DE1467617A1 - Stabilisiertes Harz als Emulgiermittel bei waessrigen Emulsionspolymerisierungen und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

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H1LBLESTRASSE20 \

J1. OKT. 1965

Anwalt8akte

HERCULES POWDER COMPANY Market Street, Wilmington, Delaware, ü. S. A

"Stabilisiertes Harz als Emulgiermittel bei wässrigen Emulsionapolymerisierungen und Verfahren zur Herstellung

desselben"

Bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk, zum Beispiel Styrol—butadien-Kautschuk, durch wässrige Emulsions polymer is i er ung, werden Seifen, aus nichtdestillierter Harzen (rosins) hergestellt, als Emulgiermittel verwendet, In solchen bekannten Verfahren ist die vorzeitige Koagulierung der Latex ein fortbestehendes Problem.Das Vorhandensein von koaguliertem Kautschuk (Vorflocken) in der Lp tex während der Polymerisierung und Gewinnung von Monomeren hat oftmals das Verschmutzen der Reaktionsbehälter und das Verstopfen der Kolonnen und Leitungen zur Folge,

Case; Boylan & Putnam 1 - 2 -

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wudurch teure Stillegungen erforderlich sind. Es ist wünschenswert Emulgiermittel zu schaffen, die solche vorzeitige Koagulierung eliminieren oder im wesentlichen verringern könnten.

Nach der Erfindung ist ein Vorfahren zur Herstellung eines Emulgiermittela zur Verwendung "bei Emuls ions polymer i-8ierungsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass ein stabilisiertes Harz destilliert wird unter reduziertem Druck zur Herstellung einer Oberkopffraktion und einer Rückstandsfraktion mit hohem Siedepunkt, wobei die Rückstands fraktion besteht aus von ungefähr 3 "bis ungefähr 20 Gew.$ stabilisiertem Harz und Umsetzen der Oberkopffraktion mit Natrium- oder Kalium-hydroxyd oder -bicarbonat. Das so er haltene destillierte stabilisierte Harz kann unmittelbar in Emulgiermitteln zur Herstellung von synthetischem Kautschuk verwendet werden, wird aber vorzugsweise zuerst gemischt mit einem im wesentlichen neutralen öl zur Schaffung grösserer Widerstandsfähigkeit gegenüber Kristallisation.

Die destillierten stabilisierten Harze der Erfindung ergeben geringere Vorfl ο eisbildung, wenn sie als Emulgiermittel in wässrigen Emulsionspolymerisierungsverfahren zur Herstellung von synthetischem Kautschuk verwendet wer den als bekannte Emulgiermittel, welche von einem nichtdestillierten stabilisierten Harz hergestellt werden. Bei'

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der Herst ellung dieser neuen Harze wird, nachdem das stabilisierte Harz der Dest, illation unter reduziertem Druci unterworfen wird_? zur Entfernung einer hochsiedenden oder nicht flucht igen Fraktion, welohe aus ungefähr 3 bis ungefähr 20 Gew*$ (bezogen auf das Gewicht des ursprünglich stabilisierten Hferzee) besteht, der Rest des Harzes als Destillat gewonnen zur Schaffung des destillierten stabi· lisierten Harzes der Erfindung, Ein kleiner Prozentsatz, zum Beispiel bis zu ungefähr 2$ des niedersiedenden Materials (Leichtendprodukte) 3ent unvermeidbar während der Destillation verloren, und dzo3e3 Material wird mit dein Destillat nicht gewonnen,

Die genaue Menge an ent fern c οτη hochsiedendem Material wird mit der Zubereitung des stabilisierten Harzes wecb sein. Die entfernte Menge liogt vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 12 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des sta bilisierten Harzes. Es ist für den Fachmann klar, dass der für die Destillation verwendete Druck nieder genug sein sollte die Destillation bei einer Temperatur zu erlauben, welche nicht übormäseigen Zerfall des Harzes während der Destillation verursacht. Drücke unter ungefähr 30 mm Quecksilber sind ν,πinschenswert, und es wird vorge zogen einen Druck von ungefähr 10 mn oder niederer zu verwenden. In .jedem Fe.j.I mu33 der Druck nach den Erfahrungegrundsätzen für GolchG Destillation eingestellt werden.

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Der Temperaturbereich für die Destillation wird in der bekannten Weise abhängen von dem verwendeten D^uck, der Menge des destillierten Materials und/oder dem in dem Rückstand verbleibenden Material und anderen Paktoren. Im allgemeinen wurde gefunden, dass, wenn der Druck während der Destillation im Bereich von ungefähr 0,3 bis 0,5 mm Quecksilber gehalten wird, die Destillation in zufriedenstellender Weise innerhalb dem Temperaturbereich von ungefähr 16O⁰C bis ungefähr 26O⁰C durchgeführt werden kann, wenn die gemessene Temperatur die der siedenden Flüssigkeit ist. Diese Temperaturgrenzen sind jedoch nicht kritisch und können nach der Eeinheit des ata bilisierten Harzes und anderer Faktoren weohseln.

Das destillierte stabilisierte Harz, hergestellt wie ober beschrieben, kann unmittelbar zu Seifen umgewandelt werden durch Reaktion mit Alkali, zum Beispiel Alkalimetall hydroxyden oder -carbonaten und in besonderer Weise mit Natrium- und Kalium-hydroxyden oder -carbonaten unter V.er Wendung herkömmlicher Verfahren. Diese Seifen können als verdünnte wässrige Seifenlösungen oder als Seifenpaste gebildet werden, welche im allgemeinen von ungefähr 60 bis ungefähr 80$ Feststoffe enthalten, was von der Säure zahl und den Kristallisationsneigungen abhängig ist. Aus reichend Alkali wird verwendet zur Neutralisierung von ungefähr 70 bis ungefähr 95 bis 100$ der Acidität des destillierten stabilisierten Harzes.

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η η

Während diese destillierten stabilisierten Harze unmittel bar, wie oben beschrieben, zu Seifen umgewandelt werden können, wird es für technische Zwecke vorgezogen dieselben zuerst mit einem im wesentlichen neutralen öl zu mischen zur Schaffung von Seifen, welche verbesserte Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Kristallisation aufweisen. Die Bezeichnung "im wesentlichen neutral" wird verwendet, weil öle, die für, diese Verwendung zufriedenstellend sind, Materialien einschließen werden, welche kleine Mengen an Acidität infolge der Raffinierungs- oder Abtrennverfahren enthalten werden. Im Falle der Ester-Typ-Öle kann die Acidität auf unvollständige· Reaktion «urüokzuführen sein Die Bezeichnung "im wesentlichen neutral" ist daher so zu verstehen, daß öle eingeschlossen werden, welche etwas sauer oder alkalisch sein können, ebenso wie solche, welche tatsächlich neutral sind.

Das Gemisch kann in einer geeigneten Weise hergestellt werden wie durch Zugeben des Öls zu dem Harz und Schmelzen des Gemische vor dein Neutralisieren oder Teilneutralisieren mit Alkali. Die Menge öl wird weohseln, abhängig von dem besonderen öl, dem besonderen destillierten stabilisierten Harz und anderen Faktoren. Im allgemeinen sollte die ölmenge wenigstens ungefähr 3 Gew.jS sein, bezogen auf das Gewicht destilliertes stabilisiertes Harz, um die gewünschte Stabilität gegenüber Kristallisation,

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Emulgierqualität und Ennilgatorwirt schaft liohke it zu erhalten und nicht grosser sein als ungefähr 20 Gew.jS, be zogen auf das Gewicht des destillierten stabilisierten H=) «es,z.Vermeidung untimüneofcter Wirkungen bei dem Emulsi onspolymerisierungsverfahren und zur Vermeidung von Instabilität der von diesen Seifen hergestellten verdünnten lösung. Der bevorzugte Bereich von im wesentlichen neutralem öl liegt von ungefähr 5 bis ungefähr 12 Gew.#, bezogen auf das Harzgewicht. Diese Gemische von destilliertem stabilisiertem Harz und im wesentlichen neutralen Öl werden vorzugsweise Säurezahlen von ungefähr HO bis ungefähr 165 und besonders bevorzugt von ungefähr 150 bis ungefähr 160 haben zur Schaffung von Zubereitungen, welche für den Gebrauch bei technisch annehmbaren Emulgiermitteln besonders geeignet sind.

Die oben beschriebenen Gemische von destilliertem stabilisiertem Harz und im wesentlichen neutralem öl werden zu Seifen umgewandelt durch Neutralisierung oder Teilneutralisierung mit einer Alkalimetallverbindung, die nach der Natur basisch ist. Die für diesen Zweck allgemein verwendeten Alkalimetallverbindungen sind die Hydroxyde und Carbonate von Natrium und Kalium. Diese Verbindungen werden gewöhnlich dem Gemisch in wässriger Lösung und in Mengen zugegeben, um auf diese Weise von ungefähr 70 bis ungefähr 95 bis 100# der Acidität des Ge-

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mischs zu neutralisieren. Im allgemeinen wird eine Meng*¹ basische Verbindung von ungefähr 7 bis ungefähr 15 Gew.f' bezogen auf das Gewicht des Gemische, zufriedenstellend sein. Die Neutralisationsreaktion kann bei Temperaturen von ungefähr 90 bis ungefähr 120⁰C durchgeführt werden

Die aus.den Gemischen von destilliertem stabilisiertem Harz und im wesentlichen neutralen öl hergestellten Emulgiermittel können als verdünnte wässrige lösungen oder Dispersionen hergestellt werden, werden aber vorzugsweise hergestellt in der Form von Pasten, welohe vov ungefähr 50 bis ungefähr 85 Gew,#., bezogen auf das Gewicht der Seife, Feststoffe enthalten. Diese Seifenpasten sind gekennzeichnet durch gute Stabilität gegenüber Kristallisation und verhältnismässig geringe Viskosität, sodaß sie leicht während der Lagerung, Verschiffung und Verwendung gehandhabt werden können.

Die Auswahl des im wesentlichen neutralen Öls, das hier zur Verwendung kommt, ist von beträchtlicher Bedeutung. Für optimale Ergebnisse bei Emulsionspolymerisierungsverfahren sollte das öl die nachfolgenden Erfordernisse erfüllen oder im wesentlichen erfülleni (1) das öl sollte die Polymerisierungsgesohwindigkeit nicht wesentlich verringern, (2) das öl sollte mit der Seifenpaste verträglich sein, (3) das öl sollte mit verdünnten (2-5$) wässrigen Lösungen der Seifen verträglich sein, (4·) das

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j öl solltt leioht gefärb* stia u*d gute haben, (5) das öl sollt« die Vulkanisierung des ι hergestellt en Ουααΐβ nicht veriügern und (6) das öl sollte nicht zur Torflookbildung beitragen. Ia allgemeinen wurde gefunden, dass öle * die die meisten der oben angegebenen Erfordernisse erfüllen, ein Maximum von Qf» Sticket off basen und ein Maximum von 6,5Jt Gruppe 1 ' ungesättigtheiten enthalten werden» wie dies durch das Rostlerverfahren der Analyse (ASTM Prüfverfahren D2006)

j bestimmt wird. Diese Werte sind jedoch nioht kritisch

und sollen diese Erfindung nioht einschränken, weil öle

! gefunden wurden, die ausserhalb dieser Grenaen fallen und sioh dennooh als brauchbar erwiesen haben.

Typische für die Verwendung hier geeignete öle sind die PetroleumbasisÖle, sum Beispiel Naphthenbasisöle, aromatische Basisöle und Paraffinbasisöle, wie Kautsohukverfahrens- oder -Strecköle und/oder Kautschukcompoundöle. Gewöhnlich sind öle, welche das geeignete Gemisch von Paraffinen, Naphthenen und aromatischen Verbindungen enthalten, zum Beispiel GuIf 561 öl, die besten. Zusätzlich zu diesen können Terpenpolymerisate niederen Molekular gewiohts, zum Beispiel Terpentinbasispolymerisate, wie Terpen, Dimere, Trimere, usw. Harz und Fettsäureester und Harzöle ebenso verwendet werden. Diese öle ,werden natürlich so ausgewählt, dass sie im wesentliohen die gesamten oder wenigstens die meisten der oben

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angegebenen Erfordernisse erfüllen.Diese aiemlioh Μύα-reiohen Irforüernieee sonränken die Auswahl dieser öle . auf eelohe ein, die ve,rhältnisa»;siig frei von Volyungesättigtheiten und phenolischen Materialien Bind»

Die Menge verwendete· Öl kann wie vorausgehend angegeben, weohseln. Hqvxi tin Produkt trforderlioh ist, welches mit kaltem Wasser au einer klaren Lösung verdünnt werden kann/ 1st es Wünschenswert bis iu ungefähr 6 Oew,^ bezogen auf das Qewioht der Gesaratharzubereitung, öl verwenden. Bis hinauf au 12 bis 20# dieser Öle köttr verwendet werdeh, wenn das Produkt naoh Standatdverfahren für Harapasten verdtinnt wird. Diese· Verfahren sohließt die allmahliohe Zugase von heissem Wasser zu dem warmen Produkt unter heftigem Rühren ein» . Sine primäre Emulsion, welche ungefähr 16$ Gesamt feststoffe enthält, wird auf diese Weise gebildet· Diese primäre Emulsion kann weiter mit kaltem Wasser aur Bildung einer klaren Lösung der Seife verdünnt werden. lter pH dieser verdünnten Lösung kann mit verdünntem Alkali, wie gewünsoht ohne Änderung der Klarheit, eingestellt werden. Gemische dieser öle können ebenso vorteilhaft in manohen Fällen verwendet werden.

Andere Materialien können in den Seifentubereitungen der Erfindung eingeschlossen werden. Beispielsweise

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bessert das Ersetzen von ungefähr y£ Harskoaponent e duroh partiell hydrierte Fettsäuren die TerdUMkfcatltettt dieser Seifen mit kaltem Wasser. Verdünnte wässrige !Lösungen (2~3SO dieser Seifen, welche kleine Mengen von Fettsäuren enthalten, sind bei Zimmertemperatur klar und bleiben mehrere Tage klar. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn destilliertes disproportioniertes Harz verwendet wird, der Zubereitung ein vollständig hydriertes Harz oder ein partiell hydriertes Harz zuzugeben, welches weiter mit Jod behandelt oder weiter, wie vorausgehend beschrieben, hydriert wurde. Das Ersetzen von 10 bis 30# des destillierten disproportionierten Harzes mit dem Destillat von einem dieser anderen stabilisierten Harze verbessert die Kristallisationswideratandefählgkeit dieser Pastenseifen. Tatsächlich erlaubt das teilweise Ersetzen von destilliertem disproportionierten Harz mit einem dieser destillierten hydrierten Harze die Herstellung von nichtschichtenbildender Gelfreier Seifen.

Bei der Verwendung dieser Emulgiermittel in Emulsionspolymerisierungsverfahren werden Polymerisierungsgemische hergestellt, welches Wasser, ein polymerisierbar#s Monomer, wie Butadien-1,3-Verbindung und für die Misohpolyxaerisierung damit mögliche andere Monomeren und als Emulgiermittel von ungefähr 1,5 bis ungefähr

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15 Gew«jl, bezogen, auf das Gewicht der Monomer en, eine Alkaliaetallseife von einem destillierten stabilisierten Bare oder einem Gemisoh desselben mit einem neutralen öl, enthalten. Sie bevorzugte Menge Emulgiermittel ist yon ungefähr 4 bis ungefähr 6jf. Andere Bestandteile werden gewöhnlioh naoh dem Stand der Teohnik zur unterstützung der P olymeri a iening, zum Beispiel Katalysator, Katalysatorbeschleuniger usw. Terwendet·

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisieruag naoh der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereioh von ungefähr 0 bis ungefähr 7O⁰C, mehr bevor äugt im Bereioh von ungefähr O bib un&eftihr 1O⁰C. _m · ' .

Spezifische Bestandteile und Bedingungen, welohe bei wässrigen Emulaionspolymerieierungsverfahren fur die Herstellung von synthetischem Kautschuk verwendet werden, sind dem Iachmann bekannt und brauchen hier nioht weiter beschrieben eu werden. Für eine weitere detailierte Besohreibung solcher Verfahren wird auf die Ü.S.Patentschrift 2, 569,448 und eahlreiohe andere Patente aua diesem Bereioh BeBug genommen.

Obgleioh in den nachfolgenden Beispielen Butadien- und Styrol-Copolymerisate als Beispiele von Polymerisaten von Butadien-1,3-Verbindungen, welche durch Emulsiona-

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• ■- 12 -

polymeriaierung naoh der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, verwendet wecken, ist es klar, dass die Erfindung auf Polymerisierung anderer Monomertypen anwendbar ist, zum Beispiel Copolymerisate von Butadien und Aorylonitril, Copolymerisate von Butadien und Methyl-methacrylat, Copolymerisate von Isopren und StyroL Polymerisate von Butadien, Chloropren und Isopren, usw,

Die Vorteile der Verwendung der Emulgiermittel dieser Erfindung in wässrigen Emulsionspolymerisierungsverfahren beruhen darauf, dass sie die Herstellung von StyroT-butadien-Kautsohuk-Latices und ähnlichen Ietices von verbesserter Stabilität erlauben. Dies erlaubt die verfahrensmässige Verarbeitung dieser Latices, zur Gewinnung von Monomeren mit geringerer Schwierigkeit deir vorzeitigen Koagulierung des Kautschuks (Vorflockenbildun^) wodurch ermöglicht wird die Gewinnungsausrüstung längere Zoitperioden in Betrieb zu halten, ohne Stillegung zur Reinigung der Übertragungs- und Abstreifleitungen._t

Die für die Verwendung hier vorgesehenen stabilisierten Harze haben vorzugsweise Abietiaa- Säuregehalte, geringer als ungefähr 5$ und besonders bevorzugt geringer als ungefähr 1$. Diese stabilisierten Harze können au?. irgendeinem geeigneten Harztyp hergestellt werden, zurvx Beispiel Holzharz, Gum «-harz und Tallölharz durch Dia-

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proportionieren, durch kombiniertes Dieproportionieren und Hydrieren, durch im weβentHohen vollständige Hydrierung, durch weitere Hydrierung eines teilhydrierten Harzes, zum Beispiel eines teohnisoh teilweise hydrierten Harzes zur Schaffung eines Hydrierungsgrades, knapp vor vollständiger Hydrierung, aber ausreichend zur.Verleihung der gewünschten Eigenschaften gegenüber dem Produkt usw. Optimale Ergebnisse werden mit stabilisierten Harzen erhalten, welche Niedermolekular-Destillationsrückstände haben, zum Beispiel<t# niedere AM et d η - Säuregehalte, zum Beispiel ^1£, und Säurezahlen von ungefähr 155 bis ungefähr 185, vorzugsweise von ungefähr 160 bis ungefähr 175.

Irgendeines der bekannten Verfahren zur Herstellung dieser stabilisierten Harze kann verwendet werden. Beispielsweise kann ein disproportioniertes Harz, das für die Verwendung hier geeignet ist, hergestellt werden durch in Kontakt bringen eines Gummi-, Holz-oder TaIlölharzes bei einer geeigneten Temperatur mit einem wirksamen Hydrierkatalysator, in Anwesenheit von zugegebenem Wasserstoff und bei einer erhöhten Temperatur bis das Harz wenigstens ungefähr 40# Dehydroabietinsäure enthält und bis weniger als ungefähr Vj» Abietinsäure verbleibt. Geeignete Katalyaatoren zur Bewirkung dieser Umwandlung sind Palladium, Platin, Nickel, Jod usw. Der Katalysator kann mit e,intm Träger·*off verse-

-H-

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hen sein, wie körnigem Aluminium-oxyd, faserigem Asbest: oder akt iviert er Holzkohle·

Die Dehydrierung oder Disproportionierung mit einem Palladium-Katalysator kann beispielsweise entweder ansatzweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. So kann in einem ansatzweisen Verfahren das Harz mit von ungefähr 0,08 bis ungefähr 10 Gew.^., bezogen auf das Gewicht des Harzes, eines Katalysators in Kontakt gebracht werden, welcher aus von 1 bis 10 Teilen Palladium, abgelagert auf 100 Seilen aktivierter Holzkohle besteht. Das Harz und der Katalysator werden zusammen auf ungefähr 15O⁰C bis ungefähr 300⁰C, ungefähr 1 bis 5 Stunden, erhitzt. In den kontinuierlichen Verfahren wird das geschmolzene Hai'z ül>er den auf Trägerstoff befindlichen Palladium-Katalysator bei einer Temp^/atur im Bereich von ungefähr 225⁰C bis ungefähr 300°C für eine Zeitdauer von ■ ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 1 Stunde fliessen lassen.

Eine kombinierte Disproportionierung und Hydrierung kann durchgeführt werden, wie beschrieben, durch teilweise Hydrieren des Harzes, beispielsweise nach der ü^S.-Pefcentschrift 2,112,803 und dann durch Unterwerfen des sich ergebenden Produkts der Jodbehandlung. Bin i» wesentlichen vollständig für die Verwendung

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hier geeignetes hydriertes Hare kann hergestellt werden, wie in der ü,S,-Patentschrift 2,113*808 beeohrie ben, Statt der Unterwerfung des hergestellten teilweise hydrierten Produkts, beispielsweise wie in der 0.S.Patentschrift 2,113,808 beschrieben, unter die Jodbehandlung, kann dasselbe einer weiteren Hydrierungsbehandlung bei Vorhandensein von geeignetem Katalysator, beispielsweise einem Edelmetallkatalysator wie Palladium, unterworfen werden. Obige und andere wohlbekannte Verfahren können zur Herstellung für die Verwendung hier geeigneter stabilisierter Harze verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele werden zur Erläuterung spezifischer Ausfuhrungsformen der Erfindung angegeben. In diesen Beispielen schliesst das verwendete Vorf lockunt ersuchungs verfahren die Herstellung von schenpolymerisierungen in einem SPS (Natrium-formaldehyd-sulfoxylat) 5⁰C Rezept, welches kein Hilfsemulgiermittel (Tamol N) enthält, ein. Das verwendete Vorflockuntersuchungsrezept wird unten mit einem Standardrezept in Vergleich gestellt.

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Beetendteil Teile/100 teile ttononaren

. ,· . - ■ . otan&araregept,

Butadien 75(a) 75(ä)

etyrol 25(b) 25(o)

Wateer ^: 200180

Emulgiennittel,Trockenbasi8 . 4,5 4,5

Ka₃PO₄.12H₂O 0,5

• - 0,4

N (Natriumsalz von SuIfon-

eäure-Derivat eines Naphthalin- ' ¹ und Jormaldehyd-Kondensats (d) 0,1

Sulfol 0,220 0,20

Paramethan-hydroperoxyd . 0,040 0,044

>e80₄.7H₂0 0,020 0,015

Vtreene 9 (Trinatriumsalz von

Kthylen-diamin-tetraessigsäure) 0,0294

Söquestrene S.T. (Tetranatriumsalz

von Äthylen-diamin-tetraeBSigsäur.)- 0,024

Natrium-formaldehyd-sulfoxylat 0,036 0,041

KOH, zugegeb. zur Einstellung des pH

von Seife-Elektrolytlösung 11,0 10,5

Kurzanhalten

(KDD) Kalium-dimethyl-dithio-

carbamat 0,147

(8DD) Natrium-dimethyl-dithio-

oarbanat . - 0,12

Polyamin H /gerade und verzweigt-
kettige Alkylen-polyamine (60$)
und heterooyclische Amine (40#) 0,066 0,02

(a) Speziaireinheitaqualität, 99,5 bis 99,6 Mol.jt, Phillips Petroleum Co., aus Zylinder vor Verwen-

, dung destilliert.

(b) Styrol PI-12-T-Qualität, Dow Chemical Co., Alkali-gewaschen.

(c) Wiederumlaufatyrol von Texas - 0.S.Anaige bei Port ' Neciaes, Texas, Reinheit 87»6#.

(d) Daa Hilfsemulgiermittel Tamol N wurde bei dem Vor-Plockrezept weggelassen, un die Neigung zur Vorflockbildung zu erhöhen.

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η ο ft a s / η q 1 7

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Die Polymer is ierungen wurden bei* 60J^ Umwandlung auf 4er Basis der _;pmwandiungeii von Proben, die alle iwei Stunden abgenolÄeji wurden, kurz angehalten« Die wurden dann in einem 3ad mit '5⁰O ausäteliohe 16 84tin« 'den gedreht, jede Flasche dann mit 15 psi mit Stielefetoff unter Drück genommen, den HaIa naoh unten ge~ stellt und die latex durch eine Nr.14 hypoderaieoba Nadel auf ein 1.00 moeh rostfreies Stahlsieb' abge,«o-> gen. Das auf dem Sieb verbleibende^feine Ooagulum wurde mit destilliertem Wasser gewaschen bis dar Jiltrat klar war, wurde dann getrocknet und gewogen. Die Menge des in jeder Plasohe verbleibenden Coagulum wurdö auf ein 100-mesh rostfruioa Stahlsieb überführt, gewaschen, getrocknet und gewogen. Die filtrierten Laiices von Doppel- uiid dreifachen Flaschen wurden kombiniert und der pH des GesamtStoffs bestimmt. Diθ Menge an Verflockung, welche von den filtrierten latex* gesamt stoffen abgetrennt wurde ,durch 8tehenlai5(sen über verschiedene Zeiträume (gewöhnlich 24· StundenKwurdÄ ebenso bestimmt. Die Teütergabnisse werden>.&1β₍ Prozent Gesaiu-ctroGkerxpolymei'isat ausgedrückt, welohee ("auf Sieb^u _? plus 'in der Flasche", plus "bei»ßt$aealassen") als Vorflock abgetrermt wird,

' . . - IB--.v ■-'■■

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Beispiel -1

Eine Probe eines im Handel erhältlichen disproportionierten Harzes (typische Analyse S.Z. 152-158* Abietinsäure 0,0#,· Dehydroabietinsäure 45-55#) wurde gereinigt durch lösen des Harzes in wässriger NaOH und durch Extrhieren der neutralen fraktion mit Hexan. Die sauren wie neutralen Fraktionen wurden in der üblichen Weise gewonnen zur Bildung der nachfolgenden Fraktionen (Verlust 3

Fraktion A Fraktion N .

Harzsäuren 82,6# Neutrale Haygfe 14 »

Säurezahl 179 2,4

Ein Teil der Säurefraktion (A) wurde bei 0,1 bis 0,25 mm Quecksilber destilliert zur Gewinnung der nachfolgenden Fraktionen (der Verlust wäxirend der Destillation war

Fraktion DA Fraktion R

Pestill.Säuren 91t1$ Rückstand 8,1$

Säurezahl 185 131,4

DEG Sapon.Zahl 185,5 159

ilDH 0,4$ 93,5$

Uie Teile der Fraktionen (A) und (DA) und ein 9Oi10 Gejöiach von (DA) und (R) wurden zu Seifen umgewandelt durch lösen der geeigneten Fraktion oder des Gemische in verdünntem wässrigem Kalium-hydroxyd und Kochen

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bis die Säuren gelöst waren. Die Ltdung wurde gekühlt und der pH auf ungefähr 10,5 mit Kalium-hydroxyd eingestellt. Die lösung wurde wiedergekocht, gekühlt und dann auf pH 10,5 und Seifenkohzentration von 2,34$ mit verdünntem Kalium-hydroxyd eingestellt. Diese Seifen wurden nach dem oben beschriebenen Vorflookrezept bewertet , wobei das beschriebene Verfahren verwendet wurde im Vergleich mit einem Emulgiermittel, das nach dem gleichen Verfahren aus derselben im Handel erhältlichen Form des oben bezeichneten disproportionierten Harzes hergestellt wurde. Die Untersuchungsergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle 1 aufgezeigt,

Tabelle 1 Smulgiermittel, ' Vorflock Kaliumseife vom ja vom trock,Polymerisat

0,36 Teile TSP (Trinatrium-phosphat)/ 100 Teile Monomere

im Handel erhält« disproportioniertes Hare 1,01

Fraktion A . 3,00

Traktion DA 0,40

90Ji Fraktion DA ) _{R 7fi}

10% Fraktion R) ^{5f fO}

Beispiel 2

Kaliumseifen eines Teils der Fraktion (DA), hergestellt wie in Beispiel 1, wurden mit einem im Handel erhältlichen Emiagiermittel (Säurezahl 18-20j T.S. 79-81), wel-

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-ι¹·· ■

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ohee Kaliumeeife des in Beispiel 1 beschriebenen im Handel erhältlichen disproportionierten Harzes umfasst, unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens und des Vorflooktestrezeptes mit der nachfolgenden Ausnahme verglichen; es wurde nftmtjLch die Menge Kaliumseife der Fraktion (DA) auf 5,8 Teile pro 100 Teile Monomer geändert zur Bildung ungefähr der gleichen Polymerieierungegeschwindigkeit. Die Testergebnisse sind in der , nachfolgenden Tabelle 2 aufgezeigt.

Tabelle	Emulgiermittel	2	Vorflock i» trookenes Polymerisat
im Handel erhältliches Emulgiermittel Kaliumseife der Fraktion		1,13 0,57
DA

Beispiel 3

Ein Vergleich zwischen einem im Handel erhältlichen Emulgiermittel des in Beispiel 2 verwendeten Typs und Kaliumseifen der Fraktion (A) von Beispiel 1 und Gemi-•ohen der Fraktion (A) und Fraktion (N) von Beispiel 1 wurden vorgenommen, wobei das oben beschriebene Vorflockt estrezept und Verfahren verwendet wurden. Diese Ergebnisse, die in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst sind, zeigen keine nachteilige Wirkung von .neutralen Materialien auf die Vorflockbildung.

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Tatelle 3

Vorflock Emulgiermittel',- ' # des trock«

im Handel erhältl.Emulgiermittel (4,5 Teile) ". 2,75

^xKaliumaeife von 3,7 Teilen " ■ * Fraktion A (4,1 Teile) · 5,10

^xKaliumseife von 3,7 Teilen

Fraktion A plus 0,4- Teilen

Fraktion N (4,5 Teilen) 3,10

Kaliumseifenpaete von 3,7 Teilen

Fraktion A plus 0,4 Teile von

Fraktion N (4,5 Teile) 2,68

Hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 4

Eine Probe von im Handel erhältlichem disproportioniertem Harz, ähnlich demjenigen, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde unter Vakuum destilliert zur Bildung von einer 84,7#igen Destillatfraktion (BA) (Säurezahl 168^ und 11,2?6 eines Dest illat rüokst andes (R). Die Fraktion (DA) wurde zu einer Kaliumseifenpaste (Säurezahl 12, T.S. 60$) umgewandelt und als Emulgiermittel mit einem im Handel erhältlichen Emulgiermittel des in Beispiel 2 beschriebenen Typs verglichen, wobei das Vorflockteetrezept und das oben beschriebene Verfahren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgezeigt.

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	Tabelle	A	f	Vorflock des trook..Polymerisat s
Emulgiermittel		ι		2,64 0,57
im,Handel erhältliches Emulgiermittel Kaliumseife der Fraktion	DA

Beispiel 5

Eine Probe von disproportioniertem Harz (Säurezahl 159,0, Verseifungszahl 166,1, Molekulardestillationsrückstand /WM/ 8,0$) wurde destilliert und ergab 88 bis 90$ Destillat (destilliertes disproportioniertes Harz) und 10 bis 12$ Rückstand. Die Säurezahl des Destillats war 170. Kaliumseifenpasten wurden hergestellt aus einer Probe des undestillierten disproportionierten Harzes und aus dem destillierten disproportionierten Harz und verschiedenen Gemischen derselben mit einem Naphthen-Typ-Kautschuk-Verfahrens- oder -Strecköl (Gulf Oil 561), welches 0,7$ Gruppe 1 Ungesättigtheiten, 33,2$ Gruppe 2 Ungesättigtheiten und 64,4$ Gesättigtheiten enthielt, die durch Analyse nach dem Rostlerverfahren bestimmt wurden. Das zur Herstellung dieser Seifen verwendete Verfahren schliesst die Zugabe des geschmolzenen Harzes (oder Harz—ölgemisches) zu heisser wässriger KOH unter heftigem Rühren ein. Diese Seifenpasten wurden als Emulgiermittel in der wässrigen Emulsionspolymerisierung der Butadien-1,3—Sty-

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rolgemische, unter Verwendung dea c'en beschriebenen VorfloofcxezeptB und Verfahrens bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt!

Tabelle 5 Emulgiermittel., Kalium- Vor flock

aeifenpaate von: ^__ j> des trock.PolYmerlaats

disproportioniertee Harz 0,99

destilliertes disproportioniertes Harz 0,58

9196 deatill. disproportioniertes Harz— 9Ji öl 0,50

destill. diaproportioniertea Harz--

öl 0,63

Beispiel 6

Eine trobe von destilliertem disproportioniertem Harz wurde hergestellt, zuerst duroh Extrahieren der neutra len Beetandteile von einem diaproportionierten Harz, das eine Analyse hatte,, die derjenigen des disproportionierten Harzes in Beispiel 5 ähnlich war und dann durch Destillieren der sauren Fraktion, wie in Beispiel 5 beschrieben, zur Entfernung dea 8,156 hochsiedenden , oder nicht destillierbaren Teils und Gewinnung von 91 »OjG destillierten Harzsäuren. Die Analyse dieser destillierten Harzsäuren wart Säurezahl 185,0, Verseif.Zahl (HEG)

t ^l

185,5 und ICDR 0,4£. Verdünnte Lösungen der Kaliums·4ίen dieser destilliert«η Harzsäuren und Gemische derselben mit dem gleichen öltyp, wie er in Beispiel 5 verwandet

^BAD

wurde, wurden hergestellt und als Emulgiermittel in. Vergleich mit einem .im Handel erhältlichen Emulgiermittel, das demjenigen in Beispiel 2 ähnlich war, bewertet, wobei das oben beschriebene Rezept und Verfahren verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefasst:

Tabelle 6

Vorflock

Emulgiermittel % -Jirock.Polyiaeriaat

im Handel erhält1. Emulgiermittel 1,16 Kaliumseife von destl.Harzsäuren 0,63 Kaliumseife von 91$ destrillierten

Harzsäuren—9$ Öl 0,52

Kaliumseife von 88% destillierten

Harzsäuren—12 % öl 0,74

Beispiel 7

Proben von Kaliumseifen eines disproportionierten Harzes /ein im Handel erhältliches Emulgiermittel (Saurezahl 11-13, T.S, 79-81%), hergestellt von dem gleichen Typ des im Handel erhältlichen in Beispiel 1 beschriebenen disproportionierten, Harzes/, einem destillierten

■j

disproportionierten Harz,¹ ähnlich demjenigen von Beispiel 5"» und Gemische dieses destillierten disproportionierten Harzes mit demselben öltyp, wie er in Beispiel 5 verwendet wurde, wurden als Emulgiermittel in Vergleich gestellt, wobei das oben beschriebene Rezept

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und Verfahren verwendet wurden· Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle 7 zusammengefasst.

Tabelle 7

VorflooJC Emulgiermittel, Kaliumseife von JL trook.Polymerisat

Disproportioniertes Harz (im Handel

erhältliches Emulgiermittel)

(4,5 Teile Seife) 0,71

destilliertes disproportioniertes

Harz (4,0 Teile) 0,45

8# destilliertes disproportioniertes

Harz—1256 öl (4,5 Teile) 0,34

9# destilliertes disproportioniertes

Harz—-9# öl (4,5 Teile) 0,44

Beispiel 8

Einer Teil einer Probe von disproportioniertem Harz (Säurezahl 157, Dehydroabietinsäure 55#, MER 7,55*) wurde unter Vakuum (0,2 mm Druck) destilliert zur Gewinnung einer 88,5%igen Ausbeute von Destillat (destillier tes disproportioniertes Harz - Säurezahl 166). Der Rück stand war 11,3# der Beschickung. Kaliumseifenpasten wur den hergestellt aus einem Teil des nichtdestillierten disproportiornpvtsn Harzes und von verschiedenen Gemischen des destillierten disproportionierten Harzes mit demselben öltyp, wie er in Beispiel 5 verwendet wurde, mit und ohr»*» s^o^/be der teilweise hydrierten Tall-Fettsäuren. Jede dieser Seifen wurde als Emulgiermittel be«

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wertet, wobei das oben beschriebene Hezept und Verfahren verwendet wurde.. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 8 zusammengefasst.

Tabelle 8 · ·

Menge Vorflock. Teile/100 Tl. # trock. Emulgiermittel, Kaliumseife von Monomere Polymeris.

disproportioniertes Harz 4,5 1,72 dest. disproportioniertes Harz 4,25 1,02

dest, disproportioniertes Harz
- (94,6#)~01 (5,4$) 4,5 1,08

dest. disproportioniertes Harz

(91,0#—öl (6, <yfo) —hydriert e

Tall-Fettsäuren (3,W 4,5 1,20

dest. disproportioniertes Harz

(91,Ο9δ)— Öl (9,0$) 4,5 0,95

Beispiel 9

Teile einer destillierten Fraktion (DA), vergleichbar derjenigen von Beispiel 4, allein und im Gemisch mit verschiedenen Ölen, wurden zu Kaliumseifen umgewandelt, wobei man dem Verfahren von Beispiel 1 folgte und als Emulgiermittel mit einem im Handel erhältlichen Emulgiermittel des in Beispiel 2 beschriebenen Typs in Vergleich gestellt j wobei man das oben beschriebene Vorflockt estrezept und Verfahren verwendete. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 9 zusammengefasst.

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BAD Ofl/GJN_AL

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Tabelle 9

Vorflock. # trook. Emulgiermittel Polymeris .

im Handel erhältliches Emulgiermittel, 4ßTeile 1,13 Kaliumseife von 3,4 Teilen der Fraktion BA 0,37

im Handel erhält1.Emulgiermittel·, 4,5 Teile 2,24

Kaliumaeife v®ii\3,7 Teilen Fraktion DA plus

0,5 Teile öl ^{ς r;} 0,66

im Handel erhält!.Emulgiermittel, 4,5 Teile 1,70

Kaliumseife v®ru3,7 Teilen Fraktion DA plus

0,5 Teile öl *^T' 0,50

im Handel erhält!.Emulgiermittel, 4,5 Teile 2,43

Kaliumseife von 3,7 Teilen Fraktion DA plua

0,5 Teile hydrierter Methyl-ester von Harz 1,17

im Handel erhält!.Emulgiermittel, 4»5 Teile 1,66

Kaliumseife von 3,7 Teilen Fraktion DA plus

0,5 Teile hydrierter Methyl-estor von Harz 0,67

im Handel erhält!.Emulgiermittel, 4,5 Teile 1,27

Kaliumseife von einem Gemisoh der Fraktien\DA (8IjC),
de st ill. hydriert em HarzI^⁷ (13#) und öl "' (6$),
4,5 Teile 0,64

im Handel erhältl.Emulgiermittel, 4,5 Teile 1,27

Kaliumseife eines Gemischs der Fraktion DA (81j6)
dt hdit H (2) (13$) una. οχ U)

dest .hydriertes Harz (2) (13$) ,

4,5 Teile ' 0,55

Fußnoten;

(1) Es war dies ein weißes Paraffin-Mineralöl mit einem Siedepunkt von 210 bis 220 C bei 100 mm Druok.

'²'Säurezahl 166, Brom Nr. 45-

'''Es war dies ein Naphthentypus-Kautschukverfahrensöl, welches enthielt 1,7$ Stickstoff basen und 0,7J& Gruppe 1 Ungesättigtheiten, bestimmt durch Analyse nach dem Rostlerverfahren (industrial and Engineering Chemistry, Band 41, Nr. 3, Seiten 598 bis 608, F,S, Rostler und Sternberg).

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H67617

Es war dies ein Naphthentyp-Kautachukverfahrensöl, welches 0,0$ Stickstoffbasen und 1,3 $> Gruppe 1 Ungesättigtheiten enthielt, bestimmt durch Analyse nach dem Bostlerverfahren.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1 .'■· Verfahren zur Herstellung eines Emulgiermittels zur Verwendung in Emulsionspolymerisierungsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass ein stabilisiertes Harz destilliert wird unter reduziertem Druck zur Herstellung einer Überkopffra'ktion und einer Rückstandsfraktion mit hohem Siedepunkt, wobei die Rückstandsfraktion besteht aus von ungefähr 3 bis ungefähr 20 Gew.# stabilisiertem Harz und Umsetzen der Überkopf fraktion mit Natrium- oder Kalium-hydroxyd oder -bicarbonat.

   2, Verfahren gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Oberkopffraktion mit von ungefähr 3 "bis ungefähr 20$, bezogen auf das Gewicht der öberkopffraktion, in wesentlichen neutralem öl gemischt wird.

   3. Verfahren gemäss Anspruch 2 weiter gekennzeichnet, daß das neutrale öl ein Naphthenbasis , aromatische Basig oder Paraffinbasis Petroleum-Öl ist.

   4. Verfahren gemäss Anspruch 2 weiter gekennzeichnet ι dass das neutrale öl ein Terpen-Polymerisat oder ein Harzöl ist.

   5« Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 wei-

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   ter gekennzeichnet, dass das stabilisierte Harz im wesentlichen vollständig hydriert ist.

   6. Verfahren gemäss einein der Ansprüche 1 bis 4 weiter dadurch gekennzeichnet, dass das stabilisierte Harz disproportioniertes Harz ist.

   7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 weiter dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierte Harz ein Gemisch von 70 bis 90$ disproportioniertem Harz und 10 bis 30 Gew.# von einem vollständig hydrierten Harz oder einem teilweise hydrierten Harz , welohes mit Jod behandelt wurde, ist.

   8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 weiter dadurch gekennzeichnet, dass das stabilisierte Harz 70 bis 90$ disproportioniertes Harz und 10 bis 30$ teilhydriertes Harz enthält, das weiter hydriert worden ist.

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