DE1493881B2 - Verfahren zur herstellung von p-hydroxy-benzosaeure - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxy-benzoesäure durch Reaktion von Kaliumphenolat bei einer Temperatur von 190 bis 210° C und einem Druck bis zu 6 atü unter Verwendungeines auf Reaktionstemperatur gebrachten Kreislaufes, bestehend aus Kohlendioxid und Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, wobei laufend für die Abführung der Reaktionswärme und des entstandenen Phenols Sorge getragen und verbrauchtes Kohlendioxid durch Frischgas ersetzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kaliumphenolat in Form von wasserfreiem Granulat oder Preßlingen mit bis zu 30 mm Durchmesser oder Kantenlänge einsetzt.

In der britischen Patentschrift 942 418 wird ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxy-benzoesäure beschrieben, bei welchem das Kohlendioxid mit Inertgas gemischt und unter Kühlung und Abscheidung des Phenols im Kreislauf geführt wird. Bei diesem Verfahren wird die pulverige Masse aus Kaliumphenolat bei der Umsetzungstemperatur günstigstenfalls zähflüssig, wobei die technische Schwierigkeit entsteht, daß sie sich nur mit einem erheblichen Aufwand in einem für den Zutritt des Kohlendioxids notwendigen Ausmaß durchrühren oder umwälzen läßt. Dieses Verfahren läßt sich daher nur in verhältnismäßig kleinen Autoklaven mit unverhältnismäßig kräftigen Rührern durchführen. Aber auch in diesem Falle werden noch Reaktionszeiten von etwa 6 bis 10 Stunden benötigt.

Diese Schwierigkeiten werden erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß man das Kaliumphenolat in stückiger Form, und zwar in Form eines Granulats oder in Form von Preßlingen, einsetzt. Als Folge dieses Kunstgriffs läßt sich die Umsetzung in einem einfachen Reaktor ohne Rührwerk durchführen, wobei sich die Reaktionszeit auf 3 bis 4 Stunden, d. h. um rund die Hälfte der Reaktionszeit, die bei der Durchführung des in der genannten britischen Patentschrift beschriebenen Verfahrens erforderlich ist, verkürzen läßt.

Nach der deutschen Patentschrift 1102134 wird für die Isomerisierung von Phthalaten und Isophthalaten zu Terephthalaten sowie für die Aromatendicarboxylierung in para-Stellung, ausgehend von einer aromatischen Carbonsäure, z. B. in Form des Kaliumbenzoates, die Anwendung der Ausgangsgemische als Formkörper vorgeschlagen. Dabei handelt es sich jedoch um Reaktionen, die durchaus andersartig als die Oxycarbonsäuresynthese aromatischer Phenole nach KoIb e— Schmitt verlaufen. Dies geht schon daraus hervor, daß die erforderliche Wärmeenergie bei der Dicarboxylierung hydroxylgruppenfreier Kerne, bzw. der Isomerisierung von Dicarbonsäuren, wenigstens doppelt so hoch wie bei der Kolbesynthese ist. Während bei der Kolbesynthese etwa 195 bis 203° C genügen, erfordert eine Dicarbonsäuresynthese bzw. -isomerisierung eine Temperatur von

ίο 420 bis 430⁰C.

Weil die Energieverhältnisse bei einer Kolbesynthese ganz anders sind, muß bei ihrer Durchführung die auftretende Wärmetönung rasch aufgefangen werden. Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß man das Kohlendioxid mit solchen Mengen an Inertgas vermischt, daß die Reaktionswärme abgeführt wird. Praktisch ergeben sich dabei Mischungsverhältnisse von C00/N2 von etwa 1: 1.

Erfindungsgemäß wird eine Reaktionstemperatur von 200°C bevorzugt, d. h. also ein Temperaturbereich von etwa 197 bis 203° C. Als Inertgas ist Stickstoff geeignet, doch kann selbstverständlich auch ein anderes bekanntes Inertgas eingesetzt werden. Während der Durchführung der Reaktion wird in vorteilhafter Weise der CCyPartialdruck stufenweise gesteigert.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich z. B. wie folgt durchführen:

Ein Reaktor, der am Gaseintritt mit einer geeigneten Vorrichtung zur Gasverteilung versehen ist, wird mit wasserfreiem Kaliumphenolat beschickt, welches grob granuliert oder zu Preßlingen verarbeitet worden ist. Die Kantenlänge des Granulats bzw. der Preßlinge beträgt 5 bis 30 mm im Durchmesser.

Das Gas wird von unten nach oben geführt. Zu Beginn wird das Kaliumphenolat mit mittels einer Heizvorrichtung aufgeheiztem Inertgas bei einem Druck von 1 bis 5 atü auf Reaktionstemperatur gebracht, dabei werden gleichzeitig etwa noch vorhandene Feuchtigkeitsreste entfernt. Dann erfolgt die Zugabe von CO₂, die so dosiert wird, daß nicht nur die Reaktionswärme, sondern auch das gebildete Phenol vom Kreislaufgas sofort abtransportiert wird. Damit wird vermieden, daß das Phenol mit dem Kaliumphenolat und dem Reaktionsprodukt eine Schmelze bildet, die den Reaktor verstopft. Zweckmäßig beginnt man darum mit einem CO₂-Partialdruck von 0,1 bis 0,5 atü. Die Zuführung kann dann mit fortschreitender Reaktion bis zu einem Gesamtdruck von 2 bis 6 atü gesteigert werden. Aus dem Reaktionsgas wird das Phenol in einer Kühlvorrichtung abgeschieden, worauf das Gas über eine Heizvorrichtung dem Reaktor wieder zugeführt wird.

Zur besseren Wärmeausnutzung kann man das Frischgas zunächst mit dem Abgas vorwärmen. Als Kühlung für das Reaktionsgas kann man eine direkte Kühlung, z. B. einen Phenolwaschturm, benutzen.

Auch andere bekannte Kühlsysteme sind anwendbar.

Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmasse auf etwa 100° C abgekühlt, indem man das Kreislaufgas unter Umgehung der Heizung in den Reaktor einleitet. Das Reaktionsprodukt wird nach Entspannen des Drucksystems in ein Lösegefäß abgelassen oder direkt mit Wasser herausgelöst. Aus der Lösung des Reaktionsproduktes läßt sich die p-Hydroxy-benzoesäure auf dem üblichen Wege durch Neutralisation, Reinigung und Ansäuern gewinnen.

Man kann das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung auch halbkontinuierlich gestalten, indem man

einen zweiten Reaktor parallel in den Gaskreislauf schaltet. Während der eine der beiden Reaktoren entleert und beschickt wird, ist der andere Reaktor in Betrieb. Die Wärme des abzukühlenden Reaktors läßt sich durch entsprechende Schaltung des Gaskreislaufes zur Aufheizung des frischbeschickten Reaktors ausnutzen. In diesem Falle ist der Druck des ausreagierten Reaktors vor der Abkühlung zu entspannen.

Das nachfolgende Beispiel zeigt eine der möglichen Ausführungsformen des Verfahrens. Die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente und die Temperaturangaben erfolgen in Grad Celsius.

Beispiel

In den 1000-Liter-Reaktor 1, der mit Siebplatte 16 und Prallblech 17 zur Gasverteilung versehen ist, werden über Einfüllstutzen 2 800 kg wasserfreies Kaliumphenolat in Form von Kissen mit 15 mm Kantenlänge und 5 mm Höhe eingefüllt. Über das Inertgas-Ventil 3 werden nun 3 atü N₂ aufgepreßt. Das Gas geht über den Wärmeaustauscher 5 und den elektrischen Vorwärmer 6 in den Reaktor, heizt dort das Kaliumphenolat auf und entfernt dabei gleichzeitig etwa noch vorhandene Feuchtigkeitsspuren. Vom Reaktor geht das Gas wieder in den Wärmeaustauscher 5 und von dort in den Kühler 7. Das abgekühlte Gas wird durch das Gebläse 8 in den Kreislauf zurückgeführt. Das Gebläse hat eine Leistung von 10 Nm³/ Min. Der Kühler ist ein im oberen Teil mit Raschig-Ringen gefüllter Phenolwaschturm. Das Phenol wird durch die Pumpe 9 im Kreislauf und durch den Kühler 10 auf 45 bis 50⁰C gehalten. Nach etwa einer Stunde ist im Reaktor eine Temperatur von 200⁰C erreicht. Nun wird über das Ventil 4 der Druck mit trockenem CO₂-GaS auf 3,5 atü erhöht. Die Temperatur im Reaktor steigt um höchstens 3°C an, und das entstandene Phenol wird im Phenolwaschturm kondensiert. Nach dem jeweiligen Fallen des Druckes auf 3 atü wird immer wieder mit CO₂ auf 3,5 atü ergänzt. Nach einer Stunde wird dann die CO₂-Zugabe auf 4 atü gesteigert und nach 2 Stunden schließlich auf 5 atü gebracht. Nach etwa 3 Stunden bleibt der Druck konstant, und die Reaktion ist damit beendet. Indem man das Ventil 13 öffnet und das Ventil 12 schließt, fährt man das Kaltgas direkt in den Reaktor und hat nach etwa einer Stunde das Reaktionsprodukt auf 80 bis 100⁰C gekühlt. Man entspannt die Apparatur über das Ventil 18 und entnimmt über Ventil 19 das aus der Reaktion stammende Phenol. Es werden 208 kg Phenol gewonnen. Das Reaktionsprodukt selbst enthält noch 0,3 °/₀ Phenol. Nachdem Ventil 11 geschlossen worden ist, wird über Ventil 14 Wasser in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsprodukt löst sich sehr schnell, und die Lösung wird über das Ventil 15 entnommen. Darauf wird durch Neutralisierung, gegebenenfalls Reinigung mit Aktivkohle und Reduktionsmitteln, und Fällung mittels Mineralsäuren die p-Hydroxy-benzoesäure gewonnen. Es werden 494 kg p-Hydroxy-benzoesäure erhalten, was einer Ausbeute von 93°/₀, berechnet auf umgesetztes und 59,1 °/₀ auf eingesetztes Phenolat entspricht. Die erhaltene Säure ist frei von Salicylsäure.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure durch Reaktion von Kaliumphenolat bei einer Temperatur von 190 bis 210⁰C und einem Druck bis zu 6 atü unter Verwendung eines auf Reaktionstemperatur gebrachten Kreislaufs, bestehend aus Kohlendioxid und Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, wobei laufend für die Abführung der Reaktionswärme und des entstandenen Phenols Sorge getragen und verbrauchtes Kohlendioxid durch Frischgas ersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumphenolat in Form von wasserfreiem Granulat oder Preßlingen mit bis zu 30 mm Durchmesser oder Kantenlänge einsetzt.