DE1467655B2

DE1467655B2 - Wasch und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1467655B2
Application number: DE1467655A
Authority: DE
Inventors: Clarence Henry Lexington Ky. Roy (V.St.A.)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1963-03-18
Filing date: 1964-03-17
Publication date: 1973-11-08
Also published as: DE1467655C3; DE1793768B2; CA777769A; GB1026366A; AU289589B2; FR1457272A; AU4194564A; CH465745A; DE1793768A1; DE1793768C3; BE672205A; US3404178A; DE1467655A1; FI42559B; US3422021A; SE300479B; NL6514133A

Description

PO₃H₂

worin X und Y einen Methyl-, Benzyl- oder Carboxymethylenrest, Halogen oder Wasserstoff darstellen und mindestens eines der Symbole X und Y etwas anderes als Wasserstoff bedeutet, oder ein wasserlösliches Salz einer solchen Verbindung ist, wobei das Mengenverhältnis des Aufbaustoffs zum oberflächenaktiven Reinigungsmittel im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 10:1 liegt.

Bei der Verwendung wasserlöslicher substituierter Methylendiphosphonsäuren oder deren Salzen der beschriebenen allgemeinen Formel als Aufbaustoff erhält man bei Kombination mit aktiven Reinigungsmitteln aus einer großen Gruppe von oberflächenaktiven Reinigungsmitteln verbesserte Reinigungsmittel, welche beim Waschen in kaltem Wasser überraschend wirksam und bisher bekannten Waschmitteln überlegen sind.

Die erfindungsgemäß als Aufbaustoffe verwendeten substituierten Methylendiphosphonsäureverbindungen stellen eine bisher unbekannte Gruppe von Verbindungen dar.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß wasserlösliche Derivate der neuen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen höchst wirksame Reinigungs-Aufbaustoffe sind, durch die die Reinigungskraft von Waschmitteln erhöht wird. Gegenüber bisher bekannten Aufbaustoffen bieten sie die vorteilhafte Möglichkeit, daß man proportional kleinere Mengen des Aufbaustoffes verwenden kann, ohne dadurch die Reinigungsgesamtleistung zu schmälern. Andere gleichfalls wertvolle Vorteile werden anschließend noch beschrieben.

Erfindungsgemäß kann jede Alkalimetall- oder Ammonium- oder substituierte Ammonium-(z. B. Triäthanolammonium)-Salzform verwendet werden, doch werden die Alkalimetallderivate bevorzugt. Geeignete Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Die Verbindungen werden im allgemeinen in der Form der Tetranatrium- und Trinatriumsalze hergestellt. Jede der weniger neutralisierten Formen, wie z. B. die Mononatrium- und Dinatriumderivate oder die freie Säureform, haben eine den Trinatrium- und Tetranatriumsalzformen vergleichbare Aufbaustoffleistung, vorausgesetzt, daß zusätzliches Alkali zugesetzt wird, um den pH-Wert der Waschlösung innerhalb eines Bereiches von etwa 8 bis etwa 12 zu bringen. Für diesen Zweck können die normalen Alkalimetallmaterialien verwendet werden, z. B. Alkalimetallsilikate, -phosphate, -borate und -carbonate. Auch können freie Alkaliverbindungen, wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxyd, verwendet werden.

Spezifische Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten neuen Verbindungen sind die folgenden Alkalimetallderivate. Obwohl als Beispiel das Trinatriumsalz angegeben ist, werden selbstverständlich auch mehrere Alkalimetall- und wasserlösliche Salze erfindungsgemäß eingesetzt. -~~

1. Trinatriumäthylidendiphosphonat,
CH₃CH(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

Il

Na-O —P —O —Na

H
H—C—C—H

Na —Ο —Ρ —Ο —Η
O

55

60

2. Trinatrium-isopropylidendiphosphonat, (CH₃)₂C(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

O Na —O —P —O —Na

H—C—C—C-H

Na —Ο —Ρ —Ο —Η

Il ο

3. Trinatrium-benzyl-methylendiphosphonat, C₆H₅CH₂CH(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

O Na-O —P —O —Na

H
C₆H₅ — C — C — H

Na —Ο —Ρ —Ο —Η O

4. Trinatrium-bis-(benzyl)-methylendiphosphonat, (C₆H₅CH₂)₂C(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

O Na —O —P —O —Na

Na — O — P-O — H O

5. Trinatrium-monochlormethylendiphosphonat, ClCH(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

Il

Na — O — P — O — Na

Cl-C —H Na — Ο — Ρ — Ο — Η

Il ο

6. Trinatrium-dichlormethylendiphosphonat, Cl₂C(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

Il

Na-Ο —Ρ —Ο —Na

Cl- C- Cl Na-Ο — Ρ — Ο — H ίο

Il ο

7. Trinatrium-monobrommethylendiphosphonat, BrCH(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

O Na-Ο —Ρ —Ο—.Na 2ο

Br-C-H Na-Ο — Ρ — Ο — H

Il

8. Trinatrium-dibrommethylendiphosphonat, Br₂C(PO₃Na₂XPO₃NaH)

Il

Na-Ο — Ρ — Ο — Na Br-C-Br

Na-Ο —Ρ —Ο —H

Il ο

9. Trinatrium-monofluormethylendiphosphonat, FCH(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

Na — O — P — O — Na Γ

Ι F —C —H

Na-Ο — Ρ — Ο — H

Il ο

10. Trinatrium-difluormethylendiphosphonat, F₂C(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

Il

Na-Ο — Ρ — Ο — Na

F —C —F

Na-Ο — Ρ — Ο — H

Il ο

11. Tetranatrium-2-carboxyäthylidendiphosphonat, NaO₂CCH₂CH(PO₃Na₂XPO₃NaH)

Il

Na-Ο —Ρ —Ο —Na

Na-O H

I I

C—C-C—H

II I

O H
Na-Ο —Ρ —Ο —H

Il ο

12. Pentanatrium-bis(carboxymethyl)methylendiphosphonat,
(NaO₂CCH₂)₂C(PO₃Na₂XPO₃NaH)

Na-Ο —Ρ —Ο —Na -OH H Ο —Na

11 Il

C—C—C—C—C

O H

H O

Na-Ο —Ρ—Ο —H

Il ο

Die synthetische Herstellung dieser als Aufbaustoff verwendeten neuen Verbindungen schließt im wesentliehen als erste Stufe eine Art Oxydations-Reduktions-Reaktion zwischen einem Metallierungsmittel, wie z. B. Natrium, Natriumhydrid, einer Kalium-Natrium-Eutektikumlegierung und einem Tetraalkylester der Methylendiphosphonsäure ein. Diese Reaktion ist stark exotherm, und es ist wichtig, daß sie bei niederen Temperaturen von etwa O bis 35° C, vorzugsweise zwischen 15 und 30°C, durchgeführt wird. Das Reaktionsprodukt ist ein Carbanion, welches sich von der "~ im Ausgangsmethylenester anwesenden aktiven Methylengruppe ableitet. Diese Stufe läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen.

Na + H₂C[PO(OR)₂L
— 1/2H₂ + [PO(OR)J₂HC-Na⁺

Dieses Carbanion-Reaktionsprodukt wird dann mit einem geeigneten Alkylierungs- oder Halogenierungsmittel umgesetzt und so der gewünschte Tetraalkylester der substituierten Methylendiphosphonsäure erhalten.

Die auf diese Weise erhaltenen Phosphonsäureester lassen sich gewöhnlich durch einfache Destillation, gegebenenfalls nach der Entfernung der als Nebenprodukt erhaltenen Salze, reinigen. Häufiger wird das rohe Produkt durch dem Fachmann bekannte Verfahren, nämlich durch Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure oder, im Falle von Isopropylestern,

durch Pyrolyse direkt in die freie Phosphonsäure umgewandelt. Der Zusatz von Basen, wie z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, zu den Säuren führt zur Bildung der entsprechenden Salze.

Die erfindungsgemäß verwandten neuen substituierten Methylendiphosphonsäureverbindungen können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

A. Herstellung des Tetraisopropylalkylesters
der nichtsubstituierten Methylendiphosphonsäure

624,7 g Triisopropylphosphit (3 Mol, 681 ecm) und 173,9 g Dibrommethan (1 Mol, 70 ecm) wurden in einer Reaktionsanlage vereinigt, welche aus einer 1-1-Dreihalsflasche mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne für die Abtrennung des Isopropylbromid-Nebenproduktes vom Rückflußgemisch bestand. Die Fraktionierkolonne bestand aus einem 90 cm langen Liebig-Kühler, der 0,6 cm große Glasspiralen als Füllmaterial enthielt. Am oberen Ende der Fraktionierkolonne war ein Barrett-Destillationsbehälter angeschlossen, welcher durch den Zusatz eines Thermometerschachtes und eines Thermometers abgewandelt worden war, und am oberen Ende des Barrett-Behälters war ein Dewar-Kondensator angeschlossen, welcher mit Trockeneis gekühlt und durch ein Trockenrohr vor der atmosphärischen Feuchtigkeit geschützt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Erhitzen unter Rückfluß rasch auf 143° C gebracht. Die Temperatur des in dem mit Füllmaterial gefüllten Rückflußkühler umlaufenden Wassers wurde bei 65° C gehalten. Diese Temperatur genügte, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zurückzuleiten und die Destillation des als Nebenprodukt erhaltenen Isopropylbromids zu erlauben. Für die Reaktion wurde Wärme in solchem Umfang aufgewandt, daß bei langsamem Erhöhen der Temperatur des Gemisches ein kräftiges Erhitzen unter Rückfluß fortgesetzt wurde. Nach etwa 2 Stunden Erhitzen wurde das erste Destillat beobachtet, und nach 5 Stunden waren insgesamt 33 g Isopropylbromid gesammelt. Man ließ die Temperatur des Reaktionsgemisches während einer Zeit von 12 Stunden auf 185° C steigen und hielt sie für den übrigen Teil der Reaktion mittels eines elektronischen Temperaturreglers auf diesem Stand. Nach etwa 16 Stunden war die Reaktion im wesentlichen vollständig, wie die Ausbeute an Isopropylbromid von 231 g,Ausbeute etwa 92%, zeigte. Weiteres Erhitzen war zwecklos, doch wurden gelegentlich Reaktionszeiten von 20 Stunden verwendet.

Sobald die Reaktion vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch in einen Destillationskolben gebracht, die niedrigsiedenden Materialien (überschüssiges Phosphit usw.) wurden durch einen kurzen einteiligen Destillationskolben unter einem Vakuum von 0,1 mm Quecksilber und bei Kopftemperaturen bis zu 50° C entfernt. An diesem Punkt wog der Inhalt des Kolbens etwa 330 g und bestand zu 93 bis 95% aus dem Tetraisopropylester der Methylendiphosphonsäure. Die Reinheit dieses Materials reichte zur Herstellung der neuen erfindungsgemäß verwandten Verbindungen aus.

Falls ein reineres Produkt erwünscht ist, kann man eine Hochleistungs-Vakuumpumpe in das System einführen und den Druck auf 0,005 mm Quecksilber senken. Das zwischen 80 und 116° C siedende Material wird gesammelt und durch eine elektrisch erhitzte 60 cm große Vigreaux-Kolonne umdestilliert.

Bei der Herstellung des Tetraalkylester-Reaktionsteilnehmers muß besonders darauf geachtet werden, daß die Ausgangsmaterialien rein und frisch destilliert sind, da die Anwesenheit von sauren Rückständen im Produkt beim Versuch einer Destillation vorzeitige Zersetzung verursacht. Wenn dies eintritt, muß das Produkt sofort neutralisiert werden, worauf die Destillation erneut aufgenommen wird. Die Neutralisation ist zeitraubend und mühevoll und ist keine empfehlenswerte Form für die anfängliche Reinigung der Reaktionsteilnehmer.
Es sei darauf hingewiesen, daß ein durch Fraktionieren durch eine Vigreaux-Kolonne erzieltes Produkt fast genau so rein ist wie jenes, das man durch sorgfältiges Fraktionieren durch eine 60 cm große Spiralband-Kolonne erzielt; außerdem wird die Ausbeute erheblich verbessert, da der schnellere Durchsatz die Erhitzungszeit herabsetzt und infolgedessen die Menge der undestillierbaren harzförmigen Rückstände herabsetzt. Der harzförmige Rückstand in der Flasche sollte jedoch nicht verworfen werden, da die Hydrolyse dieses Materials Methylendiphosphonsäure von beachtlicher Reinheit ergibt.

B.-Bildung des Carbanions des Tetraalkylesters
der Methylendiphosphonsäure

11,5 g (0,5 Mol) Natrium wurden in 200 ecm siedendem Toluol dispergiert, welches in einem 500 ecm fassenden mit einem Tropftrichter, einem Friedrich-Kühler und einem Hochgeschwindigkeits-Rühxwerk ausgestatteten Dreihalskolben enthalten war. Die Natriumdispersion wurde auf 20°C abgekühlt, und 172,2 g (0,5 Mol, 181,2 ecm) Tetraisopropylester der Methylendiphosphonsäure wurden tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß sich die Reaktion regulieren ließ und eine Temperatur von weniger als 30° C durch Außenkühlung mit Trockeneis aufrechterhalten wurde. Sobald diese Reaktion vollständig war, wurde das Hochgeschwindigkeits-Rührwerk durch einen Magnetrührer ersetzt.

C. Umsetzung des Carbanions mit
a) einem Alkylierungsmittel

Der Lösung wurden unter Rühren 0,55 Mol (78 g)

- Jodmethan zugesetzt, während die Temperatur auf unter 30° C gehalten wurde. Diese Reaktion war stark exotherm und erforderte beträchtliche Abkühlung. Sobald die Zugabe vollzogen war, bestand das Reaktionsgemisch aus einer klargelben, homogenen Lösung, und es wurde vorsichtig Wärme angewandt. Die Temperatur wurde allmählich auf 80°C erhöht und 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das ausgefällte Natriumjodid wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde im Vakuum zu einem konstanten Volumen reduziert. Der zähflüssige, ölige Rückstand wurde mit 350 ecm Wasser verdünnt und 15 Stunden in einer kontinuierlichen Extraktionsvorrichtung extrahiert. Sobald die Hexanlösung zu einem konstanten Volumen reduziert war, blieben 154 g roher Tetraisopropylester der Äthylidendiphosphonsäure zurück, was einer Ausbeute von 84,9%, Ni⁵ 1,4319 entsprach.

Analyse für C₁₄H₃₂O₆P₂:

Berechnet ... C 46,92, H 9,00, P 17,29;
gefunden .... C 46,27, H 9,14, P 16,66.

309 545/4<56

b) einem Halogenierungsmittel
Dem in Stufe B erhaltenen 0,5 Mol Tetraisopropylmethylendiphosphonatcarbanion (Natriumsalz) enthaltenden Reaktionsgemisch wurde tropfenweise Brom (79,92 g, 0,5 Mol) zugesetzt, wobei wie zuvor ein Trockeneisbad verwendet wurde, um eine Temperatur von weniger als 30° C aufrechtzuerhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf ein konstantes Volumen konzentriert, in 600 ecm Hexan gelöst und mit Wasser extrahiert, bis der Extrakt frei von Halogenid war. Die Konzentration der Hexanlösung ergab 200 g Produkt, welches vorwiegend aus dem Tetraisopropylester der Brommethylendiphosphonsäure, BrCH[PO(OC₃H₇-i)₂]₂, bestand; Ausbeute 95,4%. Obwohl die Reinigung dieses Materials durch Destillation etwas schwierig war, wurde das Gemisch durch wiederholte Refraktionierung rektifiziert, so daß man ein reines Produkt Ni⁵ 1,4594 erzielte.

Analyse für BrC₁₃H₂₉O₆P₂:

Berechnet ... Br 18,81, C 36,89, H 6,91, P 14,64; gefunden .... Br 18,10, C 37,18, H 7,15, P 15,00.

c) Äthylchloracetat

Der in Stufe B bei Verwendung von 1 Mol Natrium und 1 Mol CH₂[PO(OC₃H₇-i)₂]₂ erhaltenen Lösung wurde dann tropfenweise während einer Zeit von 30 Minuten 1 Mol (122,55 g) Äthylchloracetat (C₃H₅OCOCH₂Cl) zugesetzt, wobei die exotherme Reaktion wiederum mit dem Trockeneisbad reguliert wurde. Nach der Zugabe des gesamten Äthylchloracetats wurde das Gemisch 1 Stunde auf 60° C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in 600 ecm Hexan gelöst und mit Wasser extrahiert, bis der Wasserextrakt frei von Halogenid war. Die Hexanlösung wurde mit wasserfreiem MgSO₄. getrocknet, konzentriert und dann destilliert, so daß man 86 g des Tetraisopropylesters der 2-Carbäthoxyäthylidendiphosphonsäure, C₂H₅OCOCH₂CH[PO(OC₃H₇-i)₂]₂; Nl= 1,4388, Ausbeute 20%, erhielt.

Analyse für Ci₇H₃₆O₈P₂:

Berechnet ... C 47,4, H 8,4, P 14,4.
gefunden .... C 47,2, H 8,7, P 14,0.

D. Hydrolyse (oder Pyrolyse) unter Bildung

der Säure ~"~

Eine Probe von 3,73 g reinem Tetraisopropylester der Äthylidendiphosphonsäure wurde 3 Stunden in 50 ecm konzentrierter Salzsäure unter Rückfluß erhitzt. Die saure Lösung wurde in einem Flash-Verdampfer zu einem konstanten Volumen reduziert, und der zähflüssige Rückstand wurde durch Verdampfen mit 3 Teilen Isopropylalkohol azeotrop getrocknet. Der Rückstand wurde einem Vakuum von 0,07 mm Quecksilber unterworfen, bis kleine Kristalle erschienen (etwa 3 Stunden). Nach Stehen über Nacht wurde das kristalline Produkt mit Hilfe von Isopropylalkohol- und Acetonwäschen filtriert. In trockenem Zustand betrug die Ausbeute an Äthylidendiphosphonsäure 0,89 g, 45,2%, Schmelzpunkt 179 bis 181°C.

Analyse für C₂H₈P₂O₀:

Berechnet ... C 12,64, H 4.24, P 32,60;
gefunden .... C 12,64, H 4,20, P 32,15.

Bei Verwendung von 37,1 g (0,09 Mol) des Tetra-

isopropylesters der Brommethylendiphosphonsäure BrCH[PO(OC₃H₇-I)₂L, welcher mit einem kleinen Prozentsatz des Tetraisopropylesters der Dibrommethylendiphosphonsäure verunreinigt war,

Br₂C[PO(OC₃H₇-I)₂L,

wurden 22 g zähflüssiges Produkt (98,5 %ige Ausbeute) erhalten. Zur Erzielung einer analytischen

ίο Probe wurde ein Anilinüberschuß zugesetzt, um die Säure in das Dianiliniumsalz umzuwandeln. Das Salz wurde durch Umkristallisieren aus einem Wasser-Methanol-Gemisch gereinigt. Das auf diese Weise erzielte reine Dianiliniumsalz schmolz bei 185 bis

,₅ 187°C.

Analyse für BrC₁₃H₁₉O₆P₂N₂:

Berechnet:

Br 18,1, C 35,39, H 4,34, P 14,1, N 6,35;
gefunden:

Br 18,8, C 35,0, H 4,3, P 14,8, N 5,25.

Bei Verwendung von 43 g (0,1 Mol) des Tetraisopropylesters der 2-Carbäthoxyäthylidendiphosphonsäure, C₂H₅OCH₂CH[PO(OC₃H₇-I)₂L, wurden 23,1 g (98,4%ige Ausbeute) eines farblosen, glasigen Materials erhalten, welches die theoretisch genauen p³¹ und Proton - Kernmagnetresonanz - Spektren für 2-Carboxyäthylidendiphosphonsäure hatte, jedoch während des Stehens in einem Vakuum-Exsikkator kein kristallines Produkt bildete.

Analyse für C₃H₈O₈P₂:

Berechnet ... C 15,4, H 3,5, P 26,5;
gefunden .... C 15,8, H 3,8, P 26,3.

E. Salzbildung

Der Zusatz von drei Äquivalenten Natriumhydroxyd zu einer wäßrigen Lösung dieser Äthylidendiphosphonsäure führte zur Herstellung des Trinatriumsalzes, das direkt in einer Waschmittelzusam-.mensetzung verwandt werden konnte.

Verwendete man in Stufe Ca) an Stelle von Jodmethan Methylbromid oder Benzylbromid und arbeitete in analoger Weise, so erhielt man den Tetraisopropylester der Isopropylidendiphosphonsäure,

(CH^CiPOiOC^-ikL,

Ni⁵ 1,4322, in einer Ausbeute von 98,4%. Analyse: Berechnet für C₁₄H₃₄O₆P₂: C 48,38, H 9,20, P 16,64. Gefunden: C 47,9, H 9,40, P 15,4, bzw. den Tetraisopropylester der Benzylmethylendiphosphonsäure,

C₆H₅CH₂[PO(OC₃H₇-I)₂I₂,

in einer Ausbeute von 85,5%, Ni⁵ 1,4742. Analyse: Berechnet für C₂₀H₃₆O₆P₂: C 55,29, H 8,35, P 15,26.

Gefunden: C 56,48, H 8,34, P 14,41. Aus diesen Verbindungen wurde durch in analoger Weise wie in Stufe D beschrieben durchgeführte Hydrolyse Isopropylidendiphosphonsäure, (CHj)₂C[PO(OH)₂L, ^mit einem Schmelzpunkt von 228,5 bis 229,5° C in einer Ausbeute von 95,5%. Analyse: Berechnet für C₃H₁₀O₆P₂: C 17,66, H 4,94, P 30,36. Gefunden: C 17,7, H 5,0, P 28,9, bzw. Benzylmethylendiphosphonsäure. C₆H₅CHXH[PO(OH)₂L, mit einem

Schmelzpunkt von 210 bis 212° C, in einer Ausbeute von 98,2%. Analyse: Berechnet für C₈H₁₂O₆P₂: C 36,11, H 4,55, P 23,28. Gefunden: C 36,20, H 4,66, P 23,5 erhalten.

Verwendete man in Stufe Cb) an Stelle von Brom trockenes Chlor und arbeitete unter Verwendung von äquivalenten Mengen, so erhielt man den Tetraisopropylester der Dichlormethylendiphosphonsäure, Cl₂C[PO(OC₃H₇-i)₂]₂, in 94,5%iger Ausbeute. Dieses Material kristallisierte langsam und ergab ein Produkt mit einem Schmelzpunkt bei 49,8 bis 51⁰C. Vor dem Erstarren des Produktes wurde eine Dichte von 1,543 bei 25° C und ein Brechungsindex von 1,4518 ebenfalls bei 25° C festgestellt.

Analyse für Cl₂C₁₃H₂₈O₆P₂:

Berechnet ... Cl 17,16, C 37,79, H 6,83, P 14,99; gefunden .... Cl 17,42, C 37,89, H 6,71, P 14,6.

Aus dem so erhaltenen Ester wurde nach Hydrolyse gemäß Stufe D Dichlormethylendiphosphonsäure, C1₂C[PO(OH)₂]₂, in 98%iger Ausbeute erhalten. Schmelzpunkt 249 bis 25 Γ C.

Analyse für Cl₂CH₄O₆P₂:

Berechnet ... Cl 28,95, C 4,91, H 1,65, P 25,30;
gefunden .... Cl 28,63, C 4,85, H 1,80, P 25,0.

Die Neutralisierung der Säure gemäß Stufe E mit vier Äquivalenten Natriumhydroxyd ergab das Tetranatriumsalz, welches als das Octahydrat isoliert wurde.

Analyse (auf Trockenbasis) für Cl₂CO₆P₂Na₂:

Berechnet ... Cl 21,3, C 3,6, P 18,6, Na 27,6;
gefunden .... Cl 21,3, C 4,0, P 18,3, Na 27,8.

Der Tetraisopropylester der Dibrommethylendiphosphonsäure Br₂C[PO(OC₃H₇-i)₂]₂ wurde aus den wiederholten Refraktionierungen des vorstehenden erwähnten Gemisches aus den Monobrom-,

BrCH[PO(OC₃H₇-i)₂]₂,

und dibromierten Produkten, Br₂C[PO(OC₃H₇-i)₂]₂, hergestellt und hatte ein Ni⁵ von 1,4710.

Analyse für Br₂C₁₃H₂₈O₆P₂:

Berechnet ... Br 31,89, C 31,16, H 5,63, P 12,36; gefunden .... Br 31,2, C 31,5, H 5,72, P

Dibrommethylendiphosphonsäure wurde durch wiederholtes Umkristallisieren eines Gemisches der Anilinsalze eines monobromierten und dibromierten Produktes mit einem Wasser-Methanol-Lösungsmittelsystem gewonnen; s. unter D. Das erhaltene Salz schmolz bei 270 bis 271°C.

Analyse für Br₂C₁₃H₁₈O₆P₂N₂:

Berechnet:

Br 30,74, C 30,0, H 3,48, P 11,9, N 5,39;
gefunden:

Br 29,5, C 31,0, H 3,8, P 12,2, N 5,4.

Durch Zusatz von zwei Äquivalenten Natriumhydroxyd zu einer wäßrigen Lösung dieses Salzes entstand das Dinatriumsalz.

Wie bereits erwähnt, wurde bereits vorgeschlagen, synthetische Reinigungsverbindungen mit verschiedenen Aufbausalzen zur Herstellung von »built« Reinigungsmitteln zu vereinigen. Jedoch wurden bisher die erfindungsgemäßen Kombinationen von Verbindungen und Mengenverhältnissen, welche als Vorteil die Stabilität gegenüber der Zersetzung während des Lagerns und der Verwendung bieten, ferner hohe Reinigungskraft und hervorragende Leistungen in hartem Wasser, sowie ausgezeichnete Weiß- und Weißerhaltungskraft nicht vorgeschlagen.

Diese und weitere Vorteile lassen sich mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln erzielen, welche im wesentlichen aus einer organischen oberflächenaktiven Reinigungsverbindung bestehen und als Aufbaustoff ein organisches wasserlösliches Salz von einer der oben beschriebenen neuen Verbindungen enthalten. Das Gewichtsverhältnis des Aufbaustoffs zu der oberflächenaktiven Reinigungsverbindung liegt im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 10:1, vorzugsweise von etwa 1:2 bis etwa 5:1, und das genannte Gemisch ergibt in der Lösung einen pH-Wert zwischen etwa 8 und etwa 12, wobei der optimale pH-Bereich zwischen 9,5 und 11,5 liegt.

Zu den organischen oberflächenaktiven Reinigungsverbindungen, denen man die neuen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als Aufbaustoffe mit Erfolg zusetzen kann, zählen anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Reinigungsmittel und Gemische dieser Mittel.
Die anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen oberflächenaktiven Reinigungsmittel können erfindungsgemäß einzeln oder gemischt verwendet werden.

Die genannten organischen synthetischen Reinigungsverbindungen und die erfindungsgemäß verwendeten Aufbaustoffe lassen sich zu jeder der vielen im Handel erwünschten Formen, z. B. zu Körnern, Flocken, Flüssigkeiten und Tabletten, verformen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können körnige Reinigungsmittel einen entsprechenden Aufbaustoff und das aktive Reinigungsmittel im Verhältnis von etwa 1:3 bis etwa 10:1 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 1 :_2 bis etwa 5:1, enthalten.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält ein flüssiges Reinigungsmittel einen Aufbaustoff und aktives Reinigungsmittel im Mengenverhältnis von etwa 1:3 bis etwa 10:1, vorzugsweise von etwa 1:2'bis etwa 3:1. Die Kaliumsalzform der Aufbaustoffe wird für die Verwendung in flüssigen Reinigungsmitteln mit Aufbaustoffzusatz bevorzugt.

Die die erfindungsgemäßen Aufbaustoffe verwendenden Reinigungsmittel finden eine besondere und ungewöhnlich hervorragende Anwendung auf dem Gebiet von »built« flüssigen Reinigungsmitteln. Angesichts der den wäßrigen Systemen eigenen Besonderheiten und der besonderen Löslichkeitserfordernisse der Bestandteile und insbesondere ihrer Stabilität in diesen Medien stellt dieses Gebiet dem Fabrikanten besondere Probleme. Bekanntlich wird z. B. Natriumtripolyphosphat, welches in körnigen Gemischen auffallendes Verhalten zeigt, allgemein für Aufbaustoffe enthaltende flüssige Reinigungsmittel als ungeeignet angesehen. Es hat eine ziemlich starke Neigung, in niedere Formen von Phosphaten zu hydrolysieren.

In der Praxis erwies es sich daher als erforderlich, zu einer beständigeren Phosphatform zu greifen wie den Alkalimetallpyrophosphaten, z. B. Na₄P₂O₇ oder K₄P₂O₇, d. h., die ausgezeichneten Aufbaueigenschaf-

13 14

ten der Natriumtripolyphosphate zu opfern, um ein von 0 bis etwa 12% zugesetzt werden. Zwar ist der beständigeres »built« flüssiges Reinigungsmittel her- Zusatz eines Hydrotrops gewöhnlich nicht erforderzustellen. Hch, doch kann es gegebenenfalls aus irgendeinem

Angesichts der zunehmenden Aufnahme von gerüst- Grunde zugesetzt werden, z. B. zur Herstellung eines

stoffhaltigen flüssigen Reinigungsmitteln für prak- 5 Produktes, welches seine Homogenität bei niedriger

tisch alle Wasch- und Reinigungssituationen ein- Temperatur beibehält.

schließlich Wäschewaschen und Geschirrspülen, wird Die nachfolgenden Beispiele, in welchen die Proerfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines ver- zente Gewichtsprozente bedeuten, dienen der Erläubesserten gerüststoffhaltigen flüssigen Reinigungspro- terung der Erfindung. Jede der in den Beispielen angeduktes mit einer Reinigungskraft, welche zumindestens io gebenen Gemische ergibt in Lösung einen pH-Wert der Reinigungskraft eines flüssigen Produktes mit innerhalb des gewünschten Bereichs von etwa 8 bis einem Zusatz von Natriumtripolyphosphat oder Ka- etwa 12.

liumpyrophosphat als Aufbaustoff entspricht oder sie B e i s ρ i e 1 I sogar übertrifft, ohne daß das lästige Stabilitätsproblem auftritt, ein bedeutender Beitrag geleistet. 15 Ein erfindungsgemäßes gerüststoffhaltiges flüssiges

Die meisten der gegenwärtig im Handel erhält- Reinigungsmittel hat die folgende Zusammensetzung:

liehen gerüststoffhaltigen flüssigen Reinigungsmittel _XT . . , , _1U , _1r

haben entweder Wasser als Grundlage oder enthalten Natnumdodecylbenzolsulfonat

ein Gemisch aus Wasser und Alkohol als flüssigen ⁽™^{bei der}, ^Dodecy^{lrest a}»^s ™

Träger. Derartige Träger lassen sich zur Herstellung ₂o Polypropylen vorwiegend Tetra-

eines erfindungsgemäßen gerüststofmaltigen flüssige? TlT^omotltb^) 6 OV

Reinigungsmittels verwenden, ohne daß das Auf- *² Kohlenstoffatomen besteht) ... 6,0 /0

treten von Stabilitätsproblemen befürchtet werden Dirne hyldodecylaininoxyd .... 6,0%

muß. Ein erfindungsgemäßes »built« flüssiges Rei- Tnnatnumathyhdendiphosphonat .. 20,0%

nigungsmittel kann daher im wesentlichen aus einer ₂₅ - ™}™^Λο^^°^\; : ⁸'°^%

substituierten Methylendiphosphonsäureverbindung JNamumauKat ivernaimis

und einem oberflächenaktiven Reinigungsmittel in > κ ² th 1 C hIv^^V,!

den oben beschriebenen Mengen bestehen, während Carboxymethyl-hydroxyathyl-

der Rest aus einem Trägermedium, z. B. Wasser, „ ^c^ⁱⁿ"^ose ^^/o

einem Wasser-Alkoholgemisch usw. besteht. 30 wasser

Ein erfindungsgemäßes fertiges Reinigungsmittel Die Leistung dieses Reinigungsmittels ist in Wäscheder vorliegenden Erfindung kann in kleineren Men- waschversuchen sowie bei Geschirrspül-Bewertungen gen Stoffe enthalten, welche das Produkt noch wirk- ausgezeichnet. Ihre Beständigkeit gegenüber Hydrosamer oder attraktiver machen. Einige Beispiele hier- lyse ermöglicht reineres Waschen sowie längere Haltfür sind: Eine lösliche Natriumcarboxymethylcellulose 35 barkeit beim Lagern, da der neue Aufbaustoff trotz kann man in kleineren Mengen zusetzen, um das der Anwesenheit großer Mengen Wasser während Wiederabsetzen von Schmutz zu verhindern. Ein das des gesamten Waschvorgangs in seiner aktiven Form Beschlagen verhinderndes Mittel, wie z. B. Benzo- bleibt.

triazol oder Äthylenthioharnstoff, kann ebenfalls in BeisDielll

Mengen bis zu etwa 2% zugesetzt werden. Fluores- 40

zierende Stoffe, Parfüm und Farbe sind für die erfin- Ein ausgezeichnetes körniges Reinigungsmittel, weldungsgemäßen Verbindungen nicht wesentlich, doch ches in Waschversuchen hervorragende Reinigung können sie in Mengen bis zu etwa 1 % zugesetzt wer- und Weißerhaltung zeigt, enthält die folgenden Beden. Ein alkalisches Mittel oder Alkali, wie z. B. standteile:

Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, kann in 45 Natrium-dodecylbenzolsulfonat

kleineren Mengen als zusatzliche pH-Regulierer zu- (Dodecylgruppe von Tetrapropylen

gesetzt werden. Als geeignete Zusätze seien außerdem abgeleitet) P 5°/

Wasser Aufhellungsmittel, Natriumsulfat und" Na-. Kondensationsprödukt' von "l2 Mol "

triumcarbonat erwähnt Äthylenoxyd mit einem Mol Dode-

Im allgemeinen werden auch Korrosionsverhinde- 50 cvlohenol 5 O⁰/

rungsmittel zugesetzt. Lösliche Silikate sind höchst Trmatrium-isopropVlidendiphos-'

wirksame Verhinderungsmittel und können bestimm- nhonat 49 0%

ten erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von Natriumsilikat' (Mengenverhältnis''' '

etwa 3 bis etwa 8% zugesetzt werden. Alkalimetall-, q:q .-^₃ q _von ■£■ \\ 60%

vorzugsweise Kalium- oder Natriumsilikate mit einem 55 Μ,ί,,-,Γη,ο,,ιΙί ι i'ao/

Gewichtsverhaltnis von SiO₂: M₂O von 1,0:1 bis Rest Wasser

2,8:1 können verwendet werden, wobei sich M auf

Natrium oder Kalium bezieht. Ein Natriumsilikat Beispiel III

mit einem Mengenverhältnis von SiO₂: Na₂O von

etwa 1,6:1 bis 2,45:1 wird aus Gründen der Wirt- 60 Ein körniges Reinigungsmittel, welches erfindungs-

schaftlichkeit und Wirksamkeit besonders bevorzugt. gemäß hergestellt wurde, hat die folgende Zusammen-

Bei erfindungsgemäßen gerüststoffhaltigen flüssigen setzung:
Reinigungsmitteln kann sich manchmal ein hydro-

tropes Mittel als zweckmäßig erweisen. Geeignete Natnumdodecylbenzolsulfonat

Hydrotrope sind wasserlösliche Alkalimetallsalze von 65 (Dodecylgruppe von Tetrapropylen

Toluolsulfonat, Benzosulfonat und Xylolsulfonat. Be- abgeleitet) 7,5%

vorzugte Hydrotrope sind die Kalium- oder Natrium- Kondensationsprodukte von Äthylen-

toluolsulfonate. Das Hydrotropsalz kann in Mengen oxyd mit einer hydrophoben Base,

15 16

hergestellt durch Kondensation von Natriumcarboxymethylcellulose 0,3%

Propylenoxyd mit Propylenglycol, Natriumsulfat 28,0%

Molekulargewichte von etwa 3000 Wasser 3,5%

bzw. 8000 2,0% Rest Verschiedenes

Hydrierte Fischölfettsäure 2,2% 5

Tetranatrium-monochlormethylen- Beim Waschen mit dieser Zusammensetzung wur-

diphosphonat 59,6% den hinsichtlich der Weißerhaltung und Reinigungs-

Natriumsilikat (Mengenverhältnis leistung ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

SiO₂: Na₂O von 2:1) 9,7% Es wurden drei verschiedene Leistungseigenschaf-Natriumsulfat 13,5% 10 ten der neuen erfindungsgemäßen Aufbauverbindun-

Rest Wasser gen bewertet. Diese Eigenschaften sind Reinigung,

„. «τ r., · _A j. „ . , Weiße und Weißerhaltung. Für die Zwecke der vor-

Die Waschleistungen dieser Zusammensetzung sind _liegenden Beschreibung haben diese Bezeichnungen

w_R Tu ^PT ! f^mein^ ^T^lgUngS" ^Und die folgenden Bedeutungen. Der Ausdruck »Reini-

Weißerhaltungsleistung außergewöhnlich gut. _{i5 gung<<} |_{edeutet die Fäh}fg_{keit eines >
>bui]t<< Wasch}.

Beispiel IV mittels, tief eingelassene Schmutzränder oder -ablage-

_. , ,.. , _x . . 1 ·· · -r, ■ ■ rungen, wie sie an Kragen und Manschetten auftreten,

Em anderes höchst wirksames körniges Reinigung- _{zu e} ⁶ _ntfernen. _>>Weiße«ist ein allgemeinerer Ausdruck

mittel welches ebenso gute Waschleistung hinsieht- _{wdcher dn Maß der Fähigkeit} ^S _{eines >
>built<< Wasch}.'

hch der Weißaufirischung, Reinigung und Weiß- ^^ _{darstdl Flächen} ^S _{zu reini welche nur}

erhaltung bietet, hat die folgende Zusammensetzung: _{gering oder mäßig verschmutzt sind}. _{Die >
>Wei}ß.

Natrium-dodecylbenzolsulfonat erhaltung« beschreibt die Fähigkeit eines »built«

(DodecylgruppevonTetrapropylen) 20,0% Waschmittels, zu verhindern, daß der während des

1:1-Gemisch von Hexadecyl- Wasch Vorgangs von den Stoffen entfernte Schmutz

2-hydroxythiosulfat und 25 sich erneut auf den Stoffen absetzt. Spezifische Test-

Octadecyl-2-hydroxythiosulfat 20,0% verfahren werden unten beschrieben.

Trinatriurn-dichlormethylendiphos- Die Reinigungseigenschaften der neuen substi-

phonat ./ 20,0% tuierten Methylendiphosphonsäuresalze wurden da-

Natriumsilikat (Mengenverhältnis durch festgestellt, daß man natürlich verschmutzte

SiO₂: Na₂O von 2:1) 5,0% 30 weiße Hemden mit genormten Reinigungsmitteln

Natriumsulfat 30,0% wusch, weiche als Zusatz verschiedene Aufbaustoffe

Wasser 5,0% einschließlich jener der vorliegenden Erfindung enthielten. Hemden mit abnehmbaren Kragen und Man-

Beispiel V schetten wurden an zwei normalen Arbeitstagen unter

-. . , .. _OT , . „.. . „ . . 35 gewöhnlichen Bedingungen von Männern getragen.

Ein wirksames geruststoffhaltiges flussiges Reim- *, _{wurden die} £ ^e _{en und Manschett}*_{n a}g

gungsmittel fur den Gebrauch im kalten Wasser, _{nommen und ώ einer} ^g _{kleinen Trommelmasch}f_ne welches außerdem außergewöhnlich gute Leistungen _unter Verwendung wäßriger Lösungen der zu beals Reinigungsmittel fur strenge Bedingungen ms- _wertenden Reinigungsmittelzusammensetzungen gebesondere auf den Gebieten der Reinigung und der _waschen. Die spelifisihen Waschbedingungen werden Weißerhaltung zeigt, hat die folgende Zusammen- ⁴ _{untfm beschrie}g_en.

^se ^' Nach dem Waschen und Trocknen wurden die

3-(N,N-Dimethyl-N-Kokosnuß- Kragen und Manschetten visuell mit anderen Kragen

ammonium)-2-hydroxypropan- und Manschetten verglichen, weiche auf ähnliche

1-sulfonat 12,0% 45 Weise getragen und verschmutzt wurden, jedoch mit

Trikalium-äthylidendiphosphonat... 20,0.% einem normalen Waschmittel gewaschen wurden.

Natriumsilikat (SiO₂: Na₂O ~ ^_ Dieser visuelle Vergleich wurde von einer Gruppe

= 1,6:1) 3,8% ~ ! von fünf Personen durchgeführt, denen der Aufbau

Kalium-toluolsulfonat 8,5% und der Zweck des Tests unbekannt war und die ihr

Natriumcarboxymethyl-hydroxy- 50 Urteil unabhängig voneinander bildeten. Ihre visuellen

äthyl-cellulose 0,3% Urteile wurden auf einer Skala von 0 bis 10 ausge-

Fluoreszierender Farbstoff 0,12% drückt. Auf diese Weise wurden die relativen Reini-

Parfüm 0,15% gungsleistungen festgestellt.

Benzotriazol 0,02% . In den Versuchen wurden Natriumtripolyphosphat

Wasser 55,11 % 55 und Tetrakalium-pyrophosphat auf Grund ihrer weitgehenden Aufnahme und Verwendung in der Praxis

ο- · 1 VT verwendet. Diese beiden Verbindungen werden sozu-

^{1 s} ^ ^l ^e sagen als Normen für die Leistung von Aufbaustoffen

r,-„ · 1 „ ■· * * «t. n- 1 ·· · η · ■ angesehen. Verbindungen, weiche diesen beiden Ver-

Em wirksames geruststoffhaltiges korniges Reim- . ·^&, ,· . , t· ia« «·

3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-

ammonium)-propan-l-sulfonat ... 17,0% Trikalium-isopropylidendiphos-

phonat 45,0%

Natriumsilikat (SiO₂: Na₂O

= 2,5:1) 6,0%

Als Vertreter der erfindungsgemäßen Aufbaustoffverbindungen wurden die folgenden Verbindungen 65 ausgewählt und in dieser Vergleichsreihe geprüft: Trinatrium-äthylidendiphosphonat, Trinatrium-isopropylidendiphosphonat und Trinatrium - dichlormethylendiphosphonat. Auf diese Weise wurde die

309545/460

relative Aufbaustoffleistung der erfindungsgemäß verwandten Verbindungen ermittelt.

Bei dieser Reihe von Reinigungsversuchen bestanden die Reinigungsmittel aus einem oberflächenaktiven · Reinigungsmittel und einem Aufbaustoff, wobei die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der Waschlösung stets bei 0,03 Gewichtsprozent lag und die der Aufbaustoffe in der Waschlösung 0,03 Gewichtsprozent betrug.

Die Waschlösung hatte einen pH-Wert von 10, das Wasser hatte bei einer Temperatur von 60°C eine Härte von 6,7° d (als CaCO₃), der Waschvorgang dauerte 10 Minuten.

Die Ergebnisse dieses Reinigungs-Tests sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Reinigungsbewertung unter Verwendung von
Natrium-tetrapropylenbenzolsulfonat als
oberflächenaktives Reinigungsmittel bei
0,03% Konzentration: Temperatur 60⁰C

Aufbaustoffverbindung (bei einer
Konzentration von 0,03%)

1. Trinatriumäthylidendiphosphonat

2. Trinatrium-isopropylidendiphosphonat

3. Tetrakaliumpyrophosphat

4. Trinatrium-dichlormethylendiphosphonat

5. Natrium-tripolyphosphat

Reinigungsgrade

2,9

1,8
1,4

0,8 0,7

Bei einer Betrachtung der Leistungsdaten in Tabelle I zeigt es sich, daß jede der erfindungsgemäß verwandten Verbindungen, welche als Aufbaustoffe mit dem genannten oberflächenaktiven Reinigungsmittel getestet wurden, entweder gleich gute oder bessere Leistungen als Natriumtripolyphosphat zeigten. Trinatrium-äthylidendiphosphonat und. Trinatrium-isopropylidendiphosphonat zeigten unter den Versuchsbedingungen höhere Leistungen als Tetrakaliumpyrophosphat.

Die in der Tabelle I genannten absoluten Werte sind an sich nicht bedeutend. Die Hauptbedeutung dieser Daten beruht auf der relativen Leistung von jeder dieser Verbindungen im Vergleich mit den anderen. Außerdem fanden — wie bereits oben erwähnt — nur die wesentlichsten Bestandteile eines gerüststoffhaltigen Reinigungsmittels, nämlich ein oberflächenaktives Reinigungsmittel und eine Gerüststoffverbindung Verwendung. Andere bekannte Reinigungsmittelzusätze, wie z. B. fluoreszierende Stoffe und Bleichmittel usw., waren bei diesen Versuchs-Arbeitsgängen nicht anwesend, um die Leistung des Aufbaustoffes nicht zu verdecken.

Weitere Kragen- und Manschetten-Bewertungen wie die beschriebenen wurden mit anderen oberflächenaktiven Reinigungsmitteln als Natrium-tetrapropylenbenzolsulfonat durchgeführt. Als oberflächenaktive Reinigungsmittel wurden in der Waschlösung bei einer Konzentration von 0,03 Gewichtsprozent 3 -(N,N - Dimethyl - N - hexadecylammonium) - propanl-sulfonat,ein 1:1-Gemisch von Hexadecyl-2-hydroxythiosulfat und Octadecyl-2-hydroxythiosulfat und ein im Handel erhältliches Dodecyl-phenyl-polyäthylenglycol-ätherprodukt, das sich durch Kondensieren von 12 Mol Äthylenoxyd mit einem Mol Dodecylphenol herstellen läßt, verwendet. Trinatriumäthylidendiphosphonat (EDP) und Natriumtripolyphosphat (STP) wurden als Aufbaustoffe verwendet. EDP wurde in einer Konzentration von 0,03% im Waschwasser und STP in einer Menge von 0,03 und 0,06% verwendet. Die Temperatur der Waschlösung betrug 27° C, und mit Natriumhydroxyd wurde ein pH-Wert von 11 erzielt. Die Wasserhärte betrug 6,7° d, und der Waschvorgang dauerte 10 Minuten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II
Reinigungsbewerrung

Oberflächenaktive	Spalte A	Spalte B	Spalte C
Reinigungsmittel	STP/ 0,03%	EDP/ 0,03%	STP/ 0,06%
1. Dodecyl-phenyl-poly-
äthylenglycoläther-
produkt, das durch
Kondensation von
²⁵ 12 Mol Äthylenoxyd
mit einem Mol
Dodecylphenol
hergestellt werden
kann	3,9	6,4	6,1
2. Ein Gemisch 1:1	■'j-'	Vf ■
von Hexadecyl-
2-hydroxythiosulfat
und Octadecyl-
₃₅ 2-hydroxythiosulfat	4,1	5,8	6,8
3. 3-(N,N-Dimethyl-
N-hexadecyl-
ammonium)-propan-
1-sulfonat	7,5	8,4	7,4

Aus der Tabelle II geht bei einem Vergleich der Spalte A mit der Spalte B hervor, daß bei gleichen Gerüststoffkonzentrationen von 0,03% EDP wesentlich höhere Reinigungsgrade als STP bei jedem der geprüften oberflächenaktiven Reinigungsmittel zeigt. Im übrigen ergibt die Leistung von EDP bei 0,03% einen günstigen Vergleich mit STP bei einer Konzen-

^_ tration von 0,06%. Die gesteigerte Leistung von EDP wird auf diese Weise unter den verwendeten Testbedingungen deutlich gemacht;

Die Kragen- und Manschettenproben, welche mit den in der Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen gewaschen wurden, wurden auch der Bewertung hinsichtlich ihrer »Weiß«-Leistung unterzogen. Der Ausdruck »Weiß« wurde bereits weiter oben definiert.

Weiß-Messungen wurden auf den Rückseiten der

gewaschenen natürlich verschmutzten Manschetten mit einem handelsüblichen photoelektrischen Reflektometer, d. h. einem Hunter- Färb- und Farb-Unterschiedsmesser durchgeführt, welcher von Gardner Laboratory, Inc., Betheada, Maryland, hergestellt wird. Diese Vorrichtung dient zur Unterscheidung von Farbunterschieden und arbeitet nach dem Prinzip des auf drei Reize ansprechenden Farbmessers, worin die diffuse Beugung eines auf eine Versuchsprobe fallenden Lichtstrahls um 45° durch eine Kombination von grünen, blauen und bernsteinfarbenen Filtern gemessen wird. Der elektrische

Stromkreis des Instrumentes ist so beschaffen, daß Helligkeits- und Farbwerte für die Versuchsprobe direkt abgelesen werden können. Das Abweichen der Versuchsproben von weiß (wobei MgO als Norm für weiß genommen wird) wird dadurch berechnet, daß man die auf diese Weise erzielten Helligkeitsund Farbwerte in eine vom Hersteller gelieferte komplizierte mathematische Formel einsetzt. Auf diese Weise wird für die Versuchszusammensetzungen eine Bewertung der relativen Leistung im Vergleich zu einem normalen Reinigungsmittel erzielt. Diese werden später mit anderen, von anderen Proben erzielten Werten verglichen.

Eine umfangreichere Beschreibung dieses Instrumentes und seiner Anwendung wurde in »Color in Business, Science and Industry«, von Deane B. J u d d, S. 260 bis 262; Verlag John Wiley & Sons, New York (1952), veröffentlicht.

Die auf diese Weise erzielten Daten sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

Weiß-Bewertung im Verhältnis zu den normalen

Reinigungsmittelzusammensetzungen

[NBS*) Einheiten]

Oberflächenaktives
Reinigungsmittel

1. Dodecyl-phenyl-polyäthylenglycolätherprodukt, das durch
Kondensation von

12 Mol Äthylenoxyd

mit einem Mol

Dodecylphenol

hergestellt werden

kann +.45

2. 1:1-Gemisch von
Hexadecyl-2-hydroxV'
thiosulfat und Octadecyl-2-hydroxythiosulfat +.28

3. 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonium)-propan-1-sulfonat +.37

4. Normale Zusammensetzung Tetrapropylbenzolsulfonat (60°)

*) National Bureau of Standards.

Spalte A
STP bei
0,03%

Spalte B

EDP bei

0,03%

+ .44

+ .55

+.96

Spalte C
STP bei
0,06%

+ .42

+ .55

+ .57"
0 Spalte B und Spalte C, daß sich die mit EDP bei einer Konzentration von 0,3% erzielten Weiß-Ergebnisse sehr günstig mit Weiß-Ergebnissen vergleichen lassen, die mit STP bei einer Konzentration von 0,06% erzielt wurden. Daraus geht hervor, daß EDP ein wesentlich wirksamerer Aufbaustoff als STP bei mehreren verschiedenen oberflächenaktiven Reinigungsmitteln unter den spezifischen Versuchsbedingungen ist.

Nicht verschmutzte Proben vom Baumwollfrottiertuch wurden zusammen mit den verschmutzten Kragen und Manschetten im Beispiel VI und VII gewaschen, um eine unabhängige Bewertung der Weißerhaltungseigenschaft des zu untersuchenden Waschmittels zu erreichen. Der nach dem Waschen zusammen mit den verschmutzten Stoffen auf den Baumwollfrottiertuchproben auftretende Schmutz stellt Schmutz dar, welcher von den verschmutzten Stoffen entfernt, in der Waschlösung suspendiert und erneut auf den Frottiertuchproben abgeschieden wurde. Diese Art von wiederabgesetztem Schmutz auf den Stoffen stellt ein ernstes Problem dar, und es werden daher ständig Verbesserungen auf diesem Gebiet gesucht.

Bei dieser Bewertung wurde das gleiche Meßverfahren wie bei den Weiß-Messungen in Tabelle III angewandt. Auch hier fand wieder der Färb- und Farbunterschiedsmesser von H u η t e r Verwendung, und die Zahlen in der folgenden Tabelle IV sind Weiß-Einheiten, welche aus den durch Messungen des gewaschenen und getrockneten Baumwollfrottiertuchs erzielten Daten berechnet wurden. Zunehmende Werte stellen auch hier wieder bessere Ergebnisse dar.

Die in der obigen Tabelle III dargestellten Weiß-Zahlen zeigen die ausgezeichneten Weiß-Ergebnisse, welche sich mit Waschmitteln mit EDP-Aufbaustoff-Zusatz zu mehreren verschiedenen oberflächenaktiven Waschmitteln erzielen lassen. Höhere Zahlen geben höhere Weiß-Werte an. Es sei darauf hingewiesen, daß bei gleichen Gewichtskonzentrationen der entsprechenden Aufbaustoffe, d.h. 0,03% STP und EDP, die EDP-Weiß-Werte entweder vergleichbar mit Dodecylphenylpolyäthylenglykoläther als oberflächenaktives Reinigungsmittel oder wesentlich besser bei dem zweiten und dritten oberflächenaktiven Reinigungsmittel in der Tabelle III sind (vgl. Spalte A mit Spalte B). Im übrigen zeigt ein Vergleich zwischen

Tabelle IV

Bewertung der Weiß-Erhaltung gegenüber

der normalen Reinigungsmittelzusammensetzung:

Temperatur 27° C [NBS*) Einheiten]

40 Oberflächenaktives Reinigungsmittel	Spalte A STP/ 0,03%	Spalte B EDP/ 0,03%	Spalte C STP/ 0,06%
1. Dodecyl-phenyl-poly-
⁴⁵ äthylenglykoläther-
produkt ....::	+ .79	+ .88	+ .54
■ 2. l:l-Gemisch von
Hexadecyl-2-hydroxy-
thiosulfat und Octa-
decyl-2-hydroxy-
thiosulfat	+ .50	+.87	+ .60
3. Normale Zusammen
setzung: Tetrapro-
55 pylenbenzolsulfonat
(60°)	—	—	0

*) National Bureau of Standards.

Die mit EDP bei 0,03% erzielten Weiß-Erhaltungsergebnisse sind den mit STP bei 0,03% erzielten Weiß-Erhaltungsergebnissen, welche bei jedem der beiden verschiedenen geprüften oberflächenaktiven Mittel erreicht wurden, wesentlich überlegen. Noch überraschender sind jedoch die besseren Weiß-Erhaltungswerte von EDP bei 0,03%, Spalte B, gegenüber den unter Verwendung von STP bei einer Konzentration von 0,06% erhaltenen Ergebnissen. Für eine

Erwartung dieser überlegenen Leistung von EDP gegenüber STP auf einem derartig wichtigen Reinigungsgebiet wie der Weißerhaltung ist kein triftiger Grund vorhanden.

Die vorher beschriebenen Waschversuche zeigen die ausgezeichneten Gesamtreinigungsergebnisse, welche sich mit den neuen erfindungsgemäßen Aufbaustoffen im Vergleich zu einem Natriumtripolyphosphat-Aufbaustoff erzielen lassen. Außerdem lassen sich ähnlich gute Leistungsergebnisse auf den Gebie-

ten der Reinigung, Weiße und Weißerhaltung erzielen, wenn man die erfindungsgemäß verwandten substituierten Methylendiphosphonate als Aufbaustoffe für andere oberflächenaktive Reinigungsmittel neben jenen verwendet, für welche die Leistungsdaten oben dargestellt sind. Die hier verwandten neuen Verbindungen lassen sich allein als Reinigungs-Aufbaustoffe verwenden, oder sie können mit anderen organischen und anorganischen Aufbaustoffen gemischt verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend organische oberflächenaktive Reinigungsmittel-Verbindungen und einen Aufbaustoff, wobei das Mengenverhältnis des Aufbaustoffs zum oberflächenaktiven Reinigungsmittel im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 10:1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufbaustoff eine substituierte Methylendiphosphonsäureverbindung der Formel

PO₃H₂

X —C —Y

PO₃H₂

worin X und Y einen Methyl-, Benzyl- oder Carboxymethylenrest, Halogen oder Wasserstoff darstellen und mindestens eines der Symbole X und Y etwas anderes als Wasserstoff bedeutet, oder ein wasserlösliches Salz einer solchen Verbindung ist.

2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anzuwendende Lösung einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 12 besitzt.

35

Gegenstand der Erfindung sind neue Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend organische oberflächenaktive Reinigungsmittelverbindungen und einen Aufbaustoff.

Die Verwendung von Aufbaustoffen (builders) als Zusätze zu Seifen und synthetischen Reinigungsmitteln und die Eigenschaft, welche einige Stoffe hinsichtlich der Verbesserung der Reinigungskraft derartiger Reinigungsmittelverbindungen zeigen, ist bekannt. Das genaue Verhalten und der Vorgang, wie die Aufbaustoffe ihre Aufgabe erfüllen, fand jedoch-bisher noch keine vollständige Erklärung. Zwar lassen sich viele Erklärungen für das Verhalten der Aufbaustoffe finden, doch war es bisher nicht möglich, eine Reihe von Kennzeichen zu ermitteln, die eine genaue Vorhersage erlauben, welche Verbindungen tatsächlich die Eigenschaften von Aufbaustoffen besitzen.

Dies läßt sich zum Teil durch die komplexe Natur des Reinigungsvorgangs selbst und die zahllosen Faktoren erklären, welche begrifflich damit verbunden sind. Zu den vielen Eigenschaften von Reinigungsmittelsystemen mit Aufbaustoffzusatz, bei denen man annimmt, daß Aufbaustoffe eine bestimmte Wirkung ausüben, zählen Faktoren wie z. B. die Stabilisierung von festen Schmutzsuspensionen, die Emulgierung von Schmutzteilchen, die Oberflächenwirksamkeit der wäßrigen Reinigungsmittellösung, das Löslichmachen von wasserunlöslichen Materialien, die Schaum- oder Laugenbildung der Waschlösungen, die Peptisierung von Schmutzagglomeraten, die Neutralisierung von saurem Schmutz und die Inaktivierung der in der Waschlösung anwesenden Mineralbestandteile, welche dazu neigen, die Waschlösung »hart« zu machen. Es ließen sich noch andere Gebiete erwähnen, auf denen ein Aufbaustoff vielleicht eine wichtige Rolle spielen könnte. Der springende Punkt ist, daß bisher weder hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften noch hinsichtlich der chemischen Strukturen eine einheitliche Regel gefunden wurde, mit deren Hilfe man das Verhalten der chemischen Stoffe als Reinigungs-Aufbaustoffe voraussagen könnte.

Zu den bisher beschriebenen Aufbaustoffen zählen wasserlösliche anorganische alkalische Aufbausalze, welche allein oder gemischt Verwendung finden. Beispiele sind Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -Silikate.

Beispiele für die bisher bekannten organischen Aufbaustoffe, welche ebenfalls allein oder gemischt verwendet werden können, sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumaminopolycarboxylate, z. B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetat, Natrium- und Kalium-N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat, Natrium- und Kaliumnitrilotriacetat und Natrium-, Kalium- und Triäthanolammonium - N - (2 - hydroxyäthyl) - nitrilodiacetat, Alkalimetallsalze von Phytinsäure, z. B. Natriumphytat, eignen sich.ebenfalls als organische Aufbaustoffe.

Das ständig zunehmende Interesse für derartige Aufbaustoffe führte zur Entwicklung vieler Anwärter für Aufbaustoffe.

Dieses gesteigerte Interesse richtete die Aufmerksamkeit auf den Bedarf an verbesserten Aufbaustoffen, welche frei von den bei den bisher üblichen Aufbaustoffen auftretenden Beschränkungen und Nachteilen sind.

Einer dieser Nachteile tritt bei der wahrscheinlich am häufigsten verwendeten Gruppe von Aufbaustoffen auf, nämlich bei der Reihe der kondensierten anorganischen Polyphosphatverbindungen, wie z. B. den Alkalimetalltripolyphosphaten und höherkondensierten Phosphaten. Bei der Verwendung in Reinigungsmittelverbindungen haben diese Verbindungen eine starke Neigung zu weniger kondensierten Phosphorverbindungen zu hydrolysieren, welche verhältnismäßig minderwertige Aufbaustoffe sind und sogar unerwünschte Niederschläge in der wäßrigen Waschlösung bilden. Ein Beispiel für eine solche niedere Form ist Orthophosphat.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß der Aufbaustoff eine substituierte Methylendiphosphonsäureverbindung der Formel