DE1467655A1 - Substituierte Methylendiphosphonsaeureverbindungen und ihre Verwendung als Detergentien - Google Patents

Description

Hanri CIr. Beil 1467655 Rechtsanwälte Bnkfurt a. M.-IIödist

Ad«lonttraße 58 TtItW 3Q1024. 301025

Unsere Nr. 10 626 LflrNov.1968

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Substituierte Methylendiphosphonsäureverbindungen und ihre Verwendung als Detergentien.

Gegenstand der Erfindung sind neue, substituierte Methylenaiphosphonsäureverbindungen der allgemeinen I*'ormel

X-G .(PO₃Hg)₂ - Y,

worin A und Y Brom, Fluor, einen Benzyl- oder Carboxymethylenreat oder Wasserstoff darstellen und mindestens eines der Symbole λ und Y etwas anderes als Wasserstoff bedeutet. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Verbindungen in »ifasch- und Reinigungsmitteln.

Die Verwendung von Aufbaustoffen (builders) als Zusätze zu Seilen und synthetischen Reinigungsmitteln und die Eigenschaft, welche einige Stoffe hinsichtlich der Verbesserung der Reinigungskraft derartiger Reinigungsmittelverbindungen zeigen, ist bekannt. Das genaue Verhalten und der Vorgang, wie die Aufbaustoffe ihre Aufgabe erfüllen, fand jedoch bisher noch keine vollständige Erklärung. Zwar lassen sich viele Erklärungen für das Verhalten der Aufbaustoffe finden, doch war es bisher nicht möglich, eine Reihe von Kennzeichen zu ermitteln, die eine genaue Vorhersage erlauben, welche Verbindungen tatsächlich die Eigenschaften von Aufbaustoffen besitzen.

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Unterlagen

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Dies läßt sich zum T.eil durch die komplexe Natur des Beinigungsvorgangs selbst und die zahllosen Paktoren er klären, welche begrifflich damit verbunden sind. Zu den vie len Eigenschaften von Reinigungsmittel systemen mit Aufbaustoffzusatz, bei denen man annimmt, daß Aufbaustoffe eine bestimmte Wirkung ausüben, zählen Faktoren wie z.B. die Stabilisierung von festen Schmutzsuspensioneri, die Emulgierung von Schmutz teilchen, die Oberflächenwirksamkeit der wässrigen Reinigungsmittellösung, das Löslichmachen von wasserunlöslichen Materialien, die Schaum- oder Laugenbildung der Waschlösungen, die Peptisie rung von Schmutzagglomeraten, die Neutralisierung von saurem Schmutz und die Inaktivierung der in der Waschlösung anwesenden Mineralbestandteile, welche dazu neigen, die Waschlösung "hart" zu machen. Es ließen sich noch andere Gebiete erwähnen, auf denen ein Aufbaustoff vielleicht eine wichtige Rolle spielen könnte. Der springende Punkt ist, daß bisher weder hin sichtlich der physikalischen Eigenschaften noch hinsichtlich der chemischen Strukturen eine einheitliche Regel gefunden wurde, mit deren Hilfe man das Verhalten der chemischen Stoffe als Reinigungs-Aufbaustoffe voraussagen könnte.

Zu den bisher beschriebenen Aufbaustoffen zählen wasserlösliche anorganische alkalische Aufbausalze, welche allein oder gemischt Verwendung finden. Beispiele sind Alkalimetall carbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -silikate.

Beispiel für die bisher bekannten organischen Aufbau stoffe, welche ebenfalls allein oder gemischt verwendet werden können, sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumaminopolycarbonylate, z.B. Natrium- und Kalium-äthylendiamintetraaöetat, Natrium- und Kalium-N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat, Natrium- und Kaliumnitrilotriacetat und Natrium-, Kalium- und Triäthanolammonium-N-(2-hydroxyäthyl)-nitrilodiacetat, Alkalimetallsalze von Phytinsäure, z.B. Natriumphytat eignen sich ebenfalls als organische Aufbaustoffe.

Das ständig zunehmende Interesse für derartige Aufbaustoffe führte zur Entwicklung vieler Anwärter als Aufbaustoffe.

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Dieses gesteigerte Interesse richtete die Aufmerksamkeit auf den Bedarf an verbesserten Aufbaustoffen, welche frei von den bei den bisher üblichen Aufbaustoffen auftretenden Beschränkungen und Nachteilen sind.

Einer dieser Nachteile tritt bei der wahrscheinlich am häufigsten verwendeten Gruppe von Aufbaustoffen auf, nämlich bei der Reihe der kondensierten anorganischen Polyphosphatverbindungen, wie z.B. den Alkalimetalltripolyphosphaten und höher kondensierten Phosphaten. Bei der Verwendung in Reinigungsmittelverbindungen haben diese Verbindungen eine starke Neigung zu weniger kondensierten Phosphorverbindungen zu hydrolysieren, welche verhältnismäßig minderwertige Aufbaustoffe sind und sogar unerwünschte Niederschläge in der wässrigen Waschlösung bilden. Ein Beispiel für eine solche niedere Form ist Orthophosphat.

Ein Hauptziel der Erfindung ist daher die Herstellung einer neuen Gruppe von Verbindungen, nämlich von substituierten Methylendiphosphonsäureverbindungen und ihre Salze, welche nützliche Reinigungs- Aufbauverbindungen sind. Bei der Verwendung wasserlöslicher substituierter Methyl endiphosphonatsalze der unten beschriebenen allgemeinen Struktur als Aufbaustoff erhält man bei der Kombination mit aktiven Reinigungsmitteln aus einer großen Gruppe von oberflächenaktiven Reinigungsmitteln verbesserte Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche über raschend wirksam beim Waschen in kaltem Wasser sind.

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine neue Gruppe substituierter MethylendiphoRphonsäureverbindun£,en der folgenden allgemeinen Formel hergestellt:

Il

HO-P-OH

X-C-Y

HO - P-OK

Il

'.vorin X und Y ,ie einen Methylrest, einen Benzylrest, «in Halogen,

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einen Carboxymethylenrest oder Wasserstoff darstellen, wobei mindestens eines der Symbole X und Y etwas anderes als H bedeutet.

Die diese Formel entsprechenden Verbindungen stellen eine bisher unbekannte Gruppe von Verbindungen dar. Die zu dieser Gruppe gehörenden Verbindungen haben viele Verwendungszwecke; z.B. können sie als wertvolle-Zwischenprodukte bei der Herstellung von anderen Verbindungen, wie z.B. Phosphinoxydderivaten dienen, welche bekannte oberflächenaktive Stoffe sind. Auch können die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Phosphinoxyde als Gewinnungsmittel für Uran Verwendung finden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß wasserlösliche Derivate der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen höchst wirksame Reinigungs-Auf baustoffe sind. Gegenüber den bisher bekannten Aufbaustoffen bieten sie die vorteilhafte Möglichkeit, daß man proportional kleinere Mengen des Aufbaustoffes verwenden kann, ohne dadurch die Reinigungsgesamtleistung zu schmälern. Andere gleichfalls wertvolle Vorteile werden anschließend noch beschrieben.

Nach der vorliegenden Erfindung kann jede Alkali metall- oder Ammonium- oder substituierte Ammonium-(z.B. TriäthanolaTnmonium)-Salzform hergestellt werden, doch werden die Alkalimetallderivate bevorzugt. Geeignete Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Die Verbindungen werden im allgemeinen in der Form der Tetranatrium- und Trinatriumsalze hergestellt. Jede der weniger neutralisierten Formen, wie z.B. die Mononatrium- und Dinatriumderivate oder die freie Säureform, haben eine den Trinatrium- und Tetra natriumsalzformen vergleichbare Aufbaustoffleistung, vorausgesetzt, daß zusätzliches Alkali zugesetzt wird, um den pH-Wert der Waschlösung innerhalb eines Bereiches von etwa 8 bis etwa 12 zu bringen. Für diesen Zweck können die normalen Alkalimaterialien verwendet werden, z.B. Alkalimetallsilikate, -phosphate, -borate und -carbonate. Auch können

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freie Alkaliverbindungen, wie z.B. Natrium- und Kalium hydroxyd, verwendet werden.

Spezifische Darstellungen der neuen Verbindungen schließen die folgenden Alkalimetallderivate ein. Als Bei spiej. ist das Trinatriumsalz angegeben, doch gehören selbstverständlich auch andere Alkalimetall- und wasserlösliche Salze in den Bereich der Erfindung.

(1) Trinatriumäthylidendiphosphonat, CH₅CH(PO₅Na₂)(PO₃NaH)

Il

Na-O-P-O-Na H

H-C-C-H

H Na-O-P-O-H

Il

(2) Trinatrium-isopropylidendiphosphonat, (CH₅J₂C(PO₅Na₂)

(PO_xNaH)

Na-O-P-O-Na

H ' H H-C-C- C-H

H ' H-Na-O-P-O-H

(3) Trinatrium-benzyl-methylendiphosphonat, C₆H₅CH₂CH(PO₅Na₂)(PO₅NaH)

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	O	• O Il	O	- Na
Na -	H ι	-P-
	G ι H	t	H
H5 "	O	-Ο ι	O	- H
Na -		-.P-
		Il
	O

(4) Trinatrium-bis-( benzyl )-methyl endiphosphonat,

(C6H	5GH2	J2CO	PO3Ni	I2)(PO3NaH)
		0 It
Na -	O -	P -	O -	Na
	H ι	ι	H ι
6Η5"	G - ι H	C - I	C - ι H	°6Η5
Na -	O -	P -	O -	H
		11
		O

(5) Iririatrium-monochlormethylendiphosphonat, ClCH(PO₃Na₂)(PO₃NaH)

Il

Na-O-P - 0 - Na

Cl-C-H

Na- 0 - P - 0 - H

Il

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(6) Trinatrium-dichlormethylendiphosphonat, Cl₂O(PO₃Na₂)(PO₅NaH)

Il

Na-O- P-O-Na

Cl-C-Cl

Na-O- P-O-H

Il

(7) Trinatrium-monobrommethylendiphosphonat, BrCH(PO₅Na₂)(PO₅NaH)

Il

a-O- P-O-Na Br-C-H

Na-O-P-O-H

Il

(8) Trinatrium-dibrommethylendiphosphonat, Br₂C(PO₅Na₂)(PO₅NaH)

	0 -	0 Il	0 -	Na
Na -	Br -	P - I	Br
		C -
	- 0 -	f	0 -	H
Na		P - Il
	0

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(9) Trinatriuin-monof luormethylendiphosphonat, F C H(PO₅Na₂)(PO₅NaH)

Il

Na-O-P-O-Na F-G-H

Na-O-P-O-H « 0

(10) Trinatrium-difluormethylendiphosphonat, F₂C(PO₅Na₂)(PO₅NaH)

Il

Na-O-P-O-Na

F-C-F Na-O-P-O-H

Il

(11) Tetranatrium-2-carboxyäthylidenaiphosphonat , NaO₂CCH₂CH(PO₅Na₂)(PO₅NaH)

Il

Na-O-P-O-Na Na - 0 ^H '

C-C-C-H

Il t

H ' Na-O-P-O-H

Il

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(12) Pentanatrium-bis (carboxymeth.yl)methylen-diphosphonat,

	(NaO	20CH2	)2C(PO,N
		0 It
Na	- 0	-P-	O - Na
Na-O \	H t C-C	I -Ο	H O-Na 1 / C-C
	it ι	ι	I ti
	0 H		H O
Na	- 0	-P-	O - H
		It
		O

Die Verfahren zur synthetischen Herstellung dieser neuen Verbindungen schließen im wesentlichen als erste Stufe eine Art Oxydations-Reduktions-Reaktion zwischen einem Metallierungsmittel, wie z.B. Natrium, Natriumhydrid, einer Kaliumoder Kalium-Natrium-Eutektikumlegierung und einem Tetraalkylester der Methylendiphosphonsäure ein. Diese Reaktion ist stark exotherm und es ist wichtig, daß sie bei niederen Temperaturen von etwa 0 bis 35 » vorzugsweise zwischen 15 und 30° durchgeführt wird. Das Reaktionsproduk't ist ein Carbanion, welches sich von der im Ausgangsmethylenester anwesenden aktiven Methylengruppe ableitet. Diese Stufe läßt sieh durch die folgende Gleichung darstellen.

1/2 H₂ + /~P0(0R₂)₂HC~ Na⁺7

Dieses Carbanion-Reaktionsprodukt wird dann mit einem

geeigneten Alkylierungs- oder Halogenierungsmittel umgesetzt und so den gewünschten substituierten Methylendiphosphonattetraalkylester erzielt.

Die auf diese Weise erhaltenen Phosphonatester lassen sich gewöhnlich durch einfache -Destillation reinigen, ge-

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gebenenfalls nach der Entfernung der Nebenproduktsalze. Häufiger wird das rohe Produkt durch dem Fachmann bekannte Verfahren, nämlich durch Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure oder, im Falle von Isopropylestern, durch Pyrolyse direkt in die freie Phosphonsäure umgewandelt. Der Zusatz von Basen, wie z.B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd zu den Säuren führt zur Bildung der entsprechenden Salze.

Der als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen verwendete Tetraalkylester von Methylendiphosphonsäure kann- nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

Herstellung von Tetraisopropyl-methylendiphosphonat;

624,7 g Triisopropylphosphit (3 Mol, 681 ecm) und 173,9 g Dibromiüethan (1 Mol, 70 ecm) wurden in einer Reaktionsanlage vereinigt, welche aus einer dreihalsigen 1-Liter-Flasche mit einem magnetischen Rührwerk, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne für die Abtrennung des Isopropylbromid-Webenproduktes vom Rückflußgemisch bestand. Die Fraktionierkolonne bestand aus einem 90 cm langen Liebig-Kondensator, der so abgewandelt war, daß er 0,6 cm gro.'3e Glasspiralen als Füllmaterial aufnehmen konnte. Am oberen Ende der Fraktioniersäule war ein Barrett-Destillationsbehälter angeschlossen, welcher durch den Zusatz eines Thermometerschachtes und eines Thermometers abgewandelt worden war, und am oberen Ende des Barrett-ßehälters war ein Dewar-Kondensator angeschlossen, welcher mit Trockeneis gekühlt und durch ein Trockenrohr vor der atmosphärischen B'euchtigkeit geschützt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde durch Erhitzen am Rückflußkühler rasch auf 143 gebracht. Die Temperatur des in dem mit Füllmaterial gefüllten Rückfluß kondensator umlaufenden Wassers wurde bei 65° gehalten. Diese Temperatur genügte, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zurückzuleiten und die Destillation des Nebenproduktes Isopropylbromid zu erlauben. Für die Reaktion wurde Wämie in

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solchem Umfang aufgewandt, daß bei langsamem atei gern der Temperatur des Gemische ein kräftiges Erhitzen am Rückfluß kühler fortgesetzt wurde. Nach etwa 2 Stunden Erhitzen wurde das erste Destillat beobachtet und nach fünf Stunden waren insgesamt 33 g Isopropvlbroinid gesammelt. Man ließ die Temperatur des Reaktionsgemische während einer Zeit von 12 Stunden auf 185° steigen und hielt sie für den übrigen Teil der Reaktion mittels eines elektronischen Temperaturreglers auf diesem Stand. Nach etwa 16 Stunden war die Reaktion im wesentlichen vollständig, wie die Ausbeute an Isopropylbromid, 231 g» zeigte, was eine Ausbeute von etwa 92 % darstellt. Weiteres Erhitzen war zwecklos, doch wurden gelegentlich Reaktionszeiten von 20 Stunden verwendet.

Sobald die Reaktion vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch in einen Destillationskolben geleitet und die niedrig siedenden Material!en (überschüssiges Phosphit usw.) wurden durch einen kurzen einteiligen Destillati onskolben unter einem Vakuum von 0,1 mm Quecksilber und bei Kopftemperaturen bis zu 50 entfernt. An diesem Punkt wog der Inhalt des Kolbens etwa 330 g und bestand zu y3 bis 95 ^c/° aus Tetraisopropyl-methylenaiphosphonat. Die Reinheit dieses Materials reichte aus, um die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen fortzuführen.

Falls ein reineres Irodukt erwünscht ist, kann man eine Hochleisturiics-Vakuumpumpe in das System einführen und den Druck ;.'uf 0,005 nun Quecksilber senken. Das zwischen 80 und 116 siedende Katerial wird gesammelt und durch eine elektrisch erhitzte 60 cm große Vigreaux-Kolonne umdestilliert.

Bei üer Herstellung des Tetraalkylester-Heaktionsteilnehmers muß besonders darauf geachtet werden, daß die Ausgangsmaterialien rein und frisch destilliert sind, da die Anwesenheit von sauren Rückständen im Produkt beim Versuch einer Destillation vorzeitige Zersetzung verursacht. Wenn dies eintritt, muß das Produkt sofort neutralisiert werden, worauf die Jestillation erneut aufgeno:ninen wird. Die Neutralisation ist zeitraubend und mühevoll und ist keine empfehlenswerte For:r. für die anfängliche Reinigung· der keaktionsteilnenmer.

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Es sei darauf hingewiesen, daß ein durch das Fraktionieren durch eine Vigreaux-Kolonne erzieltes Produkt fast genau so rein it.;t wie jenes, das man durch sorgfältiges fraktionieren durch eine 60 cm große Spiralband-Kolonne erzielt; außerdem wird die Ausbeute erheblich verbessert, da der schnellere Durchsatz die Erhitzungszeit herabsetzt und infolgedessen die Menge der undestillierbaren harzförmigen Bückstände herabsetzt. Der harzförmige Rückstand in der Flasche sollte jedoch nicht verworfen werden, da die Hydrolyse dieses Materials Methylendiphosphonsäure von beachtlicher Reinheit ergibt.

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Tetraalkyl-methylendiphosphonatverbindung kann bei der vorliegenden Erfindung die im folgenden Beispiel erläuterte Anwendung finden.

Beispiel I:

(A) Herstellung von Tetraisopropyl-Äthylidendiphosphonat.

11,5 g (0,5 Mol) Natrium wurden in 200 ecm siedendem Toluol dispergiert, welches in einer dreihalsigen, 500 ecm fassenden Flasche enthalten war, die mit einem Tropftrichter, einem Friedrich-Kondensator und eindn Hochgeschwindigkeits-Rührwerk ausgestattet war. Die Natriumdispersion wurde auf 20° abgekühlt und 172,2 g (0,5 Mol, 181,2 ecm) Tetraisopropylmethylen-diphosphonat wurden tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß sich die Reaktion regulieren ließ und eine Temperatur von weniger als 30 durch Außenkühlung mit Trockeneis aufrechterhalten wurde. Sobald diese Reaktion vollständig war, wurde das Hochgeschwindigkeits-Rührwerk durch ein magnetisches Rührwerk ersetzt. Der Lösung wurden unter Rühren 0,55 Mol, (78 g) Jodmethan zugesetzt, während die Temperatur auf unter 30 gehalten wurde. Diese Reaktion war stark exotherm und erforderte beträchtliche Abkühlung. Sobald die Zugabe vollzogen war, bestand das Reaktionsgemisch aus ' einer klargelben, homogenen Lösung und es wurde vorsichtig

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Wärme angewandt. Die Temperatur wurde allmählich auf 80 gesteigert und 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das ausgefällte Natriumiodid wurde abfiltriert und das FiItrat wurde im Vakuum zu einem konstanten Volumen reduziert. Der zähflüssige, ölige Eilckstand wurde mit 350 ecm Wasser ver dünnt und 15 Stunden in einer kontinuierlichen Extrahiervorrichtung extrahiert. Sobald die Hexanlösung zu einem kon stanten Volumen reduziert war, blieben 154 g rohes Tetraisopropyl-äthyliden-diphosphonat zurück, was einer Ausbeute von 84,9 #, N^⁵ 1.4319 entsprach.

Analyse; Berechnet für Οη,Η,ρΟβΡρ 5

C, 46,92; H, 9,00; P, 17,29; gefunden: G, 46,27; H, 9,14; P, 16,66.

(B) Umwandlung in Äthylidendipnosphonsäure.

Eine Probe von 3,73 g reinem Tetraisopropyl-äthylidendiphosphonat wurde 3 Stunden in 50 ecm konzentrierter Salzsäure am Rückflußkühler erhitzt. Die saure Lösung wurde in einem Plash-Verdampfer zu einem konstanten Volumen reduziert und der.zähflüssige Rückstand wurde durch Verdampfen mit drei Teilen Isopropylalkohol azeotropisch getrocknet. Der Rückstand wurde einem Vakuum von 0,D7 mm Quecksilber unterworfen, bis kleine Kristalle erschienen (etwa drei Stunden). Nach dem Stehen ü^ber Nacht wurde das kristallinische Produkt mit Hilfe von Isopropylalkohol und Acetonwäschen filtriert. In trockenem Zustand betrug die Ausbeute an Äthylidendiphosphonsäure 0,89 g, 45,2 ^, Schmelzpunkt 179-81°.

Analyse; Berechnet für

C, 12,64; H, 4,24; P, 32,60; gefunden: C, 12,64; H, 4,20; P, 32,15-

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Trinatrium-äthylidendiphosphonat.

Eine praktische Herateilung dieses Salzes wurde da durch erreicht, daß man 154 g des nach Beispiel I (A) hergestellten rohen Tetraisopropyl-äthylidendiphosphonats in 500 ecm konzentrierten Salzsäure 5 Stunden am Bückfluß kühler erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zu einem kon stanten Volumen konzentriert und mit einigen Säurekristallen aus einer früheren Herstellung geimpft. Das geimpfte zäh flüssige Produkt wurde dann in einem Flash-Verdampfer un ter hohem Vakuum gedreht, bis die gesamte Masse kristall! siert war. Das kristalline Produkt wurde mit Acetonwäschen aus der Flasche entfernt und es wurde eine fast theoretische Ausbeute des rohen Äthylidendiphosphonsäureproduktes (Schmelzpunkt 159-63 ) erzielt. Der Zusatz von drei Äquivalenten Natriumhydroxyd zu einer wässrigen Lösung dieser Säure führte zur Herstellung des Trinatriumsalzes, das direkt in einer Waschmittelzusammensetzung verwandt werden konnte.

Beispiel III ; (A) Herstellung von Tetraisopropyl-Isopropylidendiphosphonat.

Eine Natriumdispersion wurde dadurch hergestellt, daß man 22,99 g (1 Mol) Natrium in 200 ecm siedendem Toluol dis pergierte, welches in einer 1 Liter fassenden dreihalsigen Flasche enthalten war, die mit einem Thermometer, einem 50 ecm Absatz, einem zusatzartigen Trenntrichter, einem Allihn-Kondensator und einem Hochgeschwindigkeits-Rührwerk ausgestattet war. Nach dem Abkühlen der Dispersion auf 20° wur^de Tetraisopropyl-äthylidendiphosphonat, CH^CH/"PO(OC^H₇-i)p_7p * (358,36 g, 1 Mol) tropfenweise der Dispersion zugesetzt. Die exotherme Reaktion wurde reguliert und eine Temperatur von 25-30 wurde durch Außenkühlung mit einem Trockeneisbad aufrechterhalten. Die Reaktion war nach 30 Minuten vollzogen und trockenes Methylbromid wurde durch ein Diffusionsglas aus Sinterglas dem Reaktionsgemisch zugeführt.

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Die Temperatur wurde während der Hitzeentwicklung, welche 30 Minuten dauerte, erneut auf weniger als 30 ge halten. Dann wurde ein Methylbromidüberschuß zugesetzt und das Gemisch wurde eine Stunde auf 60 erhitzt. Das Lösungs mittel und der Methylbromidüberschuß wurdän unter Vakuum durch Verdampfen entfernt. Das übrige Gemisch wurde in 700 ecm Hexan gelöst und mit Wasser extrahiert, bis der Wasserextrakt frei vom Halogenid war. Die Hexanlösung wurde mit MgSO. getrocknet und im Vakuum konzentriert, sodaß man 368 g rohes Tetraisopropyl-isopropylidendiphosphonat, (CH^)₉C _^PO(00,E₇-I)₀ ~/_o

pe _> j i c.- d

Njj 1.4322, in einer Ausbeute von 98,4 "fc erzielte.

Analyse; Berechnet für Gn^H^O^Pp :

C, 48,38; H, 9,20; P, 16,64; gefunden: C, 47,9; H, 9,40; P, 15,4.

Diese gleiche Verbindung läßt sich dadurch herstellen, daß man als Ausgangsmaterial Tetraisopropylmethylidendiphosphonat, CHp /* P0(0C-zH--i)₂_7₂ mit einer doppelten Molmenge Natrium und dann mit zwei Äquivalenten Methylbromid umsetzt. Unter den für die vorhergehende Reaktion verwendeten Bedingungen wurde ein Gemisch von (CH₅J₂C /"PO(OC₅H₇-I)₂JZ₂ : CH₅CH /"PO (OC₅H₇-I)₂ J₂ : CH₂ ^PO(OC₅H₇-I)₂J₂ erzielt.

(B) Umwandlung in Isopropylidendiphosphonsäure.

18 g (0,48 Mol) analytisch reines Tetraisopropylisopropylidendiphosphonat, (CEz)₂C /~ PO(OC₅H₇-I)₂ J^₀ wurde in 150 com konzentrierter Salzsäure gelöst und 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Die Lösung wurde mit einem Flash-Verdampfer zu einem konstanten Volumen konzentriert und Spuren von Wasser wurden durch zweimaliges Azeotropieren mit 2-Propanol entfernt. Das zurückbleibende kristalline Material wurde abfiltriert und mit einem l:l-Gemisch von Aceton und Äther gewaschen, podaß man als Ausbeute 9,3 g Isopropylidendiphosphon-

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säure, (GH₅)«C /~PO(OH)₂_7₂ mit einem Schmelzpunkt von 228,5 - 229,5° in einer Ausbeute von 95,5 $> erzielt.

Analyse; Berechnet für C3^Hio°6^i>2^:

C, 17,66; H, 4,94; P, 30,36; gefunden: G, 17,7 ; H, 5.0 ; P, 28,9 .

Beispiel IV; (A) Herstellung von Tetraisopropyl-Benzyl-methylendiphosphonat,

16,09 g (0,7 Mol) Natrium wurden in 150 ecm siedendem Toluol dispergiert, welches in einer dreihalsigen 1-LiterFlasche enthalten war, die mit einem Thermometer, einem ecm fassenden Absatz, einem zusatzartigen Trenntrichter, einem Allihn-Kondensator und einem Hochgeschwindigkeit s-Rührwerk ausgestattet war. Die Dispersion wurde auf 20 abgekühlt und 241,8 g (0,7 Mol) Tetraisopropylmethylendiphosphonat wurden tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß sich die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung mit einem Trockeneisbad regulieren und bei 25-30 halten ließ. Sobald die Reaktion vollzogen war, wurde das Reaktionsgemisch auf 100 erhitzt und Benzylbromid (0,7 Mol, 120 g) wurde tropfenweise unter Rühren der Lösung zugesetzt. Die durch die Reaktion entwickelte Hitze.reichte aus, um die Temperatur 20 Minuten auf 100° zu halten; danach begann die Temperatur langsam zu sinken. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Heizmantel umgeben und die Temperatur wurde eine Stunde auf 60 gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann im Vakuum auf ein konstantes Volumen konzentriert und das verbleibende Material wurde in 700 ecm Hexan gelöst und mit Wasser extrahiert, bis es frei vom Halogenid war. Die Reduktion der Hexanlösung zu einem konstanten Volumen im Vakuum ergab 260 g rohes Tetraisopropyl-benzyl-methylendiphosphonat , C₆H₅GHpGH £ PO(OC₅H₇-I)₂7 : Ausbeute 85,5 #, N^⁵ 1.4742.

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Analyse; Berechnet für ^G2O^H36^O6^i>2 ^!

C, 55,29; H, 8,35; P, 15,26; gefunden: C, 56,48; H, 8,34; P, 14,41.

(B) Umwandlung in Benzyl-Methylendiphosphonsäure.

72,6 g (0,167 Mol) reines Tetraisopropyl-benzyl methylendiphosphonat, C₆H₅CH₂CH /"PO(OC₅H₇-X)₂_7₂ wurde in 500 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst und 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf einem Flash-Verdampfer zu einem konstanten Volumen reduziert und die letzten Spuren von Wasser und HCl wurde dadurch entfernt, daß man dreimal nacheinander 2-Propanol zusetzte und nach jeder Zugabe das Volumen verringerte. Die im Verdampfungsgefäß zurückbleibende kristalline Masse wurde filtriert und mit Aceton gewaschen und in einem Vakuum-Exsikkator über einem Gemisch von Kieselerdegel und Kaliumhydroxyd getrocknet, sodaß 43,7 g Benzyl-Methylendiphosphonsäure, C₆H₅CH₂CH/"PO(OH)₂ mit einem Schmelzpunkt von 210-212°, in einer Ausbeute von 98,296 zurückblieben. '

Analyse; Berechnet für Ggfiio^e^?''

C, 36,11; H, 4,55; P, 23,28; gefunden : C, 36,20; H, 4,66; P, 23,5.

Beispiel V; (A) Herstellung von Tetraisopropyl-brommethylendiphosphonat.

Eine Probe von 0,5 Mol Tetraisopropyl-methylendiphosphonatcarbanion (Natriumsalz) wurde auf die gleiche Weise und unter Verwendung ähnlicher Reaktionsanlagen wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt. Brom (79i92 g, 0,5 Mol) wurde dem Reaktionsgemisch tropfenweise zugesetzt, wobei wie auvor ein Trockeneisbad verwendet wurde, um eine Tempera-

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tür von weniger als 30 aufrecht zu erhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf ein konstantes Volumen konzentriert, in 600 ecm Hexan gelöst und mit Wasser extrahiert, bis der Extrakt frei vom Halogenid war. Die Kon zentration der Hexanlösung ergab 200 g Produkt, welches vorwiegend aus Tetraisopropyl-brommethylendiphosphat BrCH /~P0 (OC₅H₇-I)ρ_7₂ bestand; Ausbeute 95,4%. Obwohl die Reinigung dieses Materials durch Destillation etwas schwierig war, wurde das Gemisch durch wiederholte Refraktionierung

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reaktifiziert, sodaß man ein reines Produkt Nj, 1.4594 erzielte.

Analyse: Berechnet für

Br, 18,81; C, 36,89; H, 6,91; P, 14,64; gefundener, 18,10; C, 37,18; H, 7,15; P, 15,00.

(B) Umwandlung in Brommethyl endiphosphonsäure.

37,1 g (0,09 Mol) Tetraisopropyl-brommethylendiphosphonat BrCH J~ PO(OC₅H₇-I)₂ J₂ · ^{welciles mit} einem kleinen Prozentsatz von Tetraisopropyl-dibrommethylendiphosphonat verunreinigt war. Br₂C /"PO(OC₅H₇-I)₂J₂ wurde in 250 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst und 5 Stunden am Rückfluß kühl er erhitzt, lach dem Konzentrieren der Säurelösung und dem Azeotropieren mit 2-Propanol zur Entfernung von Spuren von Wasser, blieben verschiedene Versuche, das zähflüssige Produkt zu kristallisieren (22 g, 98,5 % Ausbeute) erfolglos. Zur Erzielung einer analytischen Probe wurde ein Anilinüberschuß zugesetzt, um die Säure in das Dianiliniumsalz umzuwandeln. Das Salz wurde durch Umkristallisieren aus einem Wasser Methanol-Gemiach gereinigt. Das auf diese Weise erzielte reine Dianiliniumsalz schmolz bei 185-187°.

Analyse: Berechnet für BrC₁₅H₁₀O^P₂N₂:

Br, 18,1; C, 35,39; N, 4,34; P, 14,1; N, 6,35; gefunden: Br, 18,8; C, 35,0 ; N, 4,3 ; P, 14,8; N, 5,25.

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Beispiel VI; (A) Herateilung von Tetraisopropyl-dichlormethylendiphosphonat,

Das Carbanion von 1 Mol (344,3 g) Tetraisopropyl methylendiphosphonat, CH₂ /~PO(OC,H₇-i)₂_7₂ wurde dadurch hergestellt, daß man gleiche Molmengen von Tetraisopropyl methylendiphosphonat mit Natrium unter Anwendung des gleichen allgemeinen Verfahrens und der Reaktionsanlagen wie in den vorstehenden Beispielen umsetzte. Dem Reaktionsgemisch, welches während der gesamten exothermen Reaktion durch Kühlen von außen mit einem Trockeneisbad auf 20 -30 gehalten wurde, setzte man trockenes Chlor zu. Die Wämeentwicklung· hörte nach 45 Minuten Reaktionszeit auf, wobei während dieser Zeit ein 100 #-iger Chlorüberschuß verbraucht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde auf 70 erhitzt und dann wurde es zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das entstehende Gemisch wurde zu einem konstanten Volumen konzentriert, in 800 ecm Hexan gelöst und mit Wasser extrahiert, bis der Extrakt frei vom Halogenid war. Die Hexanlösung wurde mit MgSO* getrocknet und konzentriert, sodaß man 399 g rohes Tetraisopropyl-dichlormethylendiphos phonat, Cl₂C /~ΡΟ(ΟΟ,Ηγ-ΐ)₂_7₂ ⁱⁿ einer 94 , 5 <&-igen Ausbeute erzielte. Dieses Material kristallisierte langsam und ergab ein Produkt mit einem Schmelzpunkt bei 49,8 - 51°. Vor dem Erstarren des Produktes wurüe eine Dichte von 1,54 3 bei 25 und ein Brechungsindex von 1,4518 ebenfalls bei 25° festgestellt.

Analyse; Berechnet für ^cl2^C15^H28°6^i>2^s

Cl, 17,16; C, 37,79; H, 6,83; P, 14,99; gefunden: Cl, 17,42; C, 37,8y; H, 6,71; P, 14,6.

(B) Umwandlung in Dichlormethylendiphosphonsäure.

41,3 g ν0,1 Mol) reines Tetraisopropyl-dichlormethyldiphosphonat, Cl₂C TPO(OC₃H₇-I)₂ J _wurden durch Erhitzen

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am Rückflußkühler mit 250 ecm konzentrierter Salzsäure in Dichlormethylen-diphosphonsäure, Cl C /~P0(0H)₂_7 ₂ umgewandelt. Die saure Lösung wurde zu einem konstanten Volumen konzentriert und zweimal mit 2-Propanol azeotropiert, um die letzten Spuren von Wasser und HCl zu entfernen. Die entstehende kristalline Masse wurde filtriert und mit Aceton gewaschen, dann wurde sie in einem Vakuum-Exsikkator über Kieselerdögel und Kaliumhydroxyd getrocknet. Die 23>9 g (98 %-ige Ausbeute) der auf diese Weise erzielten sehr hygroskopischen Säure schmolzen bei 249-251°.

Analyse; Berechnet für CIpCH.OgP₂:

Cl, 28,95; C, 4,91; H, 1,65; P, 25,30; gefunden: Cl, 28,63; C, 4,85; H, 1,80; P, 25,0.

Die Neutralisierung der genannten Säure mit 4 Äquivalenten Natriumhydroxyd ergab das Tetranatriumsalz, welches als das Octahydrat isoliert wurde.

Analyse: Berechnet (auf Trockenbasis) für ClpCOgPpNap:

Cl, 21,3; C, 3,6; P, 18,6; Na, 27,6; gefunden: Cl, 21,3; C, 4,0; P, 18,3; Na, 27,8.

Beispiel VII: (A) Herstellung von Tetraisopropyl-dibrommethylendiphosphonat.

Das dibromierte Uethylendiphosphonat wurde aus den wiederholten Refraktionierungen des Gemische aus den Monobrom-, BrUH ./"PO(OC₅H₇-X)₂Jy₂ ^u«d dibromierten Produkten, Br₂C CPO(OC₅H₇-X) ₂ J₂ , die in Beispiel V erwähnt wurden, hergestellt. Das Tetraisopropyl-dibrommethylendiphosphonat, Br₂C /~PO(OC₅H₇-I)₂_72 hatte ein N^⁵ von 1,4710.

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Analyse: Berechnet für Br₂C₁JrI₂QOgP₂ ^!

Br, 31,89; C, 31,16; H, 5,63; P, 12,36; gefunden: Br, 31,2 ; C, 31,5 ; H, 5,72; P, 12,0.

(B) Umwandlung in Dibrommethylendiphosphonsäure.

Dibrommethylendiphosphonsäure wurde durch wiederholtes Umkristallisieren eines Gemischs der Anilinsalze eines monobromierten und dibromierten Produktes mit einem Wasser-Methanol-Lösungsmittel system gewonnen; vgl. Beispiel V-B. Das erhaltene Salz schmolz bei 270-271°.

Analyse: Berechnet für Br₂C₁JH₁₈OgP₂N₂:

B, 30,74; C, 30,0; H, 3,48; P, 11,9; N, 5,39; gefunden: Br, 29,5; C, 31,0; H, 3,8 ; P, 12,2; .N, 5,4.

Durch Zusatz von zwei Äquivalenten Natriumhydroxyd zu einer wässrigen Lösung dieses balzes entstand das Di natriumsalz.

Beispiel VIII:

(A) Herstellung von Tetraisopropyl-2-carbäthoxy-äthyliden-

diphosphonat.

Eine Natriumdispersion wurde dadurch hergestellt, daß man 22,99 g (1 Mol) Natrium in siedendem Toluol dispergierte, welches sich in einer dreihalsigen 1-Literflasche befand, die mit einem Thermometer, einem Hochgeschwindi^keitsrührwerk, einem abgesetzten zusätzlichen Trenntrichter und einem Allihn-Konaensator ausgestattet war. Ein Trockeneisbad wurde dazu verwendet, die Temperaturen während der Reaktion in dem gewünschten Bereich zu halten. Nach dem Abkühlen der Dispersion

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auf 25 wurden 344,53 g (1 Mol) Tetraisopropyl-methylen diphosphonat CH₂Z^-PO(OG₅H₇-I)_2-Z₂ dem Reaktionsgefäß tropfenweise während einer Zeit von 45 Minuten zugesetzt und die Reaktionstemperatur-durch teilweises Eintauchen des Reaktionsgefäßes in das Trockeneisbad auf 20-30 gehalten. Die Reaktion war 10 Minuten nach der vollständigen Zugabe des Ausgangsesters vollzogen. Ein Mol (122,55 g) Äthylchlor acetat (C-zHj-OCOCEpCl) wurde dann der Lösung tropfenweise während einer Zeit von 30 Minuten zugesetzt, wobei die exo therme Reaktion wiederum mit dem Trockeneisbad reguliert wurde. Nach der Zugabe des gesamten Äthylchloracetats wurde das Gemisch eine Stunde auf 60° erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum entfernt und der Rückstand wurde in 600 ecm Hexan gelöst und mit Wasser extrahiert, bis der Wasserextrakt frei von Halogenid war. Die Hexanlösung wurde mit wasserfreiem MgSO, getrocknet, konzentriert und dann destilliert, sodaß man 86 g des Tetraisopropyl-2-carbäthoxy-äthylidendiphosphonats, C₂H₅OCOCH₂CH /PO(OC₃H₇-I)₂ J₂ : N²^ 1.4388; Ausbeute 20 # erzielt.

Analyse; Berechnet für ^ci7^Ii36°6"^E>2 ''

C, 47,4; H, 8,4; P, 14,4; gefunden: C, 47,2; H, 8,7; P, 14,0.

(b) Umwandlung in 2-Carboxy-äthylidendiphosphonsäure.

43 g (0,1 Mol) Tetraisopropyl-2-carbäthoxy äthyli dendiphosphonat, C₂H₅OCH₂CH /"PO(OC₃H₇-I)₂J₂ wurden in 250 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst und 4 Stunden am Rückfluß kühl er erhitzt. Die entstehende Lösung wurde dann auf einem Flash-Verdampfer zu einem konstanten Volumen konzentriert, apuren von Wasser und HGl wurden dadurch entfernt, daß man zweimal nacheinander je 100 ecm 2-Propanol zusetzte und nach jeder Zugabe konzentrierte. Insgesamt wurden 23,1 g (98,4 % Ausbeute) eines farblosen, glasigen Materials

"51 erzielt, welches die theoretisch genauen p^y und Proton Kernmagnetresonanz-Spektren für 2-Carboxyäthylidendiphos-'

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phonsäure hatte, ,jedoch während des Stehens in einem Vakuum-Exsikkator kein kristallines Produkt bildete.

Analyse; Berechnet für 0.,HqOqP₂:

C, 15,4; H, 3,5; P, 26,5; gefunden: C, 15,8; H, 3,8 ; P, 26,3.

Jede der nach dem obigen Verfahren hergestellten Säuren ließ sich sehr leicht dadurch in eine Salzform um wandeln, daß mah sie mit einer Base, wie z.B. Natriumhydroxyd, umsetzte, wie dies z.B. in Beispiel VI erläutert wird. Die entstehenden Verbindungen dienen - wie bereits oben erwähnt wurde - als ausgezeichnete Reinigungsaufbaustoffe, für die anschließend noch Beispiele folgen.

Wie bereits oben erwähnt wurde, hat man bereits vorgeschlagen, synthetische Reinigungsverbindungen mit ver schiedenen Aufbausalzen zur Herstellung von "built" Reinigungsmittel zusammensetzungen zu vereinigen. Bisher wurden jedoch von niemand die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Kombinationen von Verbindungen und Mengenverhältnisse verwendet, welche als Vorteil die Stabilität gegenüber der Zersetzung während des Lagerns und der Verwendung bieten, ferner hohe Reinigungskraft und hervorragende Leistungen in harten Wasser, sowie ausgezeichnete Weiß- und Weißerhaltungskraft.

Diese und weitere Vorteile lassen sich nach der vorliegenden Erfindung mit Reinigungsmitteln erzielen, welche im wesentlichen aus einer organischen oberflächenaktiven Reinigungsverbindung bestehen und als Aufbaustoff ein organisches wasserlösliches Salz von einer der oben beschriebenen neuen Verbindungen enthalten, wobei das üewichtsverhältnis des Aufbaustoffs zu der oberflächenaktiven Reinigungsverbindung im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 10:1 liegt und die genannte Stoffzusauiniensetzung in der Lösung einen pH-Wert zwischen etwa 8 und etwa 12 ergibt. Das bevorzugte Mengenverhältnis des

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Aufbaustoffs zu der oberflächenaktiven Reinigungsverbindung liegt im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 5ί1 und der optimale pH-Bereich liegt zwischen 9 »5 und 11,5·

Zu den organischen oberflächenaktiven Reinigungsverbindungen, denen man die nach der Erfindung herge stellten Verbindungen als Aufbaustoffe mit Erfolg zu setzen kann, zählen anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Reinigungs mittel und Gemische aus ihnen.

(a) Zu den anionischen organischen Reinigungsmitteln gehören sowohl seifenhaltige als auch seifenfreie Reinigungsmittel.

Beispiele für geeignete Seifen sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkykolammoniumsalze von höheren Fettsäuren (^₁₀-0ρ₀). Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische aus den von Kokosnußöl und Talg abgeleiteten Fettsäuren, d.h. Natrium- oder Kalium-Talg-und Kokosnußseife.

Die seifenfreien anionischen synthetischen Reinigungsmittel lassen sich allgemein als wasserlösliche (insbesondere Alkalimetall-Salze) von organischen schwefelhaltigen Reaktionsprodukten beschreiben, welche in ihrer Molekularstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoff atomen und einen Rest wie z.B. einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest enthalten. (In der Bezeichnung Alkyl sind höhere Acylreste eingeschlossen). Wichtige Beispiele für synthetische Reinigungsmittel, welche einen Teil der bevorzugten Stoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bilden, sind die Natriumalkylsulfate, insbesondere jene, welche sich durch Sulfatieren der höheren Alkohole (8-18 Kohlenstoffatome) erzielen lassen, die durch Reduzieren der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl hergestellt wurden, Natrium- oder Kalium-alkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält,

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insbesondere solche Arten wie sie in den U.S.-Patentschriften Nr. 2.220.099 und 2.477.383 beschrieben werden; Natrium alkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther der höheren Alkohole, welche von Talg und Kokosnußö'l abstammen; Natriumsulfate oder -sulfonate von Kokosnußölfettsäure monoglyceriden; Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes von einem Mol eines höheren Fettalkohols (z.B. Talg- oder Kokosnußölalkohole) und etwa 1 bis 6 Mol Äthylenoxyd; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxydäthersulfaten mit etwa 1 bis 10 Einheiten Äthylenoxyd pro Molekül, worin die Alkylreste etwa 9 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten; das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, welche mit Ieäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxyd neutralisiert wurden, wobei z.B. die Fettsäuren von Kokosnußöl abstammen; Natrium- oder Kaliumsalze des Fettsäureamids eines Methyltaurids, in welchen die Fettsäuren z.B. von Kokosnußöl abgeleitet wurden, und andere dem Fachmann bekannte Stoffe, von denen eine Anzahl in den U.S.Patentschriften Nr. 2.486.921, 2.486.922 und 2.386.278 besonders beschrieben wird.

(b) Nichtionische synthetische Reinigungsmittel:

Diese Gruppe von synthetischen Reinigungsmitteln läßt sich allgemein als Verbindungen aliphatischer oder alkyl aromatischer Natur definieren, welche in wässriger Lösung nicht ionisieren.

Eine bekannte Gruppe von nichtionischen synthetischen Reinigungsmitteln ist z.B. unter der Bezeichnung "Pluronic" im Handel erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensieren von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base hergestellt, welche durch die Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol entstand. Der hydrophobe Teil des Moleküls, welcher selbstverständlich Wasserunlöslichkeit zeigt, hat ein Molekulargewicht von etwa 1200 bis 2500. Der Zusatz von Polyoxyäthylenresten zu diesem hydrophoben Teil führt zur Steigerung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als ganzem und der Flüssigkeitscharakter des Produktes bleibt bis zu dem

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Punkt erhalten, an welchem der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 # des Gesamtgewichts des Kondensationsproduktes aus macht.

Andere geeignete nicht-ionische synthetische Reini gungsmittel sind:

(1) Die P_ olyäthyl enoxydkondensate von Alkylphenolen,z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen oder Dialkyl -

phenolen, worin die Alkylgruppe etwa 6 bis 12 Kohlenstoff atome in entweder einer gerad- oder verzweigtkettigen Konfiguration enthält, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen entsprechend 8 bis 25 wol Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol anwesend ist. Der Alkylsubstituent in diesen Verbindungen kann z.B. aus polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, n-0cten, oder n-Nonen z.B. stammen.

(2) Nichtionische Verbindungen, welche aus der Kondensation von Äthylenoxyd mit dem aus der Reaktion von Propylenoxyd und Äthylendiamin stammenden Produkt stammen. Z.B. Verbindungen, welche etwa 40 bis etwa 80 Gew.% Polyoxyäthylen enthalten, ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000 haben und aus der Reaktion von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base stammen, welche aus dem Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und einem Propylenoxydüberschuß bestand, wobei die genannte Base ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis 3000 hat.

(3) Das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in entweder gerad- oder verzweigtkettiger Konfiguration, mit Äthylenoxyd, z.B. einer Kokosnußalkoholäthylenoxyd-Kondensation mit 10 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kokosnußalkohol, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome hat.

(4) Langkettige tertiäre Aminoxyde mit der folgenden all gemeinen Formel R₁RpR₅N > 0, worin R₁ ein Alkylrest

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mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und Rp und R, je ein Methyl- oder Äthylrest sind. Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer asemipolaren Bindung. Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Aminoxyde sind Dimethyldodecylaminoxyd, Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldecylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd, Dimethylhexadecylaminoxyd.

(5) Langkettige tertiäre Phosphinoxyde, welche der folgenden allgemeinen Formel RR¹R¹¹P * 0 entsprechen, worin

R ein AlKyI-, Alkenyl- oder iYionohydroxyalkylrest mit einer Kettenlän^e von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R¹ und R" jeweils eine Alkyl- oder wonohydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind. Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer asemipolaren Bindung. Beispiele für geeignete Phosphinoxyde sind: Dimethyldodecylphosphinoxyd, Dimethyl tetradecylphüsphinoxyd, Äthylmethyltetradecylphosphinoxyd, Getyldimethylphosphinoxyd, Diinethylstearylphosphinoxyd, Cetyläthylpropylphosphinoxyd, Diäthyldodecylphosphinoxyd, Diäthyltetradecylphosphinoxyd, Diρropyldodecylphosphinoxyd, bis-(Hydroxymethyl)dodecylphosphinoxyd, bis-(2-Hydroxyäthyl)dodecylphosphinoxyd, (2-Hydroxypropyl)methyltetraäecylpnosphinoxya, Dimethyloleylphosphinoxyd und Di methyl-(2-hydroxydodecyl)phosphinoxyd.

(c) Ampholytische synthetische Reinigungsmittel:

Diese Gruppe von synthetischen Reinigungsmitteln läßt sich allgemein als Derivate von aliphatischen Aminen beschreiben, welche eine lange Kette von etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, sowie eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, SuIfο- oder Sulfat gruppe. Beispiele für Verbindungen, welche in diesen Bereich fallen, sind Natrium-3-doaecylaminopropionat und Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat.

(d) Zwitterionische synthetische Reinigungsmittel:

Diese synthetische Reinigungsmittel lassen sinh allgemein als derivate von aliphatischen quaternären Ammoniumver-

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- zn -

bindungen beschreiben, in welchen der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome sowie eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, SuIfο- oder Sulfatgruppe enthält. Beispiele für die in diesen Bereich fallenden Verbindungen sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-ammonium)-propan-l-sulfonat und 3-(NjN-Dimethyl-N-hexadecvl-ammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat.

Die hier erwähnten und andere anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Reinigungsmittel können einzeln oder gemischt bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die obengenannten organischen synthetischen Reinigungsverbindungen und die erfindungsgemäßen neuen Aufbaustoffe lassen sich zu jeder der vielen im Handel erwünschten Formen, z.B. zu Körnern, Flocken, Flüssigkeiten und Tabletten verformen.

Körnige Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einer Durchführungsform der Erfindung können einen entsprechenden Aufbaustoff und das aktive Reinigungsmittel im Verhältnis von etwa 1:3 bis etwa 10:1 Gewichtsteilen enthalten. Das bevorzugte Mengenverhältnis des Aufbaustoffs zu dem aktiven Reinigungsmittel in einem körnigen Produkt beträgt etwa 1:2 bis etwa 5:1·

Eine weitere besondere Ausführungsforra der Erfindung besteht aus einer flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzung, welche ebenfalls einen Aufbaustoff und ein aktives Reinigungsmittel im Mengenverhältnis von etwa 1:3 bis etwa 10:1 enthält. Andererseits lassen sich bevorzugte Mengenverhältnisse und optimale Reinigungskraft bei flüssigen Stoffzusammensetzungen erzielen, wenn man den Aufbaustoff und das aktive Reinigungsmittel in Gewichtsverhältnissen von etwa 1:2 bis etwa 3:1 mischt. Die Kaliumsalzform der Aufbaustoffe wird für die Verwendung in flüssigen Stoffzusammensetzungen mit Aui'baustoffzusatz vorgezogen.

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Die Heinigungsmittelzusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Aufbaustoffe verwenden, finden eine besonders und ungewöhnlich hervorragende Anwendung auf dem Gebiet von "built " flüssigen Reinigungsmitteln. Angesichts der den wässrigen Systemen eigenen Besonderheiten und der besondreren Löslichkeitserfordernisse der Bestandteile und insbesondere ihrer Stabilität in diesen Medien stellt dieses Gebiet dem Fabrikanten besondere Probleme. Bekanntlich wird z.B. Natriumtripolyphosphat, welches in körnigen Zusammen Setzungen auffallendes Verhalten zeigt, allgemein als ungeeignet für Aufbaustoffe enthaltende flüssige Reinigungs mittel angesehen. Es hat eine ziemlich starke Neigung, in niedere Formen von Phosphaten zu hydrolysieren. In der Praxis erwies es sich daher als erforderlich, zu einer beständigeren Phosphatform zu greifen wie z.B. den Alkali metallpyrophosphaten, z.B. Na.P^Or, oder K.PpOr, . Es erwies sich daher manchmal als notwendig, die ausgezeichneten Aufbaueigenschaften der Natriumtripolyphosphate zu opfern, um ein beständigeres "built" flüssiges Reinigungsprodukt herzustellen.

Angesichts der zunehmenden Aufnahme von "built " flüssiges Reinigungsmittel für praktisch alle Wasch- und Reinigungssituationen einschließlich Wäschewaschen und Geschirrspülen, ist es ein bedeutender Beitrag der vorliegenden Erfindung, die Herstellung eines verbesserten "built" flüssiges Reinigungsproduktes zu ermöglichen, mit einer Reinigungskraft, welche zumindestens der Reinigungskraft eines flüssigen Produktes mit einem Zusatz von Natriumtripolyphosphat oder Kaliumpyrophosphat als Aufbaustoff entspricht oder sie sogar übertrifft, ohne daß das lästige Stabilitätsproblem auftritt.

Die meisten der gegenwärtig im Handel erhältlichen "built " flüssigen Reinigungsmittel beruhen entweder auf Wassergrundlage oder enthalten ein Gemisch aus Wasser und Alkohol als flüssigen Träger. Derartige Träger lassen sich zur Herstellung eines "built" flüssigen Reinigungsmittel-

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Produktes nach der vorliegenden Erfindung verwenden, ohne daß das Auftreten von Stabilitätsproblemen befürchtet werden muß. Dementsprechend kann eine "built" flüssige Reinigungsmittelzusaüimensetzung der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus einer substituierten Methylendiphosphon säure-Aufbaustoff-Verbindung der Erfindung und einem oberflächenaktiven Reinigungsmittel in den obehbeschriebenen Mengen bestehen, während der Rest aus einem Trägermedium, z.B. Wasser, einem Wasser-Alkoholgemisch usw. besteht.

Einer fertigen Reinigungsmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann man in kleineren Mengen Stoffe zusetzen, welche das Produkt noch wirksamer oder attraktiver machen. Anschließend werden einige Beispiele hierzu genannt. Eine lösliche Natriumcarboxymethylcellulose kann man in kleineren Mengen zusetzen, um das Wiederabsetzen von Schmutz zu verhindern. Ein das Beschlagen verhinderndes Mittel, wie z.B. Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff, kann ebenfalls in Mengen bis zu etwa 2 % zugesetzt werden. Fluoreszierende Stoffe, Parfüm und Farbe sind für die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht wesentlich, doch können sie in Mengen bis zu etwa 1 $> zugesetzt werden. Ein alkalisches Material oder Alkali, wie z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, kann in kleineren Mengen als zusätzliche pH-Regulierer zugesetzt werden. Als geeignete Zusätze seien außerdem Wasser, Aufhellungsmittel, Natriumsulfat und Natriumcarbonat erwähnt.

Im allgemeinen werden auch Korrosionsverhinderungs mittel zugesetzt. Lösliche Silikate sind höchst wirksame Verhinderungsmittel und können bestimmten Mischungen nach der vorliegenden Erfindung in Mengen von etwa 3 bis etwa 8 $ zugesetzt werden. Alkalimetall-, vorzugsweise Kalium- oder Natriumsilikate mit einem G-ewichtsverhältnis von SiOp : MpO von 1,0:1 bis 2,8:1 können verwendet werden. M bezieht sich hierbei auf Natrium oder Kalium. Ein Natriumsilikat mit einem Mengenverhältnis von SiOp : Na₃O von etwa 1,6:1 bis 2,45:1 wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit besonders bevorzugt.

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Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung, welche ein "built" flüssiges Reinigungsmittel vorsieht, kann sich manchmal ein hydrotropes Mittel als zweckmäßig erweisen. Geeignete Hydrotrope sind wasserlösliche Alkalinietallsalze von Toluolsulfonat,. Benzolsulfonat und Xylolsulfonat. Bevorzugte Hydrotrope sind die Kalium- oder Natriumtoluolsulfonate. Das Hydrotropsalz kann in Mengen von 0 bis etwa 12 °/o zugesetzt werden. Zwar ist der Zusatz eines Hydrotrops gewöhnlich nicht erforderlich, doch kann es gegebenenfalls aus irgendeinem Grunde zugesetzt werden, z.B. zur Herstellung eines Produktes, welches seine Homogenität bei niedriger Temperatur beibehält.

Die folgenden Stoffzusammensetzungen, in welchen die Prozente Gewichtsprozente sind, dienen zur Erläuterung und sollen die Erfindung nicht einschränken. Jede der Stoffzu sammensetzungen in den Beispielen ergibt in Lösung einen pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereiches von etwa 8 bis etwa 12.

Beispiel IX;

Eine nach der vorliegenden Erfindung hergestellte "built " flüssige Reinigungsmittel zusammensetzung· hat die folgende Stoffzusamniensetzung:

6,0 io Natriuradodecyl benzol sulfonat (wobei der Dodecylrest aus einem Polypropylen, vorwiegend Tetrapropylen mit durchschnittlich 12 Kohlenstoff atomen besteht);

6,0 io Dimethyldodecylaminoxyd;

20,0 io Trinatriuiüäthylidendiphosphonat;

8,0 io Kaliumtoluolsulfonat;

3,8 $ Natriumsilikat (Verhältnis SiO₂ : Na₂O 2,45 : l);

0,3 °fo Carboxymethyl-hydroxyäthylcellulose;

Rest Wasser.

Die Leistung dieser Reinigungsmittelzusammensetzung ist ausgezeichnet in Wäschewaschversuchen sowie bei Geschirrspül-Bewertungen. Ihre Beständigkeit gegenüber Hydrolyse er-

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möglicht reineres Waschen sowie längere Haltbarkeit beim Lagern, da der neue Aufbaustoff trotz der Anwesenheit großer Mengen Wasser während des gesamten Waschvorgangs in seiner aktiven Form bleibt.

Beispiel X:

Eine ausgezeichnete körnige Reinigungsmittelzusammen setzung, welche in Waschversuchen hervorragende Reinigung und Weißerhaltung zeigt, enthält die folgenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsprozenten:

12,5 i° Natrium-dodecylbenzolsulfonat (Dodecylgruppe von Tetrapropylen abgeleitet);

5,0 $ Tergitol 12-P-12 (Kondensationsprodukt von 12 Mol Äthylenoxyd mit einem Mol Dodecylbenzol);

49»0 io Trinatrium-isopropylidendiphosphonat;

6,0 #> Natriumsilikat (Mengenverhältnis SiOpSNa₂O von 2:1); 13,8 io Natriumsulfat;

Rest Wasser.

Beispiel XI:

Eine körnige Reinigungsmittelzusammensetzung, welche nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, hat die folgende Zusammensetzung:

7,5% Natriumdodecylbenzolsulfonat (Dodecylgruppe von Tetrapropylen abgeleitet);

2,D io "Pluronic" L-64-F-68 - Gemisch ⁺ ; 2,2 io hydrierte Fischölfettsäure; 59*6 ie Tetranatrium-monochlormethylendiphosphonat; 9,7 io Natrium silikat (Mengenverhältnis SiOp : Na_?0 von 2:1);

13.5 io Natriumsulfat;
Rest Wasser.

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Kondeneationsprodukte von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base, welche durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol hergestellt wurden und Molekulargewichte von etwa 3000 bzw. 8000 haben).

Die Waschleistungen dieser Stoffzusammensetzung sind vom Gesicht spunk t der allgemeinen Reinigung s- und Weißerhaltungsleistung außergewöhnlich gut.

Beispiel XII :

Eine andere höchst wirksame körnige Reinigungsmittelzusammensetzung, welche ebenso gute Waschleistung hinsieht lieh der Weißauffrischung, Reinigung und Weißerhaltung bietet, hat die folgende Zusammensetzung:

20,0 io Natrium-dodecylbenzolsulfonat (Dodecylgruppe von Tetrapropylen);

20,0 % l:l-Gemisch von Hexadecyl-2-hydroxythiosulfat und Octadecyl-2-hydroxythiosulfat;

20,0 io Trinatrium-dichlormethylendiphosphonat;

5,0 # Natriumsilikat (Mengenverhältnis SiO₉ : Na₉O von 2:1 ); ^

30,0 % Natriumsulfat;
5,0 % Wasser.

Beispiel XIlI :

Ein wirksames "built" flüssiges Reinigungsmittel für den Gebrauch im kalten Wasser, welches außergewöhnlich gute Leistungen als Reinigungsmittel für strenge Bedingungen insbesondere auf den Gebieten der Reinigung und der Weißerhaltung zeigt, hat die folgende Zusammensetzung:

12,0 io 3(N,N-Dimethyl-N-Kokoenuß-ammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat;

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20,0 # Trikalium-äthylidendiphosphonat; 3,8 i» Natriumsilikat (SiO₂ : Na₂O = 1,6 : l); 8,5 % Kalium-toluolsulfonat; 0,3 Ί° Natriumcarboxymethyl-hydroxyäthyl-cellulose; 0,12 io fluoreszierender Farbstoff; 0,15 # Parfüm;
0,02 i» Benzotriazol;
55,11 °h Wasser.

Beispiel XIV;

Eine wirksame "built" körnige Reinigungsmittelzusammensetzung für den Gebrauch in kaltem Wasser hat die folgende Zusammensetzung:

17,0 # 3-(N,N-dimethyl-N-hexadecylammonium)-propan-lsulfonat;

45,0 # Trikalium-isopropylidendiphosphonat;

6,0% Natriumsilikat (SiO₂ : Na₃O = 2,5 : 1);

0,3 % Natriumcarboxymethylcellulose;

28,0 °/o Natriumsulfat;

3,5 io Wasser;

Rest verschiedenes .

Durch das Waschen mit dieser St off zusammensetzung wurden ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Weißerhaltung und Reinigungsleistung erzielt.

Es wurden drei verschiedene Leistungseigenschaften der neuen erfindungsgemäßen Aubauverbindungen bewertet. Diese Eigenschaften sind Reinigung, Weiße und Weißerhaltung. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung haben diese Bezeichnungen die folgenden Bedeutungen. Der Ausdruck "Reinigung" bedeutet die Fähigkeit einer "built" Waschmittelzusammensetzung, tief eingelassene Schmutzränder oder -ablagerungen, wie sie an Kragen und Manschetten auftreten, zu entfernen. "Weiße " ist ein allgemeiner Ausdruck, welcher ein Maß der Fähigkeit einer

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"built" Waschmittelzusammensetzung darstellt, Flächen zu reinigen, welche nur gering oder mäßig verschmutzt sind. Die "Weißerhaltung¹¹ beschreibt die Fähigkeit einer "built" Waschmittelzusammensetzung, zu verhindern, daß der während des Waschvorgangs von den Stoffen entfernte Schmutz sich erneut auf den Stoffen absetzt. Spezifische Testverfahren werden unten beschrieben.

Die Reinigungseigenschaften der neuen substituierten Methylendiphosphon-Aufbaustoffsalze wurden dadurch festgestellt, daß man natürlich verschmutzte weiße Hemden mit genormten Reinigungsmitteln wusch, welche als Zusatz ver schiedene Aufbaustoffe einschließlich jener der vorliegenden Erfindung enthielte. Hemden mit abnehmbaren Kragen und Manschetten wurden an zwei normalen Arbeitstagen unter gewöhnlichen Bedingungen von Männern getragen. Dann wurden die Kragen und Manschetten abgenommen und in einer kleinen Trommelmaschine unter Verwendung wässriger Lösungen der zu bewertenden Reinigungsmittelzusammensetzungen gewaschen. Die spezifischen Waschbedingungen werden unten beschrieben.

Nach dem Waschen und Trocknen wurden die Kragen und Manschetten visuell mit anderen Kragen und Manschetten verglichen, welche auf ähnliche Weise getragen und verschmutzt wurden, jedoch mit einem normalen Waschmittel gewaschen wurden. Dieser visuelle Vergleich wurde von einer Gruppe von fünf Personen durchgeführt, denen der Aufbau und der Zweck des Tests unbekannt war und die ihr Urteil unabhängig voneinander bildeten. Ihre visuellen Urteile wurden auf einer Skala von 0 bis 10 ausgedrückt und auf diese Weise wurden die relativen keinigungsleistungen festgestellt.

Natriumtripölyphosphat und Tetrakalium-pyrophosphat wurden auf Grund ihrer weitgehenden Aufnahme und Verwendung in der Praxis in den Versuchen verwendet. Diese beiden Verbindungen werden sozusagen als Normen für die Leistung von Aufbaustoffen angesehen. Verbindungen, welche diesen beiden Verbindungen hinsichtlich der Leistung als Aufbaustoffe ent-

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, 36 -

sprechen oder sie übertreffen, werden als annehmbare Aufbau stoffe angesehen.

Als Vertreter der neuen G-ruppe von Aufbaustoffverbindungen der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Verbindungen ausgewählt und in dieser Vergleichsreihe geprüft: Trinatrium-äthylidendiphosphonat, Trinatriumisopropylidendiphosphonat und Trinatrium-dichlormethylendiphosphonat. Auf diese Weise wurde die relative Aufbaustoffleistung der erfindungsgemäßen Verbindungen ermittelt.

Bei dieser Reihe von Reinigungsversuchen bestanden die Reinigungsmittelzusammensetzungen aus einem oberflächenaktiven Reinigungsmittel und ein»Aufbaustoff. Die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der Waschlösung war stets bei 0,03 Gew.%. Die Aufbaustoffe wurden ebenfalls in der Waschlösung mit 0,03 G-ew.#> Konzentration verwendet.

Die Waschlösung hatte einen pH-Wert von 10. Das

Wasser enthielt 7 grains (als CaCO.,) pro Gallone Härte bei

einer Temperatur von 60 ; der Waschvorgang dauerte 10 Minuten.

Die Ergebnisse dieses Reinigungs-Tests sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I:

Reinigungsbewertung unter Verwendung von Natrium-tetrapropylenbenzolsulfonat als oberflächenaktives Reinigungsmittel bei 0,03% Konzentration: Temperatur 60°.

Aufbaustoffverbindung (bei einer Konzentration Reinigungsvon 0,03 $)· grade

1. Trinatriumäthylidendiphosphonat; 2,9

2. Trinatrium-isopropylidendiphosphonat; 1,8

3. Tetrakaliumpyrophosphat; 1,4

4. Trinatrium-dichlormethylendiphosphonat; 0,8

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Tabelle I (Fortsetzung)

5. Natrium-tripolyphosphat; 0,7

Bei einer Betrachtung der Leistungsdaten in Tabelle I zeigt es sich, daß jede der erfindungsgemäßen Verbindungen, welche als Aufbaustoffe mit dem genannten oberflächenaktiven Reinigungsmittel getestet wurden, entweder gleich gute oder bessere Leistungen als Natriumtripolyphosphat zeigten. Tri*- natriumäthylidendiphosphonat und Trinatrium-isopropylidendiphosphonat zeigten unter den Versuchsbedingungen höhere Leistungen als Tetrakaliumpyrophosphat.

Die in'der Tabelle I genannten absoluten Werte sind an sich nicht bedeutend. Die Hauptbedeutung dieser Daten beruht auf der relativen Leistung von jeder dieser Verbin düngen im Vergleich mit den anderen. Außerdem fanden - wie bereits oben erwähnt - nur die wesentlichsten Bestandteile einer "built" Stoffzusammensetzung Verwendung, nämlich ein oberflächenaktives Reinigungsmittel und eine Aufbaustoff verbindung. Andere bekannte Reinigungsmittelzusätze, wie z.B. fluoreszierende Stoffe und Bleichmittel usw. waren bei diesen Versuchs-Arbeitsgängen nicht anwesend, um die Leistung des Aufbaustoffes nicht zu verdecken.

Weitere. Kragen- und Manschetten-Bewertungen, wie die obenbeschriebenen wurden mit anderen oberflächenaktiven Reinigungsmitteln als Natrium-tetrapropylenbenzolsulfonat durchgeführt. Als oberflächenaktive Reinigungsmittel wurden in der tfaschlösung bei einer Konzentration von 0,03 Gew.# 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammoniuim)propan-l-sulfonat, ein l:l-Gemisch von Hexadecyl-2-hydroxythiosulfat und Octadecyl-2-hydroxythiosulfat und Tergitol-12-P-12 verwendet, welches ein im Handel erhältliches Dodecyl-phenyl-polyäthylenglycolätherprodukt ist, das sich durch Kondensieren von 12 Mol Äthylenoxyd mit einem Mol Dodecylphenol herstellen läßt. Trinatriumäthylidendiphosphonat (EDP) und Natriumtripolyphoaphat (STP) wurden als Aufbaustoffe verwendet. EDP wurde in

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einer Konzentration von 0,03 Ί» im Waschwasser und STP in einer Menge von 0,03 und 0,06 # verwendet. Die Temperatur der Waschlösung betrug 27 und mit Natriumhydroxyd wurde ein pH-Wert von 11 erzielt^ Abermals betrug die Wasserhärte 7 grains pro Gallon und der Waschvorgang dauerte 10 Minuten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II; Reinigungsbewertung

Spalte A Spalte B Spalte C Oberflächenaktive Reinigungsmittel STP/0,03 % EDP/0,03 $> STP/0,06

1. Tergitol 12-P-12 3,9 6,4 6,1

2. Ein Gemisch 1:1 von Hexadecyl- 4,1 5,8 6,8 2-hydroxythiosulfat und Octadecyl-2-hydroxythiosulfat

3. 3-(N,N-l)imethyl-ii-hexadecyl- 7,5 8,4 7,4 ammonium)-propan-1-sulfonat

Aus der Tabelle II geht bei einem Vergleich der Spalte A mit der Spalte B, hervor, daß bei gleichen Aufbaustoffkonzentrationen von 0,03 °/o EDP wesentlich höhere Reinigungsgrade als STP bei jedem der geprüften oberflächenaktiven Reinigungsmittel zeigt. Im übrigen ergibt die EDP-Leistung bei 0,03 % einen günstigen Vergleich mit STP bei einer Konzentration von 0,06 %. Die gesteigerte Leistung von EDP wird auf diese Weise unter den verwendeten Testbedingungen deutlich gemacht.

Die Kragen- und Manschettenproben, welche mit den in der Tabelle Il aufgeführten ütoffzusammensetzungen gewaschen wurden, wurden auch der Bewertung hinsichtlich ihrer "Weiß"-Leistung unterzogen. Der Ausdruck "Weiß" wurde bereits weiter oben definiert.

Weiß-Messungen wurden auf den Rückseiten der gewaschenen natürlich verschmutzten Manschetten mit einem handelsüblichen photoelektrischen Reflektometer, d.h. einem Hunter -

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Färb- und Farbunterschiedsmesser durchgeführt, welcher von Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland hergestellt wird. Biese Vorrichtung dient zur Unterscheidung von Farbunterschieden und arbeitet nach dem Prinzip des auf drei Reize ansprechenden Farbmessers, worin die diffuse Beugung eines auf eine Versuchsprobe fallenden Lichtstrahls um 45° durch eine Kombination von grünen, blauen und bernsteinfarbenen Filtern gemessen wird. Der elektrische Stromkreis des Instrumentes ist so beschaffen, daß Helligkeits- und Farbwerte für die Versuchsprobe direkt abgelesen werden können. Das Abweichen der Versuchsproben von weiß (wobei MgO als Norm für weiß genommen wird) wird dadurch berechnet, daß man die auf diese Weise erzielten Helligkeits- und Farbwerte in eine vom Hersteller gelieferte komplizierte mathematische Formel einsetzt. Auf diese Weise wird für die Versuchszusammensetzungen eine Bewertung der relativen Leistung im Vergleich zu einer normalen Reinigungsmittelzusammensetzung erzielt. Diese werden später mit anderen, von anderen Proben erzielten Werten verglichen.

Eine umfangreichere Beschreibung dieses Instrumentes und seiner Anwendung wurde in einem Buch "Color in Business, Science and Industry", von Deane B. Judd, Seite 260-262; Verlag John Wiley & Sons, New York (1952), veröffentlicht.

Die auf diese Weise erzielten Daten sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III Weiß-Bewertung im Verhältnis	« • zu	A ,03	den normalen Reinigungs-	Spalte C STP bei 0,06#
mittelzusammensetzungen:		(NBS + Einheiten)	+ .42 + .55
Oberflächenaktives Spalte Reinigungsmittel STP bei O	Spalte B % EDP bei 0,03 #
1. Tergitol 12-p-12 +.45 2. 1:1 Gemisch von Hexade- +.28	+ .44 +.55

decyl-2-hydroxythiosulfat
und Octadecyl-2-hydroxythiosulfat

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- 40 . Tabelle III (Fortsetzung) 1467655

Oberflächenaktives Spalte A Spalte B Spalte C

Reinigungsmittel STP bei 0,03 j» EDP bei 0,03 # STP bei 0.06

3. 3-(N,N-Bimethyl-N-hexa- +.37 +.96 +.57 decyl-ammonium)propan-1-

sulfonat

4. Normale Stoffzusammen- - 0 Setzung:

Tetrapropylbenzolsulfonat

(60°)

+ National Bureau of Standards.

Die in der obigen Tabelle III dargestellten Weiß-Zahlen zeigen die ausgezeichneten Weiß-Ergebnisse, welche sich mit Waschmitteln mit EDP-Aufbaustoff-Zusatz zu mehreren verschiedenen oberflächenaktiven Waschmitteln erzielen lassen. Höhere Zahlen geben höhere Weiß-Werte an. Es sei darauf hingewiesen,, daß bei gleichen Gewichtskonzentrationen der entsprechenden Aufbaustoffe, d.h. 0,03 "A STP und EDP, die EDP-Weiß-Werte entweder vergleichbar mit Tergitol als oberflächenaktives Reinigungsmittel oder wesentlich besser bei dem zweiten und dritten oberflächenaktiven Reinigungsmittel in der Tabelle III sind. (Vergleiche die Spalte A mit Spalte B). Im übrigen zeigt ein Vergleich zwischen der Spalte Bund der Spalte C, daß sich die mit EDP bei einer Konzentration von 0,3 % erzielten Weiß-Ergebnisse sehr gü nstig mit Weiß-Ergebnissen vergleichen lassen, die mit STP bei einer Konzentration von 0,06 # erzielt wurden. Daraus geht hervor, daß EDP ein wesentlich wirksamerer , Aufbaustoff als STP bei mehreren verschiedenen oberflächen ι aktiven Reinigungsmitteln unter den spezifischen Versuchsbedingungen ist.

Nicht verschmutzte Proben von Baumwollfrottiertuch wurden zusammen mit den verschmutzten Kragen and Manschetten in Beispiel VI und VII gewaschen, um eine unabhängige Bewertung der Weißerhaltungseigenschaft der zu untersuchenden "built"-Waschmittelzusammensetzung zu erreichen. Der nach dem Waschen

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zusammen mit den verschmutzten Stoffen auf den Baumwollfrottiertuchproben auftretende Schmutz stellt Schmutz dar, welcher von, den verschmutzten Stoffen entfernt, in der Waschlösung suspendiert und erneut auf den Frottiertuchproben abgeschieden wurde. Diese Art von wiederabgesetztem Schmutz auf den Stoffen stellt ein ernstes Problem dar und es werden daher ständig Verbesserungen auf diesem Gebiet gesucht.

Bei dieser Bewertung wurde das gleiche Meßverfahren wie bei den Weiß-Messungen in Tabelle III angewandt. Auch hier fand wieder der Färb- und Farbunterschiedsmesser von Hunter Verwendung und die Zahlen in der folgenden Tabelle IV sind Weiß-Einheiten, welche aus den durch Messungen des gewaschenen und getrockneten Baumwollfrottiertuchs erzielten Daten berechnet wurden. Zunehmende Werte stellen auch hier wieder bessere Ergebnisse dar.

Tabelle IV:

Bewertung der Weiß-Erhaltung gegenüber der normalen Reinigungsmittelzusammensetzung; Temperatur 27° (NBS⁺ Einheiten).

Oberflächenaktives Spalte A Spalte B Spalte C

Reinigungsmittel STP/0,03 $> EDP/0,03 i> STP/0,06 £

1. Tergitol 12-p-12 +.79 +.88 +.54

2. 1:1 Gemisch von Hexa- +.50 +.87 +.60 decyl-2-hydroxy-thio-

sulfat und Octadecyl-2-hydroxythi osulfat

3. Normale Zusammensetzung: - - 0 Tetrapropylenbenzolsulfonat (60°)

⁺ National Bureau of Standards.

Die mit EDP bei 0,03 $> erzielten Weiß-Erhaltungsergebnisse sind den mit STP bei 0,03 Ί» erzielten Weiß-Erhaltungsergebnisseh wesentlich überlegen, welche bei jedem der beiden verschiedenen geprüften oberflächenaktiven Mittel erreicht wurden.

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Noch überraschender sind j.edoch die besseren Weiß-Erhaltungswerte von EDP bei 0,03 %t Spalte B, gegenüber den Ergebnissen unter Verwendung von 8TP bei einer Konzentration von 0,06 %. Für eine Erwartung dieser überlegenen Leistung von EHP gegenüber STP auf einem derartig wichtigen Reinigungsgebiet wie der Weißerhaltung ist kein triftiger Grund vorhanden.

Die vorherbesehrieberien Waschversuche zeigen die ausgezeichneten Gesamtreinigungsergebnisse, welche sich mit den neuen erfindungsgemäßen Aufbaustoffen im Vergleich zu einem Natriumtripolyphosphat-Aufbaustoff erzielen lassen. Außerdem lassen sich ähnlich gute Leistungsergebnisse auf den Gebieten der Reinigung, Weiße und Weißerhaltung erzielen, wenn man die erfindungsgemäßen substituierten Methylendiphosphonatverbindungeh als Aufbaustoffe für andere oberflächenaktive Reinigungsmittel neben jenen verwendet, für welche die Leistungsdaten oben dargestellt sind. Oben ist eine Liste geeigneter seifenhaltiger und synthetischer seifenfreier Reinigungs mittelverbindungen aufgeführt, welche jedoch nicht vollständig ist. Im übrigen lassen sich die hier beschriebenen neuen Verbindungen allein als Reinigungs- Aufbaustoffe verwenden, oder sie können mit anderen organischen und anorganischen Aufbaustoffen gemischt verwendet werden.

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Claims (13)

Patentansprüche:

1. Wasch- und Reinigungsmittel aus organischen oberflächenaktiven Reinigungsmittelverbindungen und einem Aufbaustoff in Form einer substituierten Methylendiphosphon Säureverbindung der Formel

ι
X-C-Y

PO

₃H₂

worin X und Y einen Methyl-, Benzyl- oder Carboxymethylenrest, Halogen oder Wasserstoff darstellen und mindestens eines der Symbole X und Y etwas anderes als Wasserstoff bedeutet, oder eines wasserlöslichen Salzes einer solchen Verbindung, wobei das Mengenverhältnis des Aufbaustoffs zum oberflächenaktiven Reinigungsmittel im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 10:1 liegt.

2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anzuwendende Lösung einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 12 besitzt.

3. Verbindungen der allgemeinen Formel

X-C-Y

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Keile Unterlagen (4Ί- ⁷ s 1 / -s. 2 Nr. l Satz 3 des Änderungsgee. v. 4.9.1967^λ

ψ ψ » ·

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worin X und Y Brom, Fluor, einen Benzyl- oder Carboxymethylenreat oder Wasserstoff darstellen und mindestens eines der Symbole X und Y etwas anderes als Wasserstoff bedeutet.

4. Wasserlösliche Salze de-r Verbindungen der allgemeinen Formel wie Anspruch 3·

5. Alkalisalz der Benzylmethylendiphosphonsäure.

6. Alkali salz der Bis- (benzyl )methyl endiphosphon säure.

7. Alkalisalz der Monobrommethylendiphosphonsäure.

β. Alkalisalz der Dibrommethylendiphosphonaäure.

9. Alkalisale der Monofluormethylendiphosphonsäure.

10. Alkalisalz der Difluormethylendiphosphonsäure.

11. Alkalisalz des 2-Carboxyäthylidendiphosphonats.

12. Alkalieale des Bis- (carboxymethyl)methylendiphosphonats.

13. Verbindungen gemäß Anspruch 4_t worin "wasser lösliche Salze" Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze bedeuten.

Für The Procter ft Gamble Company

Rechtsanwalt