DE1570397C - Verfahren zur Isolierung von asche armen, flussigen Polymeren aus Ziegler Polymensationsgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung gelöst bzw. suspendiert ist, isolieren kann, indem von aschearmem, flüssigem Polybutadien oder flüs- man die Polymerisationslösungen nach der Inaktisigen Mischpolymerisaten des Butadiens mit anderen vierung des Katalysators mit Wasser von Tempe-1,3-Diolefinen oder flüssigen Mischpolymerisaten des raturen über 5O⁰C, vorzugsweise von Temperaturen Butadiens mit Styrol bzw. dessen Derivaten aus den 5 über 75°C, mischt, wobei auf 10 Teile Polymeribei Ziegler-Polymerisationen anfallenden Lösungen sationslösung 5 bis 20 Teile Wasser verwendet werden, dieser Polymerisate in Kohlenwasserstoffen oder die entstehende Emulsion sich in einem Absitz-Kohlenwasserstoffgemischen, in denen außerdem behälter trennen läßt, die organische Phase isoliert noch der inaktivierte Katalysator gelöst bzw. suspen- und sie in bekannter Weise in das flüssige Polymere diert ist. io und das Kohlenwasserstofflösungsmittel auftrennt..

Es sind bereits Aufarbeitungsmethoden bekannt, Bei diesem Verfahren erfolgt die Trennung der die zu reinen, nur sehr wenig Katalysatorrückstand entstehenden Emulsion in zwei klar geschiedene enthaltenden Polymeren führen. Eine dieser Methoden Phasen im Verlaufe weniger Minuten. Seine Anwenbesteht darin, daß man zunächst den Katalysator dung ist z. B. vorteilhaft bei Lösungen, wie sie bei durch Zugabe einer kleinen Menge Alkohol oder 15 Polymerisationen nach den deutschen Auslegeschriften Keton oder Amin zur Polymerisationslösung inakti- 1186 631, 1174 507, 1173 658 (Beispiel 1 und 2), viert und dann das flüssige Polymere mit großen 1174 071 (Beispiel 1), nach der belgischen Patent-Mengen Alkohol, z. B. Methanol oder Isopropanol, schrift 630 428 und nach der französischen Patentausfällt. Das spezifisch schwerere flüssige Polymere schrift 1 413 225 resultieren. Je nach den Polymeriwird dann vom Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch ao sationsbedingungen liegen am Schluß der Polymeriabgetrennt, zur Entfernung der Katalysatorreste mehr- sation 1- bis 9O°/oige, in der Regel 10- bis 60°/oige mais mit Methanol ausgerührt und anschließend im Lösungen der Polymeren in Benzol, Alkylaromaten, Vakuumdünnschichtverdampfer von anhaftendem Al- Aromaten - Aliphaten - Gemischen oder Aliphaten kohol und Kohlenwasserstoffresten befreit (s. deutsche vor.

Auslegeschriften 1174 507, Beispiel 1; 1186 631, Bei- 35 Zur Durchführung des Verfahrens wird zunächst

spiel 1; 1173 658, Beispiel 1; französische Patentschrift in bekannter Weise der Katalysator durch Zusatz

1 413 225, Beispiel 1; Houben — Weyl, Metho- einer geringen Menge Alkohol (z. B. Methanol oder

den der organischen Chemie, Bd. XIV/1, S. 640, Isopropylalkohol) oder einer geringen Menge Keton

Zeilen 16 bis 20). (z. B. Aceton) oder einer geringen Menge Amin

Nach einer weiteren bekannten Aufarbeitungs- 30 (z. B. Anilin, Diäthylamin, Triäthylamin, Morpholin)

methode wird nach der Inaktivierung des Kata- oder einer geringen Menge Äther (z. B. Anisol,

lysators zunächst der Kohlenwasserstoff destillativ Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan) inaktiviert,

abgetrennt oder durch Wasserdampf abgetrieben. Die benzolischen, alkylaromatischen, aliphatischen

Das zurückbleibende, flüssige Polymere, das den oder aromatisch-aliphatischen Polymerisationslösun-

gesamten inaktivierten Katalysator enthält, wird dann 35 gen werden dann mit Wasser von Temperaturen über

durch wiederholtes Waschen mit Methanol, dem man 50⁰C, vorzugsweise über 75 ⁰C, gemischt,
noch anorganische oder organische Basen oder Aus zwei Gründen ist eine möglichst hohe Tempe-

Säuren zusetzen kann, von den Katalysatorresten ratur des Waschwassers vorteilhaft: mit steigender

befreit. Das Polymere wird anschließend in z. B. Temperatur nimmt
einem Dünnschichtverdampfer getrocknet (s. deutsche 40

Auslegeschriften 1174 507, Spalte 3, Zeile 55; 1173 658, ,_,.„,.·, /„ . u ν
Beispiel 2; französische Patentschrift 1 413 225, Bei- ^{L die} Waschwirkung (Entaschung) zu,

spiele 7 und 9) 2. die zur Trennung der beim Waschen entstehenden

Beide Aufarbeitungsmethoden sind aufwendig und Emulsion in die wäßrige Phase und in die Polywenig wirtschaftlich; es müssen große Alkoholverluste 45 _merlösung erforderliche Zeit ab.
in Kauf genommen werden. Es liegt daher nahe,
an Stelle von Alkoholen Wasser als Waschflüssigkeit

einzusetzen. Wäscht man jedoch die inaktivierten Besonders vorteilhaft ist es, die Wassertemperatur aromatischen, aliphatischen oder aromatisch-alipha- so zu wählen, daß die Temperatur der Emulsion bei tischen, in der Regel benzolischen, toluolischen oder 50 oder 1 bis 5⁰C unter dem Siedepunkt des Kohlenbenzolisch-hexanischen Polymerisationslösungen oder wasserstoff-Wasser-Azeotrops liegt. In diesem Temdie durch Destillation oder Wasserdampfdestillation peraturbereich tritt eine besonders schnelle Entvon Kohlenwasserstoff befreiten flüssigen Polymeren mischung der Emulsion ein.

an Stelle von Methanol mit Wasser, verdünnten Um diesen Temperaturbereich zu erreichen bzw.

Säuren oder verdünnten Basen von Zimmertemperatur, 35 ihm möglichst nahezukommen, kann z. B. im

so entstehen Emulsionen, die über einen Zeitraum Falle toluolischer oder xylolischer Polymerisations-

von mehreren Stunden bis Tagen stabil sind. Selbst lösungen in das heiße Wasser oder auch in die

bei Anwendung von hochtourigen Zentrifugen wird Emulsion zusätzlich überhitzter Wasserdampf ein-

•keine scharfe Phasentrennung erreicht. dosiert werden. .

Es wurde nun gefunden, daß man mit geringem 60 Als Waschwasser kann Leitungswasser, besser

Aufwand flüssiges Polybutadien oder flüssige Misch- destilliertes oder entsalztes Wasser, z. B. Wofatit-

polymerisate des Butadiens mit anderen 1,3-Diole- Wasser, benutzt werden. Zum Waschen von 10 Teilen

finen oder flüssige Mischpolymerisate des Butadiens der Polymerisationslösung werden 5 bis 20 Teile, vor-

mit Styrol bzw. dessen Derivaten mit sehr geringem teilhaft 10 bis 20 Teile, Wasser benötigt.
Aschegehalt aus den bei Ziegler-Polymerisationen 65 Der Auswascheffekt des Wassers wird durch Zu-

resultierenden Lösungen dieser Polymeren in Kohlen- fügen von organischen oder anorganischen Säuren

Wasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, in wie Essigsäure, Propionsäure, Salzsäure, Bromwasser-

denen außerdem noch der inaktivierte Katalysator stoffsäure oder von organischen Basen wie Methyl-

amin, Anilin, Diäthylamin oder von· Komplexbildnern, die mit den inaktivierten Katalysatorresten wasserlösliche Komplexe bilden können, verstärkt. Dieso Zusätze wirken außerdem beschleunigend auf die Trennung der Phasen ein. Besonders vorteilhaft ist "ein Zusatz von Essigsäure, und zwar in dem Maße, daß das Waschwasser eine 0,001- bis 2°/oige, vorzüglich 0,01- bis l°/oige Essigsäure ist.
' Das Waschen der inaktivierten Polymerisationslösung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. So kann man die Polymerisationslösungen diskontinuierlich in Rührgefäßen oder Rührkesseln, die heizbar sind, mit heißem Wasser von Temperaturen über 50⁰C, vorteilhaft mit Temperaturen über 75°C, rühren. Es entstehen Emulsionen, deren Temperaturen über 40⁰C liegen sollen; am besten wählt man eine Temperatur, die 0 bis 5⁰C unter der Siedetemperatur des Kohlenwasserstoff-Wasser-Azeotrops liegt. Bei abgestelltem Rührer oder in einem Absitzbehälter, der vorteilhaft heizbar ist, trennen sich die Emulsionen im Verlauf weniger Minuten in das Waschwasser und die spezifisch leichtere Polymerlösung. Die spezifisch schwerere wäßrige Phase wird abgetrennt. Dieser Waschvorgang kann mehrmals wiederholt werden, bis die gewünschten Aschewerte erreicht sind.

Bei der kontinuierlichen Wäsche werden die.inaktivierte Polymerisationslösung und das heiße Waschwasser in einem Durchlaufmischer emulgiert. Die heiße Emulsion trennt sich in einem nachgeschalteten Absitzbehälter schnell in die organische und wäßrige Phase auf. Die letztere wird verworfen; sie kann zur Kostensenkung auch im Kreis geführt werden. Für ein störungsfreies' kontinuierliches Arbeiten ist es vorteilhaft, mehrere Absitzbe,hälter parallel zu schalten. .

Die gewaschene Polymerlösung wird anschließend in einem Vakuum-Dunnschichtverdampfer in das flüssige Polymere und den Kohlenwasserstoff getrennt. Dabei wird das durch die Wäsche in die organische Phase gebrachte Wasser azeotrop mit abdestilliert. Ebenso kann die gewaschene Polymerlösung durch Wasserdampfdestillation in den Kohlenwasserstoff und das Polymere aufgetrennt werden. In diesem Fall muß das Polymere anschließend von anhaftendem Wasser befreit werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in einfacher, wirtschaftlicher Weise zu wasserklaren, aschearmen Polymeren. Die für viele Verwendungszwecke angestrebten Aschewerte von <0,l % werden in der Regel schon nach einmaligem Waschen einer etwa 30%igen Polymerisationslösung (3O°/o flüssiges Polymeres im Verdünnungsmittel) mit heißer 0,02%iger Essigsäure, Gewichtsverhältnis 1:1, erzielt. Wird die Polymerisationslösung mehrmals gewaschen oder wird bei der Emulgierung das Verhältnis Waschwasser zu Polymerlösung über das Verhältnis 1:1 hinaus bis auf 10:1 erhöht oder wird eine stärkere Essigsäure zum Waschen benutzt, so werden Aschewerte bis < 0,001% erreicht.

Aus der USA.-Patentschrift 2 979 509 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von durch Alkalimetall katalysierte Polymerisation hergestellten Diolefinpolymeren bekannt, bei dem die Lösungen dieser Polymeren mit mindestens der dreifachen, vorzugsweise mindestens der fünffachen Menge Wasser bei erhöhten Tempera türen, gewaschen werden. Diese Wassermengen sind erforderlich, um die Bildung schwer zu brechender Emulsionen zu vermeiden. Es war überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren flüssige, durch Ziegler-Polymerisation hergestellte Diolefinpolymere mit wesentlich geringeren Wassermengen gereinigt werden können, obwohl wegen der größeren Dichte der Ziegler-Polymeren und wegen der wesentlich schwerer löslichen Katalysatorreste der Ziegler-Polymerisation, die zudem noch eine Art Emulgatorwirkung ausüben, vielmehr zu erwarten war, daß ίο — wenn überhaupt — eine wesentlich schlechtere Trennung in eine organische und eine wäßrige Phase eintreten würde.

B ei sp i el 1

In einer benzolischen Polymerisationslösung, die 32,5 °/„ flüssiges, niedermolekulares Polybutadien enthält und durch Polymerisation von Butadien mit einem Ziegler-Mischkatalysator aus Äthylaluminiumsesquichlorid/Nickel(II)-acetylacetonat hergestellt worden war, wird durch wenig Methanol der Katalysator inaktiviert. Je 11 dieser inaktivierten Polymerisationslösung wird nach folgenden Methoden aufgearbeitet:

a) Im Vakuum-Dünnschichtverdampfer wird das Benzol abgetrennt. Das zurückbleibende, flüssige Polybutadien enthält den maximalen Katalysatorrückstand (s. Tabelle).

b) Durch 2 1 Methanoi wird das flüssige Polybutadien aus der benzolischen Lösung ausgefällt und das Polymere dreimal mit je 11 Methanol 1 Stunde lang ausgerührt. Das Waschmethanol wird jeweils abgetrennt und das Polybutadien im Wasserstrahlvakuum bei 50⁰C von anhaftendem Methanol und Spuren Benzol befreit. Das flüssige Polybutadien enthält einen sehr geringen, erstrebenswerten Aschegehalt (s. Tabelle).

c) Die Polybutadienlösung wird mit 11 Wasser von Zimmertemperatur (20⁰C) gerührt. Es entsteht eine Emulsion. Nach 24 Stunden ist noch keine Phasentrennung zu beobachten.

d) Die Polybutadienlösung wird viermal mit je 11 Wasser von 80⁰C 1 Stunde lang ausgerührt. Die entstehende Emulsion trennte sich innerhalb weniger Minuten in zwei Phasen. Nach .der letzten Wäsche wurde die organische Phase in einen Dünnschichtverdampfer gegeben und das Polymere von Benzol und Wasser befreit. Aschegehalt s. Tabelle.

e) Wie unter d), aber sechsmal mit je 11 Wasser von 80⁰C ausgerührt.

f) Wie unter d), aber achtmal mit je 11 Wasser von 80⁰C ausgerührt.

g) Wie unter d), aber zehnmal mit je 11 Wasser von 80⁰C ausgerührt.

h) Wie unter d), aber viermal mit je 11 0,5°/₀iger Essigsäure von 8O⁰C ausgerührt.

■ k) Wie unter d), aber zehnmal mit je 11 0,5°/_oiger Essigsäure von 8O⁰C ausgerührt.

	Viskosität	5	ToH τ α hl	Brechungsindex	Gesamtasche	6	NickelgeKalt
Auf	cP/50		»?	Gewichtsprozent	Aluminiumgehalt	Gewichtsprozent
arbeitung	235	457	1,5233	0,071	Gewichtsprozent	0,0054
a	238	460	1,5237	0,005	0,027	0,0003
b	230	468	1,5239	0,025	0,0015	0,0002
C d	234	452	1,5240	0,015	0,0040	0,0001
e	225	464	1,5239	0,010	0,0013	0,0001
f	232	459	1,5233	0,006	0,0006	0,0001
g	238	458	1,5234	0,005	0,0005	0,0001
h	236	457	1,5235	0,005	0.Ό02	0,0001
k			0,001

Beispiel 2

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wird in einem mit 60,0 kg (68,3 1) Benzol, das 25 ppm Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 150-1-Polymerisationskessel bei Zimmertemperatur der Katalysator durch Zufügen von 32,1 g (0,125 Mol) NickeKIO-acetylacetonat und 371,3 g (3,0MoI) Äthylaluminiumsesquichlorid in Gegenwart von 3,0 kg Butadien hergestellt. Anschließend werden 27,0 kg Butadien, das bei einer Reinheit von 99,4% 0,04 Molprozent Butadien-(1,2), 0,01 Molprozent Propadien, 0,01 Molprozent Äthylacetylen, 0,32 Molprozent iso-Buten, 0,17 Molprozent n-Butan und 0,01 Molprozent Propylen enthält, bei einer Polymerisationstemperatur von 25°C kontinuierlich (4,5 kg Butadien je Stunde) unter Rühren in 6 Stunden eindosiert. Man polymerisiert 30 Minuten lang nach.

Nach Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator durch 1000 ml Methanol inaktiviert. Danach wird die benzolische Polymerisationslösung, die 32,6% flüssiges Polybutadien enthält, in einem Durchlaufwascher in 95°C heißer 0,02%iger Essigsäure (Gewichtsverhältnis 0,02%ige Essigsäure zu Polymerisationslösung = 1:1) emulgiert. Die heiße Emulsion wird in einem nachgeschalteten Durchlauferhitzer auf etwa 70⁰C (Siedetemperatur des Benzol-Wasser-Azeotrops = 69,3°C; nach M. Le cat, Tables azeotropiques, 2. Auf.'age, Brüssel, 1949) erhitzt. In einem Absitzbehälter trennt sich diese heiße Emulsion schnell in die wäßrige und die das Polymere enthaltende benzolische Phase auf. Eine Probe der benzolischen Phase wird im Labor in Benzol und das flüssige Polybutadien aufdestilliert. Das Polymere hatte einen Aschegehalt von 0,064%. Eine zweite Wäsche der benzolischen Polymerlösung unter den gleichen Bedingungen verringerte den Aschegehalt auf 0,015%. Nach einer dritten Wäsche wird die Polymerlösung in einem Dünnschichtverdampfer in Benzol (über Kopf) und flüssiges Polybutadien (Sumpf) zerlegt. Man erhält 24,8 kg (82,6% der Theorie) eines flüssigen, wasserhellen Polybutadiene

. mit einer Viskosität von 362OcP bei 2O⁰C (gemessen im Höppler-Kugelfallviskosimeter nach H a a k e) und einem Molekulargewicht von 3350 (gemessen im

ao Dampfdruckosmometer). Der Aschegehalt betrug 0,008%.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   »5 1. Verfahren zur Isolierung von flüssigem Polybutadien oder flüssigen Mischpolymerisaten des Butadiens mit anderen 1,3-Diolefinen oder flüssigen Mischpolymerisaten des Butadiens mit Styrol bzw. dessen Derivaten mit sehr geringem Aschegehalt aus den bei Ziegler-Polymsrisationen resultierenden Lösungen dieser Polymeren in Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, in denen außerdem noch der inaktivierte Katalysator gelöst bzw. suspendiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationslösungen nach der Inaktivierung des Katalysators mit Wasser von Temperaturen über 50⁰C, vorzugsweise von Temperaturen über 75° C, mischt, wobei auf 10 Teile Polymerisationslösung 5 bis 20 Teile Wasser verwendet werden, die entstehende Emulsion sich in einem Absitzbehälter trennen läßt, die organische Phase isoliert und sie in bekannter Weise in das flüssige Polymere und das Kohlenwasserstofflösungsmittel auftrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der entstehenden Emulsion höher als 40⁰C, vorteilhaft gleich der oder 1 bis 5° C ti if er als die Siedetemperatur des Kohlenwasserstoff-Wasser-Azeotrops ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Vermischen der Polymerisationslösung Wasser verwendet, dem organische oder anorganische Säuren oder organische Basen zugesetzt worden sind.