sichtbarer Effekt kein sichtbarer Effekt	Film aufgelöst Film aufgelöst Film aufgelöst Film aufgelöst Film aufgelöst

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 38,9 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid, 7,5 Gewichtsteilen eines 50%igen wärmehärtbären Acrylharzes aus hydroxyliertem Acrylcopolymerem und einem Melamin-Formaldehydharz in 78 :22 Xylol-Butanol, 0,6 Teile Epoxyharz (Bisphenol A mit 185 bis 195 g Epoxygehalt/ Grammol), 39,6 Teilen Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat, 13,2 Teilen Dimethylphthalat wird drei Minuten in einem Mischer bei etwa 10000 U/min gerührt, wobei die Temperatur unter 50° C gehalten wird. Die Masse wird dann durch ein Sieb mit 0,074 mm Maschenweite filtriert.

Die Viskosität mit einem Brookfield-Viskosimeter (Helipath, TD-Spindel) beträgt 37 111 cP.

Filme werden auf verchromte Messingplatten gegossen und 20 Minuten bei 204° C in einem Ofen mit zirkulierender Luft eingebrannt, dann wird in Wasser von 0⁰C abgeschreckt. Die Filme werden von den Platten abgestreift und nach ASTM getestet: Bruchfestigkeit (Fließen: 327, Brechen 302kg/ cm²); Dehnung bis zum Bruch: 39,1 %; spezifischer Widerstand 5,59 · 10¹⁵ Ohm.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird unter Verwendung eines feineren Pulvers aus Polyvinylidenfluorids (durchschnittliche Partikelgröße 1 bis 3 Mikron) wiederholt. Das erhaltene Produkt hat die folgenden Eigenschaften:

Dispersionsviskosität 35 000 cP

Bruchfestigkeit (kg/cm²) 280 — Fließen

284 — Brechen

Dehnung bis zum Bruch (%) 420
Spezifischer Widerstand . 5,84 · 10¹⁵ Ohm

409 536/367

Beispiel 5

Beispiel 3 wird unter Verwendung eines mit Melamin-Formaldehyd modifizierten hydroxylierten Acrylharzes wiederholt. Die physikalischen Eigenschaften sind wie folgt:

Dispersionsviskosität .......'. 8 330 cP

Bruchfestigkeit (kg/cm²) .... 325 —Fließen

284 — Brechen

Dehnung bis zum Bruch (%) 226
Spezifischer Widerstand ..... 7,01 · 10¹⁵ Ohm

Beispiel 6

Das Produkt von Beispiel 6 wird zum Gießen von freien Filmen und korrosionsbeständigen Überzügen auf mit Chromat behandelten Aluminiumblechen verwendet. Die Filme und Überzüge werden in Wasser von 25° C abgeschreckt. ^:

Bruchfestigkeit des Films 321 — Fließen

(kg/cm²) 327 —Brechen

Dehnung bis zum Bruch (%) 103
Spezifischer Widerstand 4,39 ■ 10¹⁵ Ohm

Die Überzüge sind sehr glänzend und zäh, jedoch eher federnd als äußerst hart.

Bleistifthärte 4 B

Biegsamkeit ...... übersteht Dornbiegung,

3,2 mm-Dorn.

Beispiel 7

Das folgende Gemisch wird 16 Stunden
U/min in der Kugelmühle gemahlen:

bei

Gewichtsteile

Polyvinylidenfluoridpulver

(1 bis 3 Mikron Partikeldurchmesser) 45

Poly-n-Butylmethacryratpolymeres
(Grundmolare Viskosität einer
0,5°/oigen Lösung in Chloroform bei
20° C = 0,53) 5

Isophoron ■·. 37,5

Dimethylphthalat 12,5

Das erhaltene Produkt ist eine weiße Dispersion mit einer Viskosität von 5000 bis 10 000 cP. Wird sie als Überzug, wie in Beispiel 2 verwendet, dann werden gut haftende, abriebfeste Überzüge erhalten.

Beispiel 9

Beispiel 1 wird unter Verwendung von Diäthylen-

glycolmonoäthylätheracetat als einziger j Dispersionsflüssigkeit wiederholt. Die erhaltene Dispersion ist ist fein verteilt, bläulich weiß und hat· eine geringe Viskosität (~ 5000 cP) mit einer leichten Neigung zum Absetzen beim Lagern. Nach der Methode von Beispiel 1 werden zähe, durchsichtige Filme und Überzüge erhalten.

Beispiel 10

Beispiel 1 wird unter Verwendung von Dimethylphthalat als einziger Dispersionsflüssigkeit wiederholt. Eine sehr weiße, opakte, etwas klebrige Dispersion mit einer sehr hohen Viskosität (~ 200 000 cP) wird erhalten. Diese hohe Viskosität wird durch die starke Solvatisierung der Harzpartikeln bewirkt.
Diese Dispersion ist zur Verwendung als Gießfilm ungeeignet, wenn nicht ihre Viskosität durch andere, weniger aktive Lösungsmittel, wie Xylol, Methylisobutylketon oder Butoxyäthylacetat verringert wird. Bei Herabsetzung der Viskosität auf etwa 30 00OcP durch Zusatz von Methylisobutylacetat werden nach der Methode von Beispiel 1 zähe, durchsichtige Filme erhalten. Diese Dispersion ergibt 0,125 bis 0,25 mm dicke, eingebrannte Überzüge auf Aluminium. und Stahl, wenn sie mit einer Spritzpistole in einem Arbeitsgang aufgetragen wird. Die hohe Viskosität und Thixotropie der Dispersion erlaubt die Herstellung dicker, nicht einsinkender Überzüge auf vertikalen Oberflächen. Überzüge, die in einer Naßdicke von 0,635 mm auf vertikale, chromat behandelte Aluminiumtafeln von 10,16-30,48 cm aufgesprüht werden, härten zu zähen und festhaftenden Überzügen, wenn sie 5 Minuten bei 274° C eingebrannt werden.

Beispielll

64 Gewichtsteile einer handelsüblichen PoIyvinylidenfluoriddispersion aus Polyvinylidenfluoridpulver mit einer grundmolaren Viskosität von 1,2 in Ν,Ν-Dimethylacetamid von 25° C und Partikelndurchmesser von 1 bis 3 Mikron für 95% werden durch Mischen in 56 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus 4 : 1 Dimethylphthalat: Diisobutylketon dispergiert.

55

60

Beispiele

Beispiel 1 wird unter Verwendung von Isphoron an Stelle von Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat und Dimethylphthalat wiederholt. Das erhaltene Produkt, obgleich schwachcremefarben, führt nach der Methode von Beispiel 1 zu zähen durchsichtigen, freien Filmen und Überzügen.

A. 196 Gewichtsteile dieser Dispersion und 1,7 Gewichtsteiie eines Methylmethacrylatpolymerpulvers werden zusammen verrührt, bis dasAcrylatpulver nach äußerem Anschein völlig gelöst ist. Die Dispersion wird dann in den Becher einer Kugelmühle gegeben und 15 Minuten gemahlen. Das verwendete Methylmethacrylatpolymere ist ein Homopolymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 0,245 in Toluol bei 30° C.

B. Eine zweite Rezeptur wird unter Verwendung von 190 Gewichtsteilen einer Polyvinylidenfluoriddispersion und 4,6 Gewichtsteilen des obigen Methylmethacrylatharzes nach der Methode A hergestellt.

C. Eine dritte Rezeptur wird unter Verwendung von 180 Gewichtsteilen der Polyvinylidenfluoriddispersion und 9,2 Gewichtsteilen des Acrylharzes hergestellt. Die Dispersion geliert, woraus folgt, daß die Grenze der wechselseiti-

gen Verträglichkeit überschritten ist. Durch Zusatz von 8 Gewichtsteilen eines 4 : 1 Dimethylphthalat: Diisobutylketon-Gemisches wird die Dünnflüssigkeit wiederhergestellt. Die Ansätze A, B und C werden als Gießfilme und Aluminiumüberzüge nach der Methode von Beispiel 1, getestet, und es werden zähe, durchscheinende bis durchsichtige Filme und Überzüge erhalten.

Beispiel 12

Das folgende Gemisch wird 16 Stunden
U/min in der Kugelmühle gemahlen.

bei

Polyvinylidenfluoridpulver

(1 bis 3 Mikron Partikeldurchmesser)

Polyäthylmethacrylat (grundmolare Viskosität = 0,91 bei 0,5% Konzentration in Chloroform von 20° C)

Cyclohexanon

Gewichtsteile 45

5 50

Das erhaltene Produkt ist eine weiße, leicht klebrige Dispersion mit einer Viskosität von etwa 00OcP. Wird sie als Überzug wie in Beispiel 2 verwendet, dann werden stark haftende, abriebfeste Überzüge erhalten.

Claims

■ 1 ' 2 wisse Methoden beseitigt worden, z. B. nach dem Patentansprüche: Verfahren des USA.-Patents 3 111 426, bei welchem eine Grundierung aus einem Epoxyharz verwendet

1. Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von wird.

20 bis 60 Gewichtsprozent zur Herstellung von 5 Es besteht jedoch noch immer das Bedürfnis nach

Filmen und Überzügen bestehend aus: Dispersionen von Polyvinylidenfluorid, die nach her-

A. 75 bis 99 Gewichtsprozent eines Vinyliden- kömmlichen Methoden aufgetragen werden können fluorid-Homo- oder Mischpolymerisats, das ^{und die}/^me ausgezeichnete Bindung an ihre Untermindestens 90 Gewichtsprozent polymeri- ^la§^e aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft siertes Vinylidenfluorid enthält, ¹⁰ neuartige, Polyvinylidenfluorid enthaltende Zusam-

B. 1 bis 25 Gewichtsprozent eines Acrylat- mensetzungen in dispergierter Form, die ausgezeich-Polymerisats, das hergestellt worden ist ^nete Hafteigenschaften haben und die mit den in der durch Mischpolymerisation eines oder meh- Industrie verwendeten Schnellauftragsvorrichtungen rerer Monomerer der Formel aufgetragen werden können. Die erfindungsgemaßen

Zusammensetzungen sind auch wirtschaftlicher als

_rH — cm \rnnp die bisherigen Polyvinylidenfluorid-Überzüge, und "" . " wegen ihres hohen Feststoffgehaltes sind sie auch in welcher R₁ Wasserstoff oder eine CH₃- ^fiir Dickschichtauftrag nach einfachen Verfahren geGruppe und R₂ ein Alkylrest mit 1 bis eignet.

4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei bis ²⁰ _. _ , ,

40 Gewichtsprozent durch andere misch- Die neuartigen Zusammensetzungen enthalten

polymerisierbare monoäthylenisch ungesät- . . . . _, ■ ■ ■ . ,

tigte Monomere ersetzt sein können, ^a) ^ein fluoriertes Olefinpolymeres mit mindestens

C. einer organischen Flüssigkeit, welche die _{25 N} 90 Gewichtsprozent Vinylidenfluorideinheiten
Komponente A bei Raumtemperatur disper- ^b) ^e.^{m latentes} Losungsmittel für solche fluondhalgiert enthält und bei Temperaturen über tigen Polymeren,

40° C löst, und die Komponente B bei jeder ^c) ^ein Acrylatpolymeres, das aus Monomeren der

Temperatur gelöst enthält. Struktur CH₂ = C-COR₂ aufgebaut ist, in

welcher R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch ge- 30 und R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffkennzeichnet, daß zusätzlich ein wärmehärten- atomen ist; dieses Acrylatpolymere löst sich in des Epoxyharz, Melamin-Formaldehyd-Harz oder dem latenten Lösungsmittel, und das fluor-Harnstoff-Formaldehyd-Harz eingesetzt wird. haltige Polymere wird in dieser Acrylatlösung

dispergiert, wobei der Gesamtgehalt an PoIy-35 meren 20 bis 60 Gewichtsprozent der Zusam-

mensetzung ausmacht und das Acrylatpolymere