DE1518987B - Verfahren zur Oxychlorierung von Alka nen und Alkenen - Google Patents

Description

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Olefine, wie ζ. B. Äthylen, Propylen und Butylen, so sei erwähnt, daß die Reaktion so lange ihren Fortkönnen bei Temperaturen von etwa 200 bis 600⁰C in gang nimmt, wie jeder der drei genannten Stoffe gegen-Gegenwart eines Katalysators oxychloriert werden. wärtig ist. Eine hohe Umwandlung .der organischen Die hierfür verwendeten Katalysatoren sind die ChIo- Stoffe wird dann eintreten, wenn etwa 1 bis 150% ride von solchen Metallen, welche in verschiedener 5 Oberschuß an Sauerstoff und etwa'l bis 80% ÜberWertigkeit vorkommen. Solche Verfahren ergeben schuß an Chlorwasserstoff gegenüber den stöchiohäufig entweder niedrige Ausbeuten oder eine geringe metrisch erforderlichen Mengen vorliegt.
Reinheit des entstandenen Produkts. Dies ist darauf Die Reaktion wird vorzugsweise bei etwa 180 bis zurückzuführen, daß hohe Umwandlungen des Aus- 250°C durchgeführt.

gangsmaterials zu den gewünschten Produkten hohe io Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise Reaktionstemperaturen erfordern, welche wiederum im Wirbelbett durchgeführt. Zu diesem Zweck läßt eine beträchtliche Verbrennung der Ausgangsstoffe man Reaktionsgase verschiedener Geschwindigkeit, verursachen, so daß ,die Ausbeute verschlechtert und . für gewönhjich von 2 bis 20 cm pro Sekunde, am das Endprodukt verunreinigt wird. Die üblich hierfür Boden einer Katalysator-Wirbelkammer eintreten, verwendeten Katalysatoren sind häufig weder chemisch 15 Diese besitzt häufig ein Bett eines Durchmessers von 2 noch mechanisch im Reaktionssystem stabil, so daß bis 500 cm und eine Höhe von 10 bis 300 cm und ist entweder die Umwandlung des Ausgangsmaterials mit feinverteilten Feststoffteilchen angefüllt, die den ständig abnimmt: öder .der Katalysator nach kurzer komplexen Metall-Aluminiumoxyd-Katalysator entZeit bereits wieder ersetzt werden muß. halten. Durch Verstärkung der Gasgeschwindigkeit

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- 20 werden die einzelnen Teilchen in der Schwebe gehalten, fahren zu schaffen, das die Zerstörung des Katalysators zirkulieren und verhalten sich wie z. ß. eine Flüssigbeseitigt oder verringert und damit die Ausbeute und keit, um stets neue Oberflächen der einwirkenden Redie Reinheit im Endprodukt erhöht. aktion darzubieten. Es ist vorteilhaft, wenn das Wirbel-

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein gas eine Mischung der Ausgangsstoffe darstellt, denn

Verfahren zur Oxychlorierung von Alkanen und Al- 25 in diesem Falle ist der Katalysator besonders wirksam,

kenen, welches darin besteht, daß man Alkane, die 2 Die einzelnen Faktoren des Wirbelkammer-Verfah-

bis 3 Kohlenstoffatome, oder Alkene, die 2 bis 4 Koh- rens sind beschrieben in Wilhelm und K w a u k

lenstoffatome aufweisen, oder deren teilchlorierte De- in »Chemical Engineering Progress,« Bd. 44, S. 201.

rivate mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Sauer- Der Prozeß muß natürlich nicht notwendig in der

stoff enthaltenden Gasen bei 150 bis 35O⁰C unter Ver- 30 Wirbelkammer durchgeführt werden. Er kann in lang-

wendung eines Katalysators umsetzt, der durch ge- gestreckten, rohrförmigen Reaktoren zur Durch-

meinsame Fällung von Aluminiumoxydhydrat (Al₂O₃ · führung gelangen, bei denen ein hohes Verhältnis der

3 H₂O) und Kupfer(II)-chlorid hergestellt worden ist, Länge zum inneren Durchmesser gegeben ist. So kann

wobei die Fällung 65. bis 99% Aluminiumoxyd und der Durchmesser etwa von2 bis 10 cm sein, während die

bis 35 Gewichtsprozent Kupfer enthält. ' 35 Länge etwa das Zwei- bis Hundertfache des inneren

Als Alkane kommen in Betracht: Äthan und Propan, Durchmessers beträgt. Die Reaktoren bestehen für

während als in Frage kommende Alkene Äthylen, gewöhnlich aus weichem Stahl oder Nickel, soweit eine

Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen und Isobutylen ge- genügende Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion

nannt seien. durch die Reaktanten und. Reaktionsprodukte vor-

AIs Sauerstoff enthaltendes Gas kommt in erster 40 liegt. Auch Reaktoren, welche mit einem korrosions-

Linie Luft in Betracht, ebenso wie seine Mischung mit festen Material,· wie z. B. keramisches Material, aus-

Inertgas, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd und Kohlen- gekleidet sind, lassen sich verwenden. Hier treten namonoxyd. ' : . :..·.;· türlich die Probleme der Wärmeabführung sowie an-

Ein bevorzugter Katalysator enthält etwa 80 bis dere Probleme in besonderem Maße auf.

90% Aluminiumoxyd und 5 bis 15% Kupfer. Der 45 Der Chlorwasserstoff und das oxydierende Gas

Katalysator kann in.Form von Körnern, Granalien,; können dem Katalysator von Anfang an zugegeben

Kügelchen oder Sp,änen verwendet werden. Die gra- werden, um diesen zu aktivieren und den so aktivierten

nulare Form ist vorzuziehen. Vorzugsweise arbeitet Katalysator schließlich mit dem organischen Ausgangs-

man in Gegenwart eines festen Verdünnungsmittels, material umzusetzen.

wie Kohle, z.B. in Form von Graphit. Dieses kann 50 Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten

mit dem Katalysator, wenn gewünscht, vermischt Produkte werden; je nach Bedarf, in bekannter Weise

werden, oder der Katalysator kann auf solchem inertem durch Waschen und Destillation gereinigt.
Material abgeschieden werden.

Der komplexe Kupfer-Aluminiumoxyd-Katalysator .⁶¹^P.¹.

wird dadurch hergestellt, daß man Aluminiumoxyd- 55 31 konzentrierte Natrium-Aluminat-Lösung werden hydrat (Al₂O₃-SHaO) und Kupfer(II)-chlorid ' ge- auf das etwa 20fache Volumen mit Wasser.verdünnt meinsam in entsprechenden Mengen ausfällt. Der und langsam mit einer verdünnten Lösung von 200 g Rest kann aus inerten Verunreinigungen bestehen. Der Kupferchlorid und so viel Salzsäure, daß alles Alumiso hergestellte Katalysator ist fest, grünlich in der niumhydroxyd ausfällt, gemischt. Der Niederschlag Farbe und besitzt ein spezifisches Gewicht größer als 1. 60 wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er kann nach der in der USA.-Patentschrift 1 963 761 50 Teile des so erhaltenen Kupfer-Aluminiumoxydbeschriebenen Weise durch Mischen einer konzen- Katalysatorkomplexes mit einer Korngröße von 80 trierten Natriumaluminatlösung mit 20 Volumina bis 140 Maschen werden in ein Reaktionsgefäß geWasser, Zugabe einer Kupfer(II)-chloridlösung und bracht. Dann werden pro Stunde 0,658 Molteile Zusatz einer zur vollständigen Fällung ausreichenden 65 Äthylen, 1,54 Molteile wasserfreie Chlorwasserstoff-Menge Salzsäure hergestellt werden. säure und 0,562 Molteile Sauerstoff in den auf einer

Was das molare Verhältnis der organischen Stoffe, Temperatur von 210° C Reaktor eingeführt. Diedurch-

Chlorierungsmittel und Oxydationsmittel anbetrifft, schnittliche Gasgeschwindigkeit während der Reaktion

betrug 6 cm/Sek., so daß ein Wirbelbett gebildet wude. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 3,4 Sekunden. Das Produkt wurde in einer Menge von 64,8 g/Std. durch Kühlen der aus dem Reaktor abziehenden Gase mit Wasser und Führen des Restgases durch eine Trockeneis-Falle gewonnen. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß das so gewonnene 1,2-Dichloräthan 96°/o Reinheit aufweist. Die Ausbeute betrug 95,5%, bezogen auf eingesetztes Äthylen.

Beispiel 2

In einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise werden 50 Teile Katalysator in einen Reaktor gegeben, um mit den gasförmigen Ausgangsstoffen ein Wirbelbett zu bilden. Die Gasgeschwindigkeit beträgt hier 7 cm pro Sekunde. Die Temperatur wird auf 330°C gehalten, und die nachstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien werden im angegebenen Ausmaß zugegeben:

HCl Gas 0,67 Molanteile pro Stunde

Luft 1,68 Molanteile pro Stunde

1,2-Dichloräthan ... 0,30 Molanteile pro Stunde

Die Durchschnittsverweilzeit beträgt 2,8 Sekunden. Das Reaktorgas läßt man einen Kaltwasser-Kondensator passieren. Das Produkt wird entsprechend dem Beispiel 1 gewonnen. Es besteht aus zwei Phasen. Das Gewicht der gewonnenen wäßrigen Phase beträgt 5,8 Teile pro Stunde, während das Gewicht der organischen Phase 11,82 Teile pro Stunde ausmacht. Derartige Ausbeuten, wenn sie auch nicht vollkommen stöchiometrisch sind, sind jedenfalls besser als diejenigen der vergleichbaren bekannten Verfahren unter Verwendung anderer Katalysatoren.

Die Gas-Chromatographie-Analyse der organischen Phase ergibt nachstehende Resultate:

Vinylchlorid Spuren

Vinylidenchlorid 0,3 %

Trans-dichloräthylen 0,2%

Cis-dichloräthylen 0,5 %

1,2-Dichloräthan 27,2%

Trichlorethylen 0,5 %

1,1,2-Trichloräthan 7,6 %

Perchloräthylen 6,0%

Symm.-Tetrachloräthan 57,3 %

B e i s ρ i e 1 3

Die nachstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien

werden in ein Reaktorfestbett eingeführt, welches aus 5 Teilen Kupfer-Aluminiumoxyd-Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, und 95 Teilen Graphit von 6 bis 10 Maschen besteht.

Die Temperatur wird auf 285 ± 5°C gehalten:

Äthylen 1,34 Molanteile pro Stunde

Chlorwasserstoff ... 2,71 Molanteile pro Stunde

Sauerstoff 1,02 Molanteile pro Stunde

Stickstoff 4,08 Molanteile pro Stunde

Die durchschnittliche Verweilzeit, basierend auf der Oberflächen-Gasgeschwindigkeit, beträgt 22 Sekunden. Die nachstehenden Produkte werden gewonnen:

Äthylen 0,041 Molanteile

1,2-Dichloräthan 1,17 Molanteile

Chlorwasserstoff 0,242 Molanteile

Kohlendioxyd 0,077 Molanteile

Kohlenmonoxyd 0,077 Molanteile

Wasser 1,57 Molanteile

Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Äthylen: 87,3 %.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxychlorierung von Alkanen und Alkenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkane, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome, oder Alkene, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder deren teilchlorierte Derivate mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei 150 bis 35O⁰C unter Verwendung eines Katalysators umsetzt, der durch gemeinsame Fällung von Aluminiumoxidhydrat (Al₂O₃ · 3 H₂O) und Kupfer(II)-chlorid hergestellt worden ist, wobei die Fällung 65 bis 99% Aluminiumoxid und 1 bis 35 Gewichtsprozent Kupfer enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion im Wirbelbett durchführt.