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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von aschearmen,
flüssigen Butadienpolymerisaten oder-copolymerisaten aus den bei der Polymerisation
anfallenden Lösungen dieser Polymerisate in Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen,
in denen außerdem noch der inaktivierte Katalysator gelöst bzw. suspendiert ist.
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Es sind bereits Aufarbeitungsmethoden bekannt, die zu reinen, nur
sehr wenig Katalysatorrückstand enthaltenden Polymeren führen. EinedieserMethoden
besteht darin, daß man zunächst den Katalysator durch Zugabe einer kleinen Menge
Alkohol, Keton oder Amin zur Polymerisationslösung inaktiviert und dann das flussige
Polymere mit großen Mengen Alkohol, z. B. Methanol oder Isopropanol, ausfallt.
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Das spezifisch schwerere flüssige Polymere wird dann vom Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch
abgetrennt, zur Entfernung der Katalysatorreste mehrmals mit Methanol ausgerührt
und anschließend im Vakuumdünnschichtverdampfer von anhaftendem Alkohol und Kohlenwasserstoffresten
befreit (s. deutsche Auslegeschriften 1 174 507, Beispiel 1 ; 1 186631, Beispiel
1 ; 1 173 658, Beispiel 1 ; französische Patentschrift 1 413 225, Beispiel 1 ; USA.-Patentschrift
2 708 639, Beispiel l ; H o u b e n-W e y I, Methoden der organischen Chemie, Bd.
XIV/l, S. 640, Zeilen 16 bis 20).
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Nach einer weiteren bekannten Aufarbeitungsmethode wird nach der
Inaktivierung des Katalysators zunächst der Kohlenwasserstoff destillativ abgetrennt
oder durch Wasserdampf abgetrieben. Das zurückbleibende, flüssige Polymere, das
den gesamten inaktivierten Katalysator enthält, wird dann durch wiederholtes Waschen
mit Methanol, dem man noch anorganische oder organische Basen oder Säuren
zusetzen
kann, von den Katalysatorresten befreit.
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Das Polymere wird anschlieflend in z. B. einem Dünnschichtverdampfer
getrocknet (s. deutsche Auslegeschriften 1 174 507, Spalte 3, Zeile 55 ; 1 173 658,
Beispiel 2 ; französische Patentschrift 1 413 225, Beispiele. 7 und 9).
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Beide Aufarbeitungsmethoden sind aufwendig und wenig wirtschaftlich
: es müssen große Atkohotverfuste in Kauf genommen werden. Es liegt daher nahe,
an Stelle von Alkoholen Wasser als Waschfliissigkeit einzusetzen. Wäscht man jedoch
die inaktivierten aromatischen, aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen, in
der Regel benzolischen, toluolischen oder Bezolisch-hexanischen Polymerisationslösungen
oder die durch Destillation oder Wasserdampfdestillation von Kohlenwasserstoff befreiten
fliissigen Polymeren an Stelle von Methanol mit Wasser. verdünnten Säuren oder verdünnten
Basen, so entstehen Emulsionen, die über einen Zeitraum von mehreren Stunden bis
Tagen stabil sind. Selbst bei Anwendung von hochtourigen Zentrifugen wird keine
scharfe Phasentrennung erreicht.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit wenig Aufwand aschearme flüssige
Polymerisate des Butadiens oder flüssige Mischpolymerisate des Butadiens mit anderen
1, 3-Diolefinen oder flüssige Mischpolymerisate des Butadiens mit Styrol bzw. dessen
Derivaten aus den Lösungen dieser Polymeren in Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen,
in denen außerdem noch der inaktivierte Katalysator gelöst bzw. suspendiert ist,
isolieren kann, indem man die Polymerisationslösungen nach der Inaktivierung des
Katalysators mit Wasser wäscht, dem Dismulgatoren der allgemeinen Formel [H- (R")r
- (R')m]2 -X-(CH2)n-X-[(R')m -(R")r -H]2 in der X ein Stickstoff-oder Phosphoratom
bedeutet, R'tiir den
und R"für den - Ch2-CH2 -O--Rest steht sowie Et eine Zahl von 2 bis 40, m eine Zaht
von I bis 50 und v eine Zahl von I bis 150 sein kann, zugesetzt werden.
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Besonders vorteilhaft ist der Einsatz solcher Dismulgatoren, in denen/
! eine Zahl von 6 bis 20, m eine Zahl von 5 bis 15 und v eine Zahl von 15 bis 75
ist. Bei geeigenete Wahl der Größen von M und v sind die Dismulgatoren ausgezeichnet
wasserlöslich.
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Duch die vorteilhafte Benutzung von wasserlöslichen I) ismulgatoren
wird eine Verunreinigung der gewaschenen und aufkonzentrierten flussigen Polymeren
durch den Dismutgator vermieden. Dies ist von Bedeutung, wenn die zu waschenden
Lösungen flüssige Polymere enthalten, die als selhsttrocknende LackrohstofTe oder
als Zusaitze zu solchen verwendet werden sollen, wie das z. B. beim ílüssigen 1,
4-cis-Polyhutadien der Fall sein kann. Bekanntlich kiinnen
organische Stickstoffverbindungen
die chemische Trocknung inhibieren.
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Die Dismulgatoren werden dem Waschwasser in Mengen von 0, 1-10 7
bis 0, 1-10 1 Teilen, vorteilhaft 0, 5 # 10 n bis 0,5 # 10 a Teilen, bezogen auf
I Teil Waschwasser, zugesetzt.
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Für das beanspruchte Verfahren ist es unerheblich, ob die zu isolierenden
flüssigen Polymeren oder Copolymeren mit einem Zieglerkatalysator (z. B. Alkylaluminiumchloriden--Nickelverbindungen),
mit einem kationischen Katalysator (z. B. BF : i iflitherat oder BF : t-Ätherat-Wasser),
mit einem anionischen Katalysator (z. B. Lithiumbutyl oder Natriumnaphthalin) oder
mit einem radikalischen Katalysator hergestellt wurden.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird zunächst in bekannter Weise
der Katalysator inaktiviert, z. B. durch Zugabe einer geringen Menge eines Alkohols,
eines Ketons oder eines Amins. Dann werden die Polymerisationslösungen mit dem Waschwasser
verriihrt. Zum Waschen von 10 Teilen der Polymerlösungen, die 1-bis 90%ige, in der
Regel 10- bis 60%ige Lösungen der Polymeren in Benzol, Alkylarcn aten, Aromaten-Aliphaten-Gemischen
oder Aliphaten sind, werden I bis 100 Teile, vorteilhaft 5 bis 5 () I eilc, in der
Regel 10 bis 20 Teile dismulgatorhaltiges
Waschwasser benötigt.
(Alle aufgeführten Prozentangaben betreffen Gewichtsprozente ; unter Teilen sind
Gewichtsteile zu verstehen.) Als Waschwasser kann Trinkwasser, besser destilliertes
oder entsalztes Wasser (z. B. Wofatit-Wasser) benutzt werden. Der Auswascheffekt
des Wassers kann durch Zugabe von organischen oder anorganischen Säuren, wie Essigsäure,
Propionsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure verstärkt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, das Waschwasser auf einen pH-Wert von 2 bis 5 einzustellen.
Es ist weiterhin von Vorteil, dem Waschwasser Komplexbildner zuzugeben, die mit
den inaktivierten Katalysatorresten wasserlösliche Komplexe bilden können, z. B.
Athylendiamintetraessigsäure oder Zitronensäure.
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Es ist vorteilhaft, das dismulgatorhaltige, gegebenenfalls angesäuerte
und Komplexbildner enthaltende Waschwasser auf Temperaturen von über 50°C zu erhitzen
bzw. die Temperatur des dismulgatorhaltigen Waschwassers so zu wählen, daß die Temperaturen
der beim Waschen entstehenden Emulsionen bei oder I bis 5 C unter dem Siedepunkt
des Kohlenwasserstoff-Wasser-Azeotrops liegen. In diesem Temperaturbereich werden
die Katalysatorreste am besten ausgewaschen ; darüber hinaus tritt eine besonders
schnelle Entmischung der Emulsion ein.
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Ebenso kann aber auch mit kaltem Wasser gewaschen werden. Um eine
schnelle Auftrennung der Emulsion zu erreichen, muß dann die Konzentration an Dismulgator
im Waschwasser erhöht werden.
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Das Waschen der inaktivierten Polymerisationslösungen kann sowohl
diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. So kann man die Polymerisationslösungen
diskontinuierlich in gegebenenfalls heizbaren Rührgefäßen oder Rührkesseln mit dismulgatorhaltigem
Wasser, das vorteilhaft Temperaturen von über 50 C aufweist, verrühren. Es entstehen
Emulsionen, deren Temperaturen vorteilhaft über 40°C, am vorteilhaftesten 0 bis
5 C unter der Siedetemperatur des Kohlenwasserstoff-Wasser-Azeotrops liegen sollen.
Bei abgestelltem Rührer oder in einem Absitzbehälter, der vorteilhaft heizbar ist,
trennen sich die Emulsionen im Verlauf weniger Minuten in das Waschwasser und die
spezifisch leichtere Polymerlösung. Die spezifisch schwerere wäßrige Phase wird
abgetrennt.
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Dieser diskontinuierliche Waschvorgang kann mehrmals mit frischem
oder zur Kostensenkung mit dem gebrauchten, den Dismulgator enthaltenden Waschwasser
wiederholt werden, bis die gewünschten Aschewerte erreicht sind.
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Bei der kontinuierlichen Wäsche werden die inaktivierten Polymerisationslösungen
und das dismulgatorhaltige Waschwasser mengengeregelt in einem Durchlaufmischer
miteinander verrührt. Die vorteilhaft heiße Emulsion trennt sich in einem nachgeschalteten
Absitzbehälter schnell in die organische und wäßrige Phase auf. Um die Phasengrenzfläche
möglichst klein und die Konzentration an Dismulgator in der Phasengrenze möglichst
hoch zu halten, soll die Höhe des Absitzbehälters zweckmäßig ein mehrfaches des
Durchmessers sein. Für ein störungsfreies Arbeiten ist es vorteilhaft, mehrere Absitzhehätter
parallel zu schalten.-Zur Kostensenkung kann auch hier das Waschwasser mehrmals
im Kreis gefahren werden, wodurch Wasser und Dismulgator eingespart werden können.
Ebenso können auch
Gegenstromwascher zum Waschen der Polymerlösungen eingesetzt werden.
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Die gewaschene Polymerlösung wird anschließend in bekannter Weise
(z. B. in einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer) in das flüssige Polymere und den Kohlenwasserstoff
getrennt. Dabei wird das durch die Wäsche in die organische Phase gebrachte Wasser
azeotrop mit abdestilliert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren macht die Anwendung organischer Waschflüssigkeiten
überflüssig, es führt in einfacher Weise zu wasserklaren, aschearmen Polymeren.
Durch seine Anwendung wird die Trennung der Emulsion in zwei klar geschiedene Phasen
in wenigen Minuten erreicht. Da diese schnelle Auftrennung schon durch sehr geringe
Mengen der erfindungsgemäß eingesetzten Dismulgatoren erreicht wird, ist das Verfahren
außerordentlich wirtschaftlich.
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Die für viele Verwendungszwecke angestrebten Aschewerte von <0,
1°/(, erreicht man in der Regel schon nach einmaligem Waschen einer etwa 30°/(,
igen Polymerisationslosung (30"/o flussiges Polymeres im Verdünnungsmittel) mit
der doppelten Gewichtsmenge entsalzten Wassers, das etwa 10 ppm Dismulgator enthält.
Wird die Polymerisationslösung mehrmals gewaschen oder wird bei der Emulgierung
das Verhältnis Waschwasser zu Polymerlösung über das Verhältnis 2 : 1 hinaus bis
auf 10 : 1 und mehr erhöht, so werden Aschegehalte bis zu <0, 00t% erreicht.
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Beispiel 1 In einer benzolischen Polymerisationslösung, die durch
Polymerisation von Butadien mit einem Zieglermischkatalysator aus Athylaluminiumsesquichlorid-Nickel
(II)-oktoat hergestellt worden war und 32, 5% flussiges, niedermolekulares Polybutadien
enthält, wird durch wenig Methanol der Katalysator inaktiviert. Je 1 1 dieser inaktivierten
Polymerisationslösung wird nach folgenden Methoden aufgearbeitet (Ergebnisse s.
Tabelle 1) : a) In einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer werden das Benzol und die
Spuren Methanol abdestilliert. Das zurückbleibende, flüssige Polybutadien enthält
den maximalen Katalysatorrückstand. b) Durch 21 Methanol wird das flüssige Polybutadien
aus der benzolischen Lösung ausgefällt und das Polymere dreimal mit je 1 1 Methanol
1 Stunde lang ausgerührt. Das Waschmethanol wird jeweils abgetrennt und das Polybutadien
nach der dritten Wäsche im Wasserstrahlvakuum bei 50'C von anhaftendem Methanol
und Spuren Benzol befreit. Das flüssige Polybutadien enthält einen sehr geringen,
erstrebenswerten Aschegehalt. c) Die Polybutadienlösung wird mit 2 I destilliertem
Wasser von Zimmertemperatur (25°C) verruhrt.
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Es entsteht eine Emulsion. Nach 24 Stunden sind noch 9011/0 der benzolischen
Polymerlösung im Wasser emulgiert. d) Die Polymerlösung wird mit 21 destilliertem
Wasser, das auf 90 C erwärmt worden war und 0. 03 g eines Dismulgators der Formel
enthält, verrührt. Die entstehende Emulsion hat eine Temperatur von 65°C und wird
20 Minuten lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens trennt sich die Emulsion in
wenigen Minuten in zwei klar geschiedene Phasen. Man trennt die organische Phase
ab und destilliert in einem Vakuum-Rotationsverdampfer Benzol und Spuren Wasser
vom flüssigen Polybutadien ab. e) Die Polymerlösung wird mit 41 destilliertem
Wasser,
das auf 90'C erwärmt worden war und 0, 06 g des unter d) genannten Dismulgators
enthält, verrührt. Die entstehende Emulsion hat eine Temperatur von 69, 8°C und
wird 20 Minuten lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens trennt sich die Emulsion
in wenigen Minuten in zwei klar geschiedene Phasen. Die organische Phase wird abgetrennt
und in einem Vakuum-Rotationsverdampfer von Benzol und Spuren Wasser befreit.
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Tabelle 1 Menge und Beschaffenheit des nach verschiedenen Aufarbeitungsmethoden
gewonnenen Polybutadiens
| Doppelbindungsgehalt Feststoff- Gesamt- Aluminium- Nickel- |
| Auf Viskosität |
| Menge Dichte (in%) gehalt aschgegehalt gehalt gehalt |
| arbeitung (cP.29ïc d20/4 Jodzahl |
| @ @(Gewichts- (Gewichts0 (Gewichts- (Gewichts- |
| (g) cis trans Vinyl prozent) prozent) prozent) prozent) |
| a) 285 3250 0, 9058 90 9 1 459 99, 9 0, 54 0, 12 0, 0031 |
| b) 270 3330 0,062 89 10 1 461 100 0,025 0,0025 0, 0006 |
| - - - - - - - - - - - |
| d) 281 3240 0,9065 91 8 1 458 100 0,028 0,0068 0, 0009 |
| e) 27533100, 9060909 146199, 90150. 00350. 0007 |
Beispiel 2 In einer benzolischen Polymerisationslösung, die durch Polymerisation
von Butadien mit einem Ziegler-Mischkatalysator aus Athylaluminiumsesquichlorid-Nickel
(II)-acetylacetonat hergestellt worden war und 28, 1°/o flüssiges, niedermolekulares
Polybutadien enthält, wird durch wenig Methanol der Katalysator inaktiviert. Je
1 1 dieser inaktivierten Polymerisations lösung wird nach folgenden Methoden aufgearbeitet
(Ergebnisse s. Tabelle 2) : a) In einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer werden das
Benzol und die Spuren Methanol abdestilliert. Das zurückbleibende, flusige Polybutadien
enthält den maximalen Katalysatorrückstand. b) Durch 2 1 Methanol wird das flussige
Polybutadien aus der benzolischen Lösung ausgefallt
und das Polymere dreimal mit
je 1 I Methanol I Stunde lang ausgerührt. Das Waschmethanol wird jeweils abgetrennt
und das Polybutadien nach der dritten Wäsche im Wasserstrahlvakuum bei 50'C von
anhaftendem Methanol und Spuren Benzol befreit. Das fliissige Polybutadien enthält
einen sehr geringen, erstrebenswerten Aschegehalt. c) Die Polybutadienlösung wird
mit 2 I destilliertem Wasser von Zimmertemperatur (25 C) verrührt. Es entsteht eine
Emulsion. Nach 24 Stunden ist noch keine Phasentrennung zu beobachten. d) Die Polybutadienlösung
wird mit 2 1 destilliertem Wasser, das auf 95 C erwärmt worden war und 0. 02 g eines
Dismulgators der Formel
enthält, verrührt. Die entstehende Emulsion hat eine Temperatur
von 65°C und wird 20 Minuten lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens trennt sich
die Emulsion in wenigen Minuten in zwei klar geschiedene Phasen. Man trennt die
organische Phase ab und destilliert in einem Dünnschichtverdampfer Benzol und Spuren
Wasser vom flüssigen Polybutadien ab. e) Die Polybutadienlösung wird mit 21 destilliertem
Wasser, das auf 95°C erwärmt worden war und 0, 02 g des unter d) genannten Dismulgators
enthält, verrührt. Die entstehende Emulsion wird 20 Minuten lang gerührt und trennt
sich nach Beendigung des Rührens schnell auf. Die organische Phase wird abgetrennt
und er-
neut mit 21 frischem, 95°C heißem, 0, 02 g Dismulgator enthaltendem destilliertem
Wasser verrührt. Nach der in kurzer Zeit erfolgten Auftrennung wird die organische
Phase abgetrennt. Das flussige Polybutadien wird in einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer
von Benzol und Spuren Wasser befreit. f) Es wird wie unter d) beschrieben aufgearbeitet,
wobei aber die Polymerlösung dreimal mit je 21 95°C heißem, 0, 02 g Dismulgator
enthaltendem destilliertem Wasser gewaschen wird. g) Es wird wie unter d) beschrieben
aufgearbeitet, wobei aber die 21 Waschwasser Zimmertemperatur haben und 0, 15 g
des Dismulgators enthalten.
| Tabelle 2 |
| Beschaffenheit des nach verschiedenen Aufarbeitungsmethoden
gewonnenen Polybutadiens |
| Feststoff-Moickular-Gesamt-Al |
| Feststotf-Nickel- |
| Au@- |
| Viskosität gewicht Doppelbindungsgehalt Brechungs- asche- minium- |
| gehalt |
| arbei- Dichte gehalt |
| (Dampf- (in %) index Jodzahl gehalt gehalt |
| druckosmo- d20/4 nD20 |
| (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts-(Gewichts- |
| meter) |
| prozent) cis trans Vinyl prozent) prozent) prozent) |
| a) 650 99, 9 1550 0, 9068 76 23 1 1, 5234 450 0, 35 0, 083
0, 034 |
| b) 690 100 1630 0, 9075 77 22 1 1, 5233 457 0, 011 0, 0021
0, 0005 |
| d) 640 99, 8 1500 0, 9075 76 23 1 1, 5231 452 0, 020 0, 0073
0, 0015 |
| e) 630 100 1530 0, 9078 75 24 1 1, 5231 449 0, 009 0, 0029
0, 0009 |
| f) 610 100 1480 0, 9080 76 23 1 1, 5232 449 0, 005 0, 0018
0, 0005 |
| g) 640 99, 9 1450 0, 9080 75 24 1 1, 5233 448 0, 028 0, 0065
0, 0013 |
Beispiel 3 In einer benzolischen Polymerisatlösung, die durch Polymerisation von
Butadien mit einem Ziegler-Mischkatalysator aus Äthylaluminiumsesquichlorid-Nickel(II)-acetylacetonat
hergestellt worden war und 52,5% flüssiges, niedermolekulares Polybutadien enthält,
wird durch wenig Methanol der Katalysator inaktiviert. Je 11 dieser inaktivierten
Polymerisatlösung wird nach den im Beispiel 2, a) bis g) beschriebenen Methoden
aufgearbeitet, wobei ein Dismulgator der Formel
zur Anwendung kommt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt
: Tabelle 3 Beschaffenheit des nach verschiedenen Aufarbeitungsmethoden gewonnenen
Polybutadiens
| Molekular- Gesamt- Alu- |
| Feststoff- Nickel- |
| Auf- |
| Viskosität gewicht Doppelbindungsgehalt Brchungs- asche- minium- |
| gehalt asche minium |
| arbei- Dichte gehalt |
| (cP/20°C) (Dampf- (in %) index Jodzahl gehalt gehalt |
| tung |
| druckosmo- d20/4 n20D |
| (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts- (ewichts- |
| meter) |
| @@@@@@@) @@@ @@@@@ @@@@@ |
| prozent) cis trans Vinyl prount) prozent) prozent) |
| a) 630 100 1520 0,9089 68 31 1 1,5239 439 0,28 0,053 0,026 |
| b) 780 100 1680 0,9075 69 30 1 1,5234 454 0,009 0,0018 0,0006 |
| c) - - - - - - - - - - - - |
r ortsetzung
| Molekular- Gesamt- Alu- |
| Feststoff- Nickel- |
| Auf- Viskosität gewicht Doppelbindungsgehalt Brechungs- asche-
minium- |
| gehalt gehalt |
| arbei- Dichte |
| (cP/20°C) (Dampf- (in % index Jodzahl gehalt gehalt |
| dung |
| druckosomo- d20/4 nD20 |
| (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts- |
| meter) |
| prozent) cis trans Vinyl prozent prozent prozent) |
| d) 710 100 1590 0,9081 72 27 1 1,5234 456 0,018 0,0065 0,0021 |
| e) 720 99,9 1610 0,9078 73 26 1 1.5235 452 0,010 0,0021 0,
0011 |
| 730 100 1630 0,9082 73 26 1 1,5232 451 0,005 0,0013 0, 0007 |
| g) 720 100 1620 0, 9075 71 28 1 1. 5231 447 0, 023 0, 0054
0, 0025 |
Beispiel 4 In einer benzolischen Polymerisatlösung, die durch Copolymerisation von
Butadien (85 Gewichtsprozent) und Styrol (15 Gewichtsprozent) mit einem Ziegler-Mischkatalysator
aus Athylaluminiumsesquichlorid-Nickel (IT)-acetylacetonat hergestellt worden war
und 28, 5/() flüssiges, niedermolekulares Butadien-Styrol-Copolymerisat enthält,
wird durch wenig Methanol der Katalysator inaktiviert. Je 1 I dieser inaktivierten
Copolymerisatlösung wird nach folgenden Methoden aufgearbeitet (Ergebnisse s. Tabelle
4) : a) In einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer werden Benzol, Spuren Methanol und
das noch vorhandene monomere Styrol abdestilliert. Das zurückbleibende, flüssige
Butadien-Styrol-Copo ! ymerisat enthält den maximalen Katalysatorrückstand.
b) Durch
21 Methanol wird das flüssige Butadien-Styrol-Copolymere aus der benzolischen Lösung
ausgefällt und das Polymere dreimal mit je 11 Methanol 1 Stunde lang ausgeriihrt.
Das Waschmethanol wird jeweils abgetrennt und das Copolymerisat nach der dritten
Wäsche im Wasserstrahlvakuum bei 50 C von anhaftendem Methanol und Spuren Benzol
befreit. Das flüssige Butadien-Styrol-Copolymerisat enthält einen sehr geringen
erstrebenswerten Aschegehalt. c) Die Polymerlösung wird mit 21 vollentsalztem Wasser
von Zimmertemperatur (20°C) verrührt.
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Es entsteht eine Emulsion. Nach 24 Stunden ist noch keine Phasentrennung
zu beobachten. d) Die Polymerlosung wird mit 21 vollentsalztem Wasser, das auf 95
C erwärmt worden war und 0, 02 g eines Dismulgators der Formel
enthätt, unter Rühren gemischt. Die entstehende Emulsion hat eine Temperatur von
65"C und wird 20 Minuten lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens trennt sich die
Emulsion in wenigen Minuten in zwei klar geschiedene Phasen. Man trennt die organische
Phase ab und destilliert in einem Dünnschichtverdampfer Benzol und Spuren Wasser
vom flussigen Butadien-Styrol-('opolymeren ab. e) Die Po) ymer) ösung wird mit 21
vollentsalztem Wasser, das auf 95 C erwärmt worden war und 0, 02 g des unter d)
genannten Dismulgators entait, verrührt. Die entstehende Emulsion wird 20 Minuten
lang gerührt und trennt sich nach Beendigung des Rührens schnell auf. Die organische
Phase wird abgetrennt und erneut
mit 2 t frischem. 95 C heil3em, 0, 02 g Dismulgator
enthaltendem vollentsalztem Wasser verrührt. Nach der in kurzer Zeit erfolgten Auftrennung
wird die organische Phase abgetrennt.
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Das flüssige Butadien-Styrol-Copolymere wird in einem Vakuum-Dunnschichtverdampfer
von Benzol und Spuren Wasser befreit. f) Es wird wie unter d) heschrieben aufgearbeitet,
wobei aber die benzolische Potymeriösung dreimal mit je 21 95 C heißem, 0, 02 g
Dismulgator enthaltendem vollentsalztem Wasser gewaschen wird. g) Es wird wie unter
d) beschrieben aufgearbeitet, wobei aber die 2 I vollentsalztes Wasser Zimmertemperatur
haben und 0, tOg des Dismutgators enthalten.
labelle 4 Beschaffenheit
des nach verschiedenen Aufarbeitungsmethoden gewonnenen Copolymerisats
| Gesamt- Alu- |
| Molekular- olefinischer Doppel- |
| Molekular- Nickel- |
| Brechungs- asche- minium |
| Auf- Viskosität gewicht Dicht bindungsgehalt im Poly- |
| index Jodzahl gehalt gehalt |
| arbei- (Dampf- (mere (in %) |
| (cP/50°C) d50/4 nD20 |
| tung druckosmo- |
| (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts- |
| meter) |
| prozent cis trans Vinyl prozent) prozent) prozent) |
| a) 240 100 1250 0,9179 73 26 <1 1,5375 380 0,34 0,067 0,032 |
| b) 250 99,0 1300 0,9172 72 27 <1 1,5379 382 0,007 0,0020
0,0006 |
| c) - - - - - - - - - - - - |
| d) 240 100 1220 0,9183 73 26 1 1,5382 379 0,018 0,0081 0,0027 |
| e) 235 100 1210 0,9180 74 25 <1 1,5378 385 0,011 0,0031
0,0019 |
| f) 245 99,9 1280 0,9175 73 26 1 1,5376 380 0,005 0,0020 0,0011 |
| g)240 100 1290 0,9178 72 27 1 1,5380 379 0,021 0,0058 0,0049 |
Beispiel 5 In einer Polymerisatlösung, die durch Copolyrnerisation von Butadien
(80 Gewichtsprozent) und Styrol (20 Gewichtsprozent) in Cyclohexan mit BF : 3-Atherat
als Katalysator in Gegenwart von Spuren Wasser hergestellt worden war und 15"/o
eines zähflüssigen, niedermolekularen Butadien-Styrol-Polymeren enthält, wird durch
etwas Methanol der Katalysator inaktiviert. Je 1 1 dieser inaktivierten cyclohexanischen
Copolymerisatl (issing wird nach folgenden Methoden aufgearbeitet (Ergebnisse s.
Tabelle 5) : a) In einetn Vakuum-Rotationsverdampfer werden das Cyc) ohexan. Methanot
und Spuren Wasser abdestilliert. Das zurückbleibende flüssie Butadien-Styrol-Copolymere
enthalt den maximalen Katalysatorrückstand. b) Durch 21 Methanol wird das fliissige
Butadien-Styrol-COpolymerisat aus der cyclohexanischen
Lösung ausgefaift und das
abgetrennte Copolymere dreimal mit je 1 I Methanol I Stunde lang ausgeriihrt. Das
Waschmethanol wird jeweils abgetrennt und das Polymere nach der dritten Wäsche im
Vakuum-Rotationsverdampfer (Wasserstrahlvakuum) bei 50 C von anhaftendem Methanol
und Spuren Cyclohexan befreit. Das fliissige Butadien-Styrol-Copolymere enthält
einen sehr geringen, erstrebenswerten Aschegehalt. c) Die cycloiiexanische Butadien-Styrol-Copolymerlösung
wird mit 2 1 volientsaiztem Wasser von Zimmertemperatur (20°C) verrührt. Es entsteht
eine Emulsion. Nach 12 Stunden ist noch keine Phasentrennung zu beobachten. j) Die
Polybutandienlösung wird mit 3 I vollentsalztem Wasser von Zimmertemperatur, das
0, 03 g eines Dismulgators der Formel
enthält, 20 Minuten lang bei Zimmertemperatur verrührt. Nach Beendigung des Rührens
trennt sich die Emulsion in wenigen Minuten in zwei klar geschiedene Phasen. Man
trennt die organische Phase ab und destilliert in einem Dünnschichtverdampfer Cyclohexan
und Spuren Wasser vom zähHüssigen Butadien-Styrol-Copolymeren ab.
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Tabelle 5 Beschaffenheit des nach verschiedenen Aufarbeitungsmethoden
gewonnenen Copolymerisats
| Molekular- |
| Feststoff- Olefinischer Doppelbindungs- Gesamt- |
| gewicht Brechungs- |
| Auf- Viskositlt gehalt Dichte gehalt im Polymeren (in %) asche |
| (Dampf- index Jodzahl |
| arbeitung (cP/20@C) (Gewichts- durckosmo- d20/4 nD20 (Gewichts- |
| prozent) meter) cis trans Vinyl prozent) |
| a) 27 000 100 620 0, 9710-*) 75 25 1, 5447 358 0, 52 |
| h) 23000 t006600. 9712-*) 73 27 1,5449 354 <0, 005 |
| d) 23 000 100 640 0,9713 -*) 74 26 1,5443 355 <0, 005 |
*) Im UR-Spektrum nicht erkennbar, Gehalte von < 5"/, sind möglich.