DE1493881A1 - Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxy-Benzoesaeure - Google Patents

Description

DR. ALFRED SCHÖN

PATENTANWALT

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DR. ALFRED SCHON - 8 MÖNCHEN 22 ■ WlDENMAYERSTRASSE 49/1

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Patentanmeldung P 14 93 881.9

Of 263

Beschreibung

zur Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxy-benaoeelnr·

Anmelden INVENTA AO für Forschung und Patentvenrartunc Zürich, 8023 Zürich, Stampfenbaohatrafle 38 / SoHmU

Erfinden Albert Gehring, Tamins/ör. (Sohweiz) Riohard Sailer, Domat-Ems/Gr. (Sohweia) Prioritätι Sohweiz Vr. 10301/64 vom 6. August 1962 ORIGINAL INSPECTED

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p-Hydroxy-benzoesäure wird als Konservierungsmittel und als Zwischenprodukt für die Herstellung von Kunststoffen verwendet. Die technische Herstellung der p-Hydroxy-bensoesäure erfolgt nach der Reaktion von Kolbe-Sohmitt, indem nan auf Kaliuaphenolat hei einer Temperatur von 180 bis 22O°C bis BU 5 atü Kohlendioxyd einwirken läßt. Haoh dem BIOS-Bericnt Hr. 986 geschieht dies sram Beispiel diskontinuierlich in einem mit einem kräftigen Rührer ausgestatteten Autoklaven. Kohlensäure wird stufenweise auf wasserfreies Kaliumphenolat bis su einem Enddruck von 5 ata aufgepreßt. Nachdem die Reaktion sum Stillstand gekommen ist, wird das als Nebenprodukt aus dem Phenolat entstandene Phenol im Vakuum abdestilliert, worauf erneut Kohlendioxyd aufgepreßt wird. Dieses Vorgehen wird zwei- bis dreimal wiederholt» wobei die OeeamtreaktionsBeit ttix einen Ansatz von 4200 kg etwa 60 Stunden beträgt·

Diese Reaktion ist stark exotherm. Die Abführung der Reaktionswärme geht in der pulverigen oder geschmolzenen Reaktionsmasse sehr schlecht vor sich.

Ton der zuletat beschriebenen Herstellungeweiee ausgehend wurde nun ein Verfahren gefunden, welches es gestattet, die Reaktionstemperatur der hier interessierenden ümsetsung sehr genau eineuhalten, das heißt auf + 3°C genau. Die Reaktion kann dabei in einem einfachen Reaktor ohne Rührwerk durchgeführt werden, so daß sich eine Einsparung an Anlagekapital und Unterhaltungskosten ergibt, wobei die Geeamtreaktioneeeit nur noch 3 bis 4 Stunden beträgt. Diese verkarste Reaktionszeit bedeutet eine Einsparung an auf anwendender Energie und ermöglicht ein· wirtschaftlichere Ausnutzung des Reaktors·

vsgsnetand der Erfindung ist sin Tsrfahren mur Herstellung von pi-Hydroxy-beneoteäure durch Reaktion von Kallumphenolat alt Kehlendioxyd bti einer Temperatur von 90 bis 210⁰C und sine»

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Druck von bis su* 6 attt· Dieses Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß nan durch Kreislatifführung eines auf die Realrtionstesperatur gebrachten Oemisohes aus Kohlendioxyd und einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, laufend für die Abführung der Reaktionswärme und dee entstehenden freien Phenols Sorge trägt, letzteres in einer naohgesohalteten Kühlung abscheidet und verbrauchtes Kohlendioxyd duroh Frischgas ersetzt, wobei das Kaliumphenolat in Form von wasserfreien Granulaten oder Presslingen nit bis zu 30 mm Durohmesser oder Kantenlange vorgelegt wird«

In der britischen Patentschrift 94-2 418 wird ein Terfahren zur Herstellung von p-Hydroxy-benzoesäure beschrieben, bei welchen das Kohlendioxid mit Inertgas gemischt und unter Kühlung und Abscheidung des Phenols In Kreislauf geführt wird. Bei diesem Terfahren wurde die pulverige Hasse aus Kaliumphenolat bei der Uasetzungstemperfetur günstigstenfalls zähflüssig, wobei die erhebliche technische Schwierigkeit entsteht, daß ale sich nur mit einen erheblichen Aufwand in einem für den Zutritt des Kohlendioxyds notwendigen Ausmaß durohrühren oder umwälzen läßt.Dieses Verfahren läßt sich daher nur in verhältnismäßig kleinen Autoklaven mit unverhältnismäßig kräftigen Rührern durchführen. Aber auch in diesen lall· werden noch Reaktionszeiten von etwa 6 bis 10 Stunden benötigt.

Diese erheblichen praktischen Schwierigkeiten werden erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß man das Kallunphenolat in stückiger Form, und zwar in Pore eines Granulats oder in Form von Presslingen, einsetzt. Ale Folge dieses Kunstgriffs läßt sich die Umsetzung in einem einfachen Reaktor ohne Rührwerk durchführen, wobei aioh die Reaktionszeit auf 3 bis 4 Stunden, das heißt um rund die Half te der Reaktionszeit, die bei der Durchführung des in der genannten britischen Patentschrift beaohriebenen Verfahrens erforderlich ist, verkürzen läßt.

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Fach der deutschen Patentschrift 1 102 134 wird für Öle Isomerisierung von Phthalate» und Isoplii;i.xalaten su Terephthalaten sowie für die Aroms-teiidicarboxylierung in para«·^ teilung, auegehend von einer aromatischen Carbonsäure, zum Beispiel in 3?orm des Kaliumbenzouites, j! la Anwendung der Ausgangsgemische als Eormkörper vorgeschlagen. Dabei handelt es sieh jedoch um Reaktionan₉ die <3u.£öhaus andersartig bIg die Ozycarbonsäuresynthese aromatischer Phenole aaoii Kolbe-Sohmitt verlaufen. Dies geht soho». daraus hervor, daS die erforderliche Wärmeenergie bei der Dicarboxyliermig hydroxylgruppenfreier Kerne _t baw. der Isomerisierung vosi Dicarbonsäuren, wenigstens doppelt so hoch wie ¹OQi der lolbe-Bjmthase ist. Während bei der Korb«ss;fnthese ©twa 195 bits 203⁰O genügen» erfordert eine Mearbonsäur©synthese baw» aiorung eiae üDeiaperatur von 4-20 bis 43O⁰C.

Daß die BioarboxyliQTung auch is iibKige» »lit ösr ST.o3.beayathese nicht &\x vergleichen ist_p iot bereltis öra:»?saxs zn e%.tyiehmen_t da.0 man zur Herstellung dor g©wünaoht©5i ül Katalysatoren, v/ie beispielsweise

Weil die Eaergieverhältniöso bei ©inar KoD.bnsynthose gans anders sind_e mnB bei ihrer Durohführmig diö auitreteftde V/ärm« tönung rasoli aufgefangen werden. Dies güaohiehi orfindimgsgemäß daduroh, daß man das Kohlendio'xyd lalt aolohen !Mengen an Inertgas vermieoats daß die Reateticnaw&MJCi abgeftJhri: wird» Praktisch ergeben öioh dabei MinoUmigsvci^MP.taieB« von von ®twß 1 i 1.

Erfindungsgamäß wird ©ine ReaktionsteHLpartrtur von 200⁰O toevorsugt, das heißt also ein Temperaturbtti'eioh vor? etwa 197 toie 203⁰O. Als Inertgas ist Stickstoff am wirtschaftlichstca, doch kann selbstverständlich auch ein anderes bekanntes Inertgas eingesetzt werden. Während der PurohftUmixi& öor B.oelrtion wird in vorteilhafter Weise der CQp-Partlßldrunfc ßtufenveie·

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Bas erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zum Beispiel wie folgt durchführen*

Sin Reaktor» der am Oaseintritt mit einer geeigneten Vorriohtung zur Gasverteilung versehen ist» wird mit wasserfreiem Ealiumphenolat beschickt, welches grob granuliert oder zu Presslingen verarbeitet worden ist. Die Kantenlänge des Granulats bzw. der Presslinge beträgt 5 bis 30 mm im Durch- MBBBBX.

Das Gas wird von imten nach oben geführt. SSu Beginn wird das Kaliumphenolat mit mittels einer Heizvorrichtung aufgeheiztem Inertgas bei einem Druck von 1 bis 5 atü auf ReaktIonstemperatur gehraoht, dabei werden gleichzeitig etwa, noch vorhandene ?euohtigkeitsreste entfernt. Dann erfolgt die Zugabe von COg» die so dosiert wird, daß nicht nur die Reaktionswärme, eondera auch das gebildete Phenol vom Kreislaufgas sofort abtransportiert wird. Damit wird vermieden« daß das Phenol Mit dem Kaliusaphenolat und dem Rsaktioneprodukt eine Sohmelze bildet, die den Reaktor verstopft· Zweckmäßig beginnt man darum mit einem C O₂-Part IaI ti ruck von 0,1 bis 0,5 atü an. Die Zuführung kann dann mit fortschreitender Reaktion bis zu ainam Gesamt- Jj druck von 2 bis 6 atü gesteigert werden. Aus dem Reaktions- ™ gas wird das Phenol in einer geeigneten !Heilvorrichtung abgeschieden, worauf das Gas über eine Heizvorrichtung dem Reaktor wieder zugeführt wird.

Zur besseren WKrmeausnutzung kann man das Frischgas zunäohst mit dem Abgas vorwärmen. Ale Kühlung für das Heaktionagas kann taan ©ine direkte Kühlung, zum Beispiel einan Phenolwasch«· turmο benutzen. Auch andere bekannte Kühlsystem«» sind anwendbar.

Naoh beendeter Re&ktion wird die Reaktioiaainaeiniss auf etwa 100⁰O abgekühlt, indem man das Kreislaufga» nuter umguhung der Heizung in d«n Reaktor einleitet. Dan Re&lctionnprodukt

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wird nach Entspannen des Druoksystems in ein Löaegefäß abgelassen oder direkt mit Wasser herausgelöst. Aus der Lösung des Reaktionsproduktes läßt sioh die p-Hydroxy~benzoesäure auf dem übliohen Wege durch Neutralisation,, Reinigung und Ansäusixi gewinnen»

Man kann das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung auch halbkontinuierlich gestalten, indem man einen zweiten Reaktor parallel in den Oaskreislauf schaltet. Während der eine der beiden Reaktoren entleert und beschickt wird, ist dar and ore Reaktor in Betrieb. Die Wärme des abzukühlende» Reaktors läßt sich duroh entsprechende Schaltung des Gaakreislaufes aur Aufheisung des frisohbbesohiokten Reaktors ausnutzen. Xn diesem Falle ist der Druck des ausreagierten Reaktors vor der Abkühlung su entspannen.

Das nachfolgende Beispiel zeigt eine der möglichen Ausführungsformen des Verfahrens. Die angegebenen Prosente sind Gewichtsprozente und die Temperaturangaben erfolgen in Grad C*

Beispiel

In den 1000 Liter Reaktor (1), der mit Siebplatte (16) und Prallbleoh (17) aur Gasverteilung versehen ist, werden über Einfüllstutzen (2) 800 kg wasserfreies Kaliumphauolat in form von Kissen rait 15 mm Kantenlänge und 5 rom Höhe eingefüllt. Über das Inertgas-Ventil (3) werden nun 3 atu Ng aufgsproSt. Das Gas geht über den Wärmeaustauscher (5) und den sla'rtrieohen Torwärmer (6) in den Reaktor» heisst dort das Kaliumphenolat auf und entfernt dabei gleichseitig etwa noch vorhandene leuchtigkeitaspuren« Vom Reaktor geht das Gas wieder in den Wärmeaustauscher (5) und von dort in den Kühler (7). Das abgekühlte Gas wird duroh das Gebläse (8) in den Kreislauf surüokgöftthrt· Das Gebläse hat eine Leistung von 10 Hra3/Min. Der Kühler ist ein im oberen feil mit Rasohig-Ritigen geftUllt-sr

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Phenolwasohturm· Bits Phenol wird duron äie Pumpe (9) im Kreislauf u».ß durch ilen Kühler (10) auf 45 bis 50⁰C gehalten, üach etwa einer Stunde ist im Reaktor ein© Temperatur von 200⁰C erreicht. Ήνχ. wix'd über das Ventil (A) der Druck mit trockenem C0_?»&as auf 3_B5 etü erhöht. Die Temperatur im Reaktor steigt um höchstens? 3 an und das entstanden© Phenol wird im Phenolwaschturm kondensiert. Nach dem jeweiligen Fallen ßeo Druckes auf 3 atü wird immer wieder mit GOg auf 3»5 atü ergänzt, Hacft einer Stunde wird dann die COg-Zugabe auf 4 atfi gesteigert und nach 2 Stunden eohließlioh auf 5 atü gebracht. Nach j etwa 3 Stunden'bleibt der Druck konstant und die Reaktion ist damit beendet. Indem man das Ventil (13) Öffnet und das Textil (12) schließt» fährt man das Kaltgse direkt in den Eealetox' und hat nach etwa einer Stunde das Reaktionsprodukt auf BO bis 100⁰C gekühlt. Man entspannt die Apparatur über das Ventil (18) und entnimmt über Ventil (19) das aus der Reaktion st&Hisienfle Phenol, En werden 208 kg Phenol gewonnen. Das RQS.l-tionö]>roßukt selbst enthält noch 0,3 $ Phenol· Haohßom Ventil (11) geschlossen worden iet, wird Über Ventil (14) Wasser in ϋβη Reaktor gegeben· Das Reaktioasproduk^ löst eich Gehr sehnell und die Lösung wird über das Ventil (15)

« Darauf wird durch K"eutreliai,eriing₈ gegebenenfalls mit Aktivkohle und Raäuktionenit,1;eln_t und fällung X3it'i;öls Hiner&lBSluren die p-Hydroxy-benzoosaur© gewonnen. Es werden 494 kg p-Hydroxy-benaoesaurö erhalten, *«is einer Ausbeute von 9!? ^t berechnet auf usageoetssses und 59»1 $ auf i;inge«etatet» rii«nolat entaprioht. Me ©rhtQten« Säure ist frei von Salicylsäurc

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Claims (2)

1. H93881

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung ron p-Hydroxy-bensoesäure durch Reaktion von Kaliumphenolat mit Kohlendioxyd bei einer Temperatur von 90 bis 210⁰C und eines Druolc von bis BU 6 atu, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Kreislaufführung eines auf Reaktionstenperatur gebrachten Gemisches von Kohlendioxyd und Inertgas, vorzugsweise Sticket off, laufend für die Abführung der Reaktionswärme und des entstehenden freien Phenols Sorge trägt, letzteres in einer naohgesohalteten Kühlung abscheidet und verbrauohtes Kohlendioxyd duroh Frischgas ersetzt, wobei das Kaliumphenolat in form von wasserfreien Granulaten oder Presslingen mit bis zu 30 am Durohmesser oder Kantenlänge vorgelegt wird.

   daS während der Reaktion der OOg-Partialdruok stufenweise
2. 2. Ytrfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS während der ] gesteigert wird.

   J. Terfahren naoh Anspruoh 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß van 1 tet.

   w*n bei einer Reaktionstemperatur von 197 bis 205⁰O arbei-

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