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Verfahren zur Herstellung polyestermodifizierter Polysiloxane Die
Modifizierung von Polysiloxanen durch Realtion mit höhermolekularen organischen
Hydroxy 1 verbindungen ist bekannt. So werden in beträchtlichem Umfang polyäthermodifizierte
Polysiloxane hergestellt und z. B. als Lackverlaufmittel verwendet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
polyestermodifizierten Polysiloxanen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man flüssige
Organopolysiloxane, die gegenüber organischen Hydroxylverbindungen reaktionsfähige
Gruppen enthalten, mit unterhalb 100 C, vorzugsweise unterhalb 50°C, flüssigen Polyestern
; die soviel freie Hydroxylgruppen enthalten, daß die Hydroxyzahl mindestens 20
beträgt, in an sich bekannter Gleise umsetzt.
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Die erfindungsgemä# hergestellten polyestremodifizierten Polysiloxane
eignen sich als Schmiermittel, u.a. zur Behandlung von Glasfasern, sowie als Lackverlaufmittel.
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Es sind bereits mit Polyestern modifizierte Siloxane bekannt.
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Diese unterscheiden sich jedoch von den erfindungsgenäß hergestellten
Verbindungen dadurch, daß sie von monomeren Silanen oder harzartigen Polysiloxanen
und harzartigen, nur noch einen relativ geringen Hydroxy lgruppengeha lt aufweisenden
Verbindungen hergeleitet werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen werden
jedoch aus flüssigen Organopolysiloxanen und solchen Polyestern hergestellt, die
bei Zirnmertemperatur ohne Anwendung von Lösungsmitteln flüssig bis zähflüssig sind
bzw. Festkörper darstellen, die bei Tenperaturen von unterhalb 1000C, vorzugsweise
unterhalb 500C, zu frei fließenden Flüssigkeiten schmelzen und eine Hydroxylzahl
von mindestens 20 aufweisen. Die bei dein erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise
zn verwendenden Polysiloxane haben zudem eine der statistischen Gleichverteilung
zunindest nahekommende Polymerenverteilung und eine damit ebenfalls geregelte Verteilung
reaktiver Gruppen.
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Als im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens reaktive Gruppen im
Organopolysiloxan dienen z. B. die Einheiten-Si X oder
wobei R einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet und X ein
Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder die Gruppe
-OSO3H, OR' (lt' = niedriger Alkylrest) M-Halogen (M = zweiwertiger
Kohlenwassersioffrest, vorzugsweise Alkylen, z. B.: -CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-),
M-COOR, M-CN (wobei M insbesondere (1cr Rest -(CH2)2- ist) oder
ist.
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Die Organopolysiloxane enthalten in durchschnitt@ i chen Molekül mi
mindostons eine, vorzugsweise 1 bis 10, insbesonderc 2 bis 5, reaktionsfähige Gruppen,
Bevorzugt sind Polysiloxane mit einer durch Äquilibrierungs- oder Telomerisat i
onsreaktionen gesicherten en gleichmä#igen reproduzierbaren Verteilung der reaktions@ähigen
Gruppen. I)ie Organopolysiloxane haben ein bevorzug@es durchschni ttliches Molekulargewicht
von etwa 300 - 5000, insbesondere 500 - 3000. In durchschnittlichen Organopolysiloxannolekül
sind bevorzugt O - 8, besonders 0 - 3 trifunktionelle Siliciunatone, d.h. solelle,
die mit drei Sanerstoffatomen verknäpft sind. Als Organogruppen iri Polysiloxammolekül
dienen Alkyl-und Arylreste. Bevorzugt sind jedoch Organopolysiloxane mit einen überwiegendell,
insbesondere nehr als 90 % betragenden oder ausschließlichen Antcil von Methylgruppen
als an das Siliciur@ gebundene Organogruppen. Ander in Genisch Mit den Methylrest
vorliegende bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind der Äthyl-, Vinyl- und Phenylrest.
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Die als Ausgangsmaterialien dienendell Organopolysiloxane mit reaktionsfähigen
Endgrappen lassen sich z. B. durch folgende Formel ausdrücken:
Rx1SiOyX4-(x+2y)
I In dieser Formel bedeuten: R1 = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der innerhalb
des Polymerenmoleküls gleich oder verschieden sein kann; x = 1,5 bis 2,1, vorzugsweise
1,85 bis 2,0; y = 0,9 bis 1,3, vorzugsweise 0,95 bis 1,15; 4>(x+2y)>2. Ist
X ein Halogenatom,-vorzugsweise Chlor, so ist vorzugsweise ein Teil, z. B. 5 bis
40 % der flalogenatome durch 1/2 SO4 ersetzt. Die herstellung solcher Verbindungen
ist z. B. in den französischen Patentschriften 1 267 315, 1 269 110 und 1 269 111
beschrieben. Die Verbindungen zeichnen sich durch eine besonders gute, dem statistischen
Gleichgewicht nahekommende PolyEierenverteilung aus. Beispiele derartiger Siloxane
sind:
wobei n = 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 30 ist und R1 und X die oben angegebene
Bedeutung haben:
wobei n, R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben und m = 1 bis 20, vorzugsweise
2 bis 10 ist;
wobei R und X die oben angegebene Bedeutung haben und a = 1 bis 20, vorzugsweise
3 bis 10; b = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 ist;
wobei R1, X, a und b die oben angegebene Bedeutung haben.
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Ein Teil der Reste X in den Verbindungen der Fornel II - V kann auch
durch R3Si-Reste ersetzt sein. Jedoch soll pro durchschnittlichem Molekül mindestens
ein reaktiver Rest X erhalten bleiben.
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Die als Reaktionspartner dienen Polyester sind z. B. handelsübliche
Polyester, wie sie für die Herstellung von Polyurethanlacken bzw. -Elastomren oder-Schäumen
Verwendung finden. Säurekonponenten können dabei z. B. Adipiiisäure, Sebacinsäure
oder Phthalsäure, Alkoholkomponenten Äthylenglykol, Äthylendiglykol, Propylenglykol,
Propylendiglykol, Butylenglykol oder Glykole unter Zusatz von Triolen wie z. 13.
Glycerin sein. Auch andere Dicarbonsäuren sowie Glykole mit sekundären Hydroxylgruppen
können verwendet werden. Vorzugsweise haben die Polyester lineare oder nur schwach
verzweigte Struktur und Hydroxylzahlen von 20 bis 250, besonders bevorzugt von 30
bis 90. Ein weiterer brauchbarer Polyester ist Ricinasöl.
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Andere Polyester, die für die Reaktion brauchbar sind, erhält man
durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden mit Alkylenoxyden und Alkanolen bzw Glykolen.
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Die Polyester können vor der rfindungsgemä#en Umsetzung mit den Polysiloxanen
noch durch Anlagerung von Äthylen- bzw. Propylenoxyd modifiziert werden. Polyester
mit sekundären Hydroxy@gruppen geben besonders hydrolysenstabile modifizierte Organopolysiloxane.
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Es kann auch ein Teil der Hydroxylgruppen des Polyesters mit Trialkylsilylgruppen
blockiert oder mit Alkyl- bzw. Arylisocyanaten umges@tzt werden, so daß nur noch
eine llydroxylgruppe in Polyestermolekül verbleibt.
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Polysiloxan und Polyester können in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt
werden, daß den reaktiven Gruppen im Polysiloxan äquivalente Mengen Hydroxylgruppen
zur Verfügung stehen. Bei der Umsetzung polyfunktioneller Polysiloxane bzw. Polyester
kann die Umsetzung dabei aber zu äußerst hochmolekularen und schwer zu verarbeitenden
Produkten führen. Es empfiehlt sich dann in vielen Fällen, nur einen Teil der Hydroxylgruppen,
z. BS bis 1,5 Hydroxylgruppen pro durchschnittlichem Molekül, zur Reaktion mit den
Polysiloxan zu bringen. Man wendet in diesen Fällen also den Polyester in Uberschuß
an.
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Zusätzlich zu den CH-Gruppen tragenden Polyester kann man einwertige
organische Hydroxylverbindungen, bevorzugt alkanole oder die Anlagerungspur ; je
von Äthylen- und/oder Propylenoxyd an derartige Alkanole mit de@@@ktiven Siloxan
umsetzen. Diese Verbindungen werden in das entstchende
Block-Polymeren-Molekül
eingebaut. Sie dienen dabei als Kettenstopper.
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Bevorzugte monovalente Hydroxy lverbindungen sind die Anlagertingsprodukte
von Äthylen- und/oder Propylenoxyd an niedrige Alkynole.
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Das Molgewicht soll dabei zwischen 300 und 2000 liegen.
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Lineare Bloclpolymere entstehen z. B. aus einem Polysiloxan mit 2
reaktionsfähigen Endgruppen, einem linearen Polyester mit endständige Hydroylgruppen
und einer einwertigen Hydroxyverbindung, z. 13. iln Mengenverhältnis voll 2:1:2
Ltol.
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Derartige Verbindungen lassen sich etwa durch folgende durchschnittliche
Polymerenformel wiedergeben:
Dabei haben R1 und n die bereits angegebene Bedeutung. R2 ist ein einwertiger organischer
Rest, z. B. ein Alkylrest oder der Rest Alkyl
wobei v = 2 - 3 ist. z ist eine ganze Zahl, vorzugsweise
zwischen
5 und 50. M ist der Oxyäthylen-, Oxypropylen- oder Oxybutylenrest. Q ist ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. der -(CH2)x-Rest, wobei x = 1 - 10, vorzugsweise
4 - 8 ist oder der Phenylrest. y wird so gewählt, da# hO
eine Hydroxylzahl von etwa 20 - 250 besitzt.
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Hieraus ergibt sich z. B. folgende durchschnittliche Formel
Die Umsetzung von Polysiloxan un d Polyester erfolgt zweckmä#ig in inerten lösungsmitteln,
bevorzugt in Lösungsmitteln, die auch zur azeotropen Trocknung der Polyester dienen
können. Derartige Lösungsmittel sind z. 13. Methylenchlorid, Benzol, Toluol. Im
iibrigen sind die Bedingungen der Umsetzung der Art der reaktiven Gruppen des Siloxans
anzupassen. Ist die reaktive Gruppe ein Halogen-, Acyloxy-oder ein Sulfatrest, so
ist es zweckmä#ig, die bei der Umsetzung freiwerdende Säure durch Zugabe von Ammoniak,
Amlnen oder anderen bekannten Säurefängern, wie dies z. 13. in der französischen
Patentschrift 1 269 111 beschrieben ist, abzufangen. Die Reaktionstemperatur soll
fl einem Bereich von 20 bis 100°C liegen.
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Ist die reaktive Gruppe ein am Silicium gebundenes Wasserstoffatom,
so setzt man in Gegenwart alkalischer Katalysatoren oder Hexachloroplatinsäure um.
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Ist die reaktive Grappe eine Alkoxygruppe, so kann man die Umsetzung
in Gegenwart saurer Satalysatorexl, wie z. B. Trifluoressigsäure, durchführen, Dabei
empfiehlt es sich, den freiwerdenden Alkohol azeotrop zu entfernen.
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Die Polysiloxane, welche als reaktive Gruppen die -M-CH und die -MCOOR-Gruppe
au@weisen, wrden nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Gegenwart saurer Katalysatoren
mit dem Polyester umgesetzt.
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Ist die reaktive Gruppe des Polysiloxans die Gruppe -N-Halogen, so
empfiehlt es sich, die Natriumderivate des Polyesters als Reaktionspartner zu verwenden.
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Dia erfindungsgemä# hergestellten Siloxan-modifizierten Polyester
sind viskose Bis zähviskose Flüssigkeigen. In rrielen Fällen ersheint es unnötig,
sie in rei@@@ Form zu gewinnen, weil ihre Annendung auch in Fora ihrer Lösungen
erfolgen kann. Anhand der folgenden Beispiele sol@ das erfindungsgemä#e Verfahren
noch näher erläutert werden:
Beispiel 1 61,3 6 eines Polysiloxans
der allgemeinen Formel IV, wobei R' = CH3; a = G,17; b = 3; X = 75 zur C1, 25 %
1/2 SO4 ist, werden in 700 ml Benzol mit 300 g eincs azeotrop getrockneten Polyesters
aus Adipinsäure und Äthylendiglykol (Hydroxylzahl 40) umgesetzt. Dabei wird bei
700C durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die benzolische Lösung wird filtriert
und anschlie#end eingeengt. Es verbleiben 350 g einer zähviskosen Flüssigkeit, die
zur Verbesserung der Lagerstabilität mit 0,5 % Äthanolamin versetzt wird.
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Beispiel 2 54,1 g eines Siloxans der Fornel 11, worin R1 = CH3, n
= 13,6 und X = 80 @ Cl und 20 @ 1,'2 SO sind, werden unter Verwendung von 760 nl
Methylenchlorid nit 300 g des in Beispiel 1 genannten Polyesters ungesetzt, inden
bei 350C NH3 durch das Reaktionsgemisch geleitet wird.