DE1470630C - Kohlenwasserstoffgemische mit verbesserter Alterungsstabilität - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Kohlenwasserstoffgemische . mit verbesserter Alterungsstabilität.

Kohlenwasserstoffgemische, wie Benzin, Kerosin, Gasöl und Transformatorenöl, altern infolge der Sauerstoffeinwirkung und der gebildeten Peroxide. Dabei bilden sich Lackniederschläge und saure Verbindungen in Lagerbehältern und Rohren, und die Viskosität ändert sich. Das Altern wird durch Spuren von Metallen, insbesondere Kupfer, katalysiert. Als Folge können Säurezahl und Schlammgehalt von Transformatorenölen so stark ansteigen, daß das öl ersetzt werden muß. Bei Motorenbenzin können die durch Altern gebildeten Harze den Vergaser und die Zuführungen verkleben.

Man kennt Verbindungen, die durch Komplexbildung mit den im Kohlenwasserstoffgemisch vorhandenen Metallen deren katalytische Wirkung auf die Alterung aufheben. Es handelt sich meist um •Derivate von Salicylalimin, sie enthalten also die Gruppe .

. .·■ ■ ■ -ι ■ ■

HO-C=C-C=N-

Verbindungen, in denen zwei solche Gruppen durch eine Äthylengruppe verbunden sind, werden bevorzugt verwendet, ebenso die entsprechenden Ketiminderivate sowie -Derivate von Aminophenol und Anthranilsäure.

Die genannten Verbindungen enthalten jedoch eine Gruppe, die mit Alkali reagiert, und die so entstehenden Alkalimetallsalze können keine Komplexe mit den katalytisch wirksamen Metallen bilden. Außerdem sind die gebildeten Alkalisalze wasserlöslich, reichern sich beim Lagern in der wäßrigen Phase an und gehen so verloren.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Kohlenwasserstoffgemische mit verbesserter Alterungsstabilität zur Verfügung zu stellen, bei denen als Metalldesaktivatoren Komplexbildner verwendet werden, die mit mehrwertigen Metallen in Anwesenheit von Basen Komplexe bilden und die in Anwesenheit einer alkalischen oder nicht alkalischen wäßrigen Phase nicht in diese Phase übergehen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Kohlen-'Wasserstoffgemische mit verbesserter Alterungsstabilität, welche gekennzeichnet sind durch den Zusatz eines Metalldesaktivators der allgemeinen Formel

R-N=C-N-C=N-R

·■■■■■·. 1 I -l· -.

YHY

(I)

50

in der R einen gegebenenfalls substituierten Thiazol-, Pyridin-, Chinolin- und/oder Isopyrrolring bedeutet, der in α-Stellung zu dem Stickstoffatom gebunden ist und in der die beiden Y zusammen mit der = C — NH — C =-Gruppe eine Ringstruktur bilden.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffgemische einen Metalldesaktivator der angegebenen Formel, in der die beiden Y zusammen die Gruppe — CR' = OR' — bilden, wobei R' ein Phenylrest ist, oder in der die beiden Reste Y benachbarte Kohlenstoffatome eines Benzolrings oder eines Naphthalinrings oder die beiden durch Doppelbindungen gebundenen Kohlenstoffatome des 1,4-Dithia-2,3-dehydrocyclohexänringes sind.

Die vorgenannten Isopyrrolringe besitzen die Formel

CH CH₂

CH =

= CH

CH CH

CH-

CH,

Die Gruppen R in der angegebenen Formel können identisch oder verschieden sein, und sie können einen oder mehrere Substituenten enthalten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I wirken in den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffgemischen insbesondere als Kupfer-Desaktivatoren.

Beispiele für diese Kohlenwasserstoffgemische, welche bezüglich ihrer Alterungsbeständigkeit durch die Verbindungen der allgemeinen Formel I stabilisiert werden können, sind Benzin, Kerosin, Gasöl -und Transformatorenöl. Bei der Raffination werden diese Kohlenwasserstoffgemische mit Alkalilösungen behandelt, die in Spuren im Gemisch verbleiben. Auch beim Leiten der Gemische durch Rohre werden Alkalispuren aufgenommen, da diese Rohre oft durch Einsprühen alkalischer Korrosionsinhibitoren gegen Korrosion geschützt werden. Bei der Lagerung gelangen Wasserspuren in das Gemisch. Bei Transformatorenölen kann sich auch während des Gebrauchs Wasserdampf kondensieren.

Erfindungsgemäß kann auch Schmierölen eine verbesserte Alterungsstabilität verliehen werden, insbesondere Kurbelgehäuseölen in Schiffsdieselmotoren.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind

l,3-Di-(2'-pyridylimino)-isoindolin,
l,3-Di-(2'-thiazolylimino)-isoindolin, .
2,5-Di-(2'-pyridylamino)-3,4-diphenylpyrrolin
und

l,3-Di-(2'-pyridylimino)-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydroisoindolin.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel'

A. Herstellung von l,3-Di-(2'-pyridylimino)-

isoindolin (Verbindung A) ,

Die Verbindung wird gemäß dem von J. A. Elv i d g e und R. P. Linstead beschriebenen Verfahren (J. Chem. Soc, 1952, S. 5000 ff.) hergestellt.

B. Herstellung von 2,5-Di-(2'-pyridylimino)-

3,4-diphenylpyrrolin (Verbindung B)

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen 1,2-Diphenyl-1,2-dicyanäthylen und 90 Gewichtsteilen Aminopyridin wird 3 Stunden auf 220⁰C erhitzt. Dabei bildet sich Ammoniak. Die geschmolzene Masse wird in 4000 Gewichtsteilen siedendem n-Butanol gelöst. Die Lösung wird auf -12⁰C abgekühlt und das auskristallisierte Produkt abfiltriert und mit Pentan gewaschen. Die Ausbeute beträgt 90 Gewichtsteile

2,5 - Di - (2' - pyridylimino) - 3,4 - diphenylpyrrolin in Form schwarzgrürier Kristalle. ^;

C₂₆H₁₉N₅: '

Berechnet ... C 77,8, H 4,7, N 17,4;
gefunden .... C 77,7, H 5,1, N 17,0.

C. Herstellung von l,3-Di-(2'-thiazolylimino)-isoindolin (Verbindung C)

20 Gewichtsteile 2-Aminothiazol und 14,5 Gewichtsteile 1,3-Diiminoisoindolin werden in 400 Gewichtsteilen Isobutanol gelöst. Die Lösung wird 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dabei bildet sich Ammoniak. Nach dem Abkühlen erhält man 20 Gewichtsteile grüngefärbter Kristalle. Nach dem Umkristallisieren aus 6400 Gewichtsteilen Isobutanol beträgt die Ausbeute 18 Gewichtsteile l,3-Di-(2'-thiazolylimino)-isoindolin in Form grüngelber Nadeln vom Fp. 277⁰C.

C₁₄H₉N₅S₂: _ ■■.■ . ■ . ■ ■

Berechnet ... N 22,5;

gefunden N 22,6. '

D. Herstellung von l,3-Di-(2'-pyridylimino)-

4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydroisoindolin

(Verbindung D)

Die Verbindung wird durch l^x/2-stündiges Kochen einer Lösung von 18,7 Gewichtsteilen 1,3-Diimino-4,7 - dithia - 4,5,6,7 - tetrahydroisoindolinhydrobromid und 20,0 Gewichtsteilen 2-Aminopyridin in 160 Gewichtsteilen n-Butanol hergestellt. Die Ausbeute beträgt 20 Gewichtsteile.

C₁₆H₁₃N₅S₂:

Berechnet ..
gefunden ...

C 56,6, H 3,8, N 20,6, S 18,9;
C 56,6, H 4,0, N 20,5, S 18,8.

1. Extraktion mit Wasser und wäßriger
Natronlauge

Die Verbindungen Ä, B, C und D werden jeweils in einem katalytisch gekrackten Benzin mit einem Siedebereich von etwa 40 bis 200° C in einer Konzentration von 2,5 bzw. 5 bzw. 6,7 bzw. 3,0 ppm gelöst. Die erhaltenen Benzinmischungen werden mit Wasser und wäßriger Natronlauge extrahiert. Eine entsprechende Extraktion wird auch mit einem katalytisch gekrackten Benzin durchgeführt, das 2,5 Teile Disalicylaläthylendiamin (ein herkömmlicher Metallentaktivator) enthält. Die Ergebnisse dieser Extraktion sind in Tabelle I zusammengestellt. _:

Tabelle I ;

Extraktionsmittel

10 Volumprozent
Wasser mit einem
pH von 6,0

10 Volumprozent
0,1 gewichtsprozentige Natronlauge

Menge der extrahierten Verbindung
%

Menge des extrahierten Disalicylal-

äthylen- .

diamins

Extraktionsmittel

Menge der extra-,
hierten Verbindung

BC D

10 Volumprozent

l,0gewichts-

prozentige Natronlauge 0 0 0 0 .100

2 Volumprozent
5gewichtsprozentige Natron-

lauge.... 0 — — — 100

1,0 Volumprozent
lOgewichtsprozentige Natronlauge :....... 0 — — — 100

1 Volumprozent
30gewichtsprozentige Natronlauge

Menge- des' extrahierten DisaHcyläl-

äthylen- .

diamins

2. Stabilität von Benzin während der Lagerung
in Gegenwart von Kupfer

Die Alterungsstabilität eines katalytisch gekrackten Benzins (Kp. 40 bis 200⁰C), das 15 ppm Schwefel als sek.-Butylmercaptan enthält, wird mit und ohne Zusatz von 10 ppm l,3-Di-(2'-pyridylimino)-isoindolin durch Lagern des Benzins in einem offenen Glasgefäß in Anwesenheit eines spiralförmigen Kupfer-Streifens (1 cm² Kupfer auf 20 cm³ Benzin) geprüft. Die Induktionsperiode des Benzins (frisch und nach einer Woche) wird nach der ASTM-Prüfnorm D 525 bestimmt. Der Kupfergehalt des Benzins wird ebenfalls bestimmt. . .

	. Tabellen	frisch	nach einer Woche	Kupfergehalt	frisch	nach einer Woche
	Induktionsperiode		■- -	ppm
	min
45 '	315	200	0,081	0,300
Benzin ohne			,,-■· : -
komplexr
5o bildende Mittel
Benzin mit	380	360	0,081	0,340
10 ppm kom
plexbildender
Mittel ...

100

Das gebildete Kupferchelat ist also nicht katalytisch wirksam, so daß keine Alterung des Benzins eintritt. /■ "■.■■■'·■. r^:

3. Alterungsprüfung in Anwesenheit von
Kupfemaphthenat

Die Induktionsperiode eines katalytisch gekrackten Benzins (Kp. 40 bis 190⁰C) wird nach der ASTM-Prüfnorm D 525 bestimmt. Dann wird Kupfemaphthenat in dem Benzin gelöst und die Iriduktionsperiode wiederum bestimmt. Die Induktionsperiode von ähnlichen Benzinen, die jeweils die erfindungsgemäßen Verbindungen A, B, C bzw. D und Kupfemaphthenat

enthalten, wird ebenfalls festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Ein katalytisch gekracktes Benzin (Kp. 40 bis 190⁰C) wird mit 10 Volumprozent lgewichtsprozentiger Natronlauge behandelt. Dann wird Kupfernaphthenat in dem behandelten Benzin gelöst. Ein entsprechendes Benzin wird mit Natronlauge in der gleichen Weise behandelt, und dann werden Kupfernaphthenat und die Verbindung A in dem behandelten Benzin gelöst. Entsprechende Benzinproben, die .jeweils die Verbindungen B, C und D enthalten, werden, wie oben beschrieben, mit Natronlauge behandelt, und dann wird Kupfernaphthenat in dem behandelten Benzin gelöst. Die Induktionsperiode der Benzinproben wird nach der ASTM-Prüfnorm D 525 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. '.

Die Oxydationsbeständigkeit von mit Alkali behandelten ähnlichen Benzinen, die Salicylaläthylendiamin enthalten, wird ebenfalls gemäß ASTM-Prüfnorm D 525 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V" zusammengefaßt.

Tabelle III

Katalytisch
gekracktes
Benzin .:...

desgl

desgl.

desgl

desgl. .......

desgl.

desgl. ......

desgl

desgl

desgl

Konzentration der Zusatzstoffe, ppm

A B

5,0

6,7

6,7

D'

3,0

3,0

Konzentration an Kupfernaphthenat ppm

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

Induktionsperiode min

325 90 380 370 325 340 340 310 195 300

35

40

45

Tabelle IV

Iriduktions-

periode

min

Benzin, behandelt mit Natronlauge 300

Benzin, behandelt mit Natronlauge, < dann Zusatz von 0,5 ppm Kupfer (in Form von Kupfernaphthenat) 45

Benzin, behandelt mit Natronlauge, dann Zusatz von 0,5 ppm Kupfer (in Form von Kupfernaphthenat) und 6 ppm der Verbindung A 270

Benzin, enthaltend 6 ppm der
Verbindung A, behandelt mit
Natronlauge, dann Zusatz von 0,5 ppm Kupfer (als Kupfernaphthenat) 280

Benzin, enthaltend 5 ppm der
Verbindung B, behandelt mit
Natronlauge und dann Zusatz von 0,5 ppm Kupfer (als Kupfernaphthenat) 310

Benzin, enthaltend 6,7 ppm der
Verbindung C, behandelt mit
Natronlauge und dann Zusatz
von 0,5 ppm Kupfer (als Kupfer-,
naphthenat)

Benzin, enthaltend 3 ppm der
Verbindung D, behandelt mit
Natronlauge und dann Zusatz
von 0,5 ppm Kupfer (als Kupfernaphthenat)

195

320

Tabelle V

Benzin, enthaltend 0,5 ppm Kupfer
(als Kupfernaphthenat) und 3 ppm
Disalicylaläthylendiamin

Benzin, enthaltend 3 ppm Disalicylaläthylendiamin

Benzin, enthaltend 3 ppm Disalicylaläthylendiamin, behandelt mit
Natronlauge und dann Zusatz
von 0,5 ppm Kupfer (als Kupfernaphthenat)

Induktions-• periode
min

280
320

120

30 Tabelle III zeigt, daß der Zusatz von Kupfernaphthenat eine ungünstige Wirkung auf die Alterungsbeständigkeit' des Benzins hat und daß' die Verbindungen A, B, C bzw. D dieser ungünstigen Wirkung entgegenwirken können. Aus dieser Tabelle ist weiterhin (wie auch aus Tabelle II) ersichtlich, daß in Abwesenheit von Kupfernaphthenat bzw. Kupfer die Stabilität des Benzins durch die Zugabe der Verbindungen A, B bzw. D verbessert wird. Tabelle IV zeigt, daß die Verbindungen A, B, C bzw. D gegenüber einer Behandlung mit Natronlauge beständig sind, während die Tabelle V zeigt, daß Disalicylaldiamin nicht beständig ist.

4. Prüfung der Beständigkeit eines Spindelöls

· Die Beständigkeit einer Mineralölfraktion, die l,3-Di-(2'-pyridylimino)-isoindolin (Verbindung A) enthält, wird nach dem SEV-Test*) geprüft. Die Mineralölfraktion ist ein naphthenisches venezolanisches Spindelöl, das mit Schwefeldioxid extrahiert worden ist und eine Viskosität von etwa 35 cSt (20⁰C) aufweist. Dieses öl wird als solches bzw. nach der Zugabe von 0,01 bzw. 0,02 Gewichtsprozent der Komponente A bzw. des vorstehend erwähnten Disalicylaläthylendiamins untersucht. Das öl wird in einem Kupferbecher 7 Tage auf 110⁰C erhitzt, wobei sich in dem öl ein Kupferstab befindet, der mit einem Baumwollfaden umwunden ist.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle VI zusammengestellt.

65 *) Der Test ist beschrieben in der Veröffentlichung Nr. 124 der »Regeln für Isolieröl«, herausgegeben vom Schweizerischen Elektrotechnischen Verein am 1. Januar 1936.

Tabelle VI

Säurezahl

in mg KOH/g Ol

Spindelöl ohne Zusatz

Spindelöl mit
0,01 Gewichtsprozent der Verbindung A ...

Spindelöl mit
0,02 Gewichtsprozent der Verbindung A ...

Spindelöl mit
0,02 Gewichtsprozent Disalicylaläthylendiamin

0,50

0,12

0,11

0,28

Gebildeter Schlamm Gewichtsprozent

0,18 0,04 0,05

0,06

Herabsetzung der Reißfestigkeit des Baumwollfadens

den Zusatz eines Metalldesaktivators der allgemeinen Formel

R-N=C-N-C=N-R
YHY

(I)

IO

20

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kohlenwasserstoffgemische mit verbesserter Alterungsstabilität, gekennzeichnetdurch in der R einen gegebenenfalls substituierten Thiazol-, Pyridin-, Chinolin- und/oder Isopyrrolring bedeutet, der in α-Stellung zu dem Stickstoffatom gebunden ist und in der die beiden Y zusammen mit der = C — NH — C =-Gruppe eine Ringstruktur bilden.

2. Kohlenwasserstoffgemische nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Metalldesaktivator der angegebenen Formel, in der die beiden Y zusammen die Gruppe - CR' = CR' bilden, wobei R' ein Phenylrest ist, oder in der die- beiden Reste Y benachbarte Kohlenstoff-'" atome eines Benzolrings oder eines Naphthalinrings oder die beiden durch Doppelbindungen gebundenen Kohlenstoffatome des 1,4-Dithia-2,3-dehydrocyclohexanringes sind.

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