DE1467328B2

DE1467328B2 - Ferromagnetisches modifiziertes chromdioxid

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Publication number: DE1467328B2
Application number: DE19631467328
Authority: DE
Inventors: Franz Dr 4150 Krefeld Abeck Wilhelm Dr 5090 Leverkusen C07c Hund
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-07-24
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1971-06-16
Also published as: CH468306A; DE1467238A1; SE310171B; BE650936A; GB1073483A; NL6408515A; US3371043A; DE1467328A1

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und gegebenenfalls weiteren Gastkomponenten bei

zur Herstellung eines modifizierten ferromagnetischen Temperaturen von 100 bis 450⁰C und den oben-

Chromdioxids. genannten Drücken hydrothermal behandelt, wobei

Die Bildung von magnetischen Chromoxiden beim als Gastkomponenten die Oxide bzw. Fluoride der

Eihitzen von CrO₃ im Sauerstoff strom wurde bereits 5 Elemente Li, Na, Be, Mg, Al, Ga, In, Ge, Sn, As,

von I. S h u k ο f f, J. ross. Ges., 41 (1909), S. 302 Sb, Bi, Se, Te, Cu, Zn, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,

bis 304, beobachtet. Mo, W, U, Mn, Te und Re in Mengen bis zu 50 Ge-

Nach R. S. Schwartz und Mitarbeiter, Am. wichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gewichts-Chem. Soc,. 74, S. 1676 (1952), gelingt die Herstellung prozent, bezogen auf CrO₃, verwendet werden,
von CrO₂ aus CrO₃ mit Spuren von Verunreinigungen io Nach diesem Verfahren ist es möglich, nadelanderer Oxide des Chrcms durch 3stündiges Erhitzen bis prismenförmige Chromdioxid-Mischphasenteilchen bei Temperaturen von 545 ⁰C unter erhöhtem Sauer- einer gewünschten Länge und Breite bzw. eines optistoffcfruck. malen Länge- und Breite-Verhältnisses mit zugleich

G 1 e m s e r und Mitarbeiter, Z. f. anorg. Chem., hervorragenden magnetischen Eigenschaften herzu-

277 (1954), S. 114 ff., untersuchten die thermischen 15 stellen.

Abbauprodukte des CrO₃ röntgenographisch und Insbesondere ist es auch möglich, Gemische dieser fanden, daß das ferromagnetische CrO₂ im Rutilgitter Oxide bzw. Fluoride in das CrO₂-Gitter unter Beivorliegt, behaltung des Rutilgitters bzw. des Polyrutilgitters

B. J. T h a m e r und Mitarbeiter, J. Am. Chem. einzubauen, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift

Soc, 79, 1957, S. 547 bis 550, stellten CrO₂ verunrei- 20 3 022 186 gezeigt wurde. Die Gastkomponenten werden

nigt durch CrCOH durch Erhitzen von CrO₃ mit H₂O in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent, bevorzugt in

bei Temperaturen von 300 bis 325° C unter Druck her. Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf

Ferromagnetisches CrO₂, bei dem andere Metall- CrO₃, verwendet. (~

oxide in das Gitter eingebaut werden, wird z.B. in Bei der Ausführung des Verfahrens geht man so

der USA.-Patentschrift 3 034 988 beschrieben. Die 25 vor, daß feinteiliges Chromtrioxid mit einem Oxid ■

magnetischen Eigenschaften dieser CrO₂-Mischphasen bzw. Fluorid einer oder mehrerer Gastkomponenten

sind gegenüber den magnetischen Eigenschaften des unter Zusatz von geringen Mengen Wasser vermischt

reinen Chromdioxids verbessert. Vor allem konnten wird. Dieses Gemisch wird in einem Reaktionsgefäß

Mischphasen mit sehr unterschiedlichen Curie-Tem- aus inertem Material im Autoklav über Wasser und

peraturen hergestellt werden. 30 unter Vorgabe eines Inertgas- und/oder Sauerstoff-

Üblicherweise geht man bei der Herstellung dieser Überdruckes oder ohne Fremdgas in etwa ¹I₂ bis

modifizierten ferromagnetischen Chromdioxide so vor, 4 Stunden auf Temperaturen von 100 bis 300° C auf-

daß feinteiliges CrO₃ vermischt mit anderen Metall- geheizt und etwa 1 bis 10 Stunden bei konstanten

oxiden in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten. Nach

bis zu 5C0°C und Drücken von etwa 1 bis 3000 atm 35 dem Abkühlen wird das Reaktionsgut pulverisiert,

erhitzt wird. mit Wasser chromatfrei gewaschen, filtriert und unter

Für eine Reihe von Anwendungen, z. B. für magne- schonenden Bedingungen getrocknet. Die gebildeten tisches Aufzeichnungsmaterial usw., besitzt die Teil- Chromdioxid-Mischphasenkeime werden dann erneut chengrcße und -form der CrO₂-Kristalle einen wesent- mit Chromtrioxid und Wasser vermischt, wobei geliehen Einfluß auf die optimalen Eigenschaften. Es 40 gebenenfalls erneut Gastkomponenten zugegeben ist daher ein wesentliches Ziel aller Herstellungs- werden können, im Autoklav über Wasser, wie oben verfahren für ferromagnetische Stoffe, Teilchen einer angegeben, unter Inertgas- und/oder Sauerstoff- oder bestimmten Form und Größe mit zugleich guten ohne Fremdgasdruck gesetzt, auf Temperaturen von magnetischen Eigenschaften in hohen Ausbeuten her- 100 bis 500° C aufgeheizt und wiederum etwa 1 bis /' zustellen. 45 10 Stunden bei konstantem Druck und konstanter ^-

In der französischen Patentschrift 1 298 581 ist Temperatur belassen.

ein Verfahren bekannt, nach dem in einer ersten Ver- Das nach dem neuen Verfahren hergestellte modifahrensstufe eine sauerstoffhaltige Verbindung des fizierte Chromdioxid ist nadeiförmig mit einem Längedreiwertigen Chroms, z. B. Chrom(III)-oxid oder Breite-Verhältnis von etwa 10: 1.
dessen Hydratform, bei Atmosphärendruck auf 200 50 Es besitzt sehr gute magnetische Eigenschaften, bis ICCO⁰C in Luft oder Sauerstoff erhitzt wird. Dabei z.B. hat das antimonoxidhaltige Chromdioxid eine entsteht ein nicht magnetisches und nicht im Rutil- Sättigungsmagnetisierung B_maxlQ von etwa 1000 Gauß · gitter kristallisierendes Chromoxid mit nicht genau g-¹ · cm³. Ferner wurden Werte für die Sättigungsdefinierter Wertigkeit. In einer zweiten Modifikation remanenz BrIq von etwa 450 Gauß · g^-1 · cm³ und bzw. Gastkomponenten, unter hydrothermalen Be- 55 für die Koerzitivkraft iHc von etwa280bis 400 Oerstedt dirgungen ein ferromagnetisches Chromoxid erhalten gemessen,
werden. Von großem Vorteil ist ferner die gute Dispergier-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von barkeit des nach dem neuen Verfahren hergestellten magnetischen Chromdioxid-Mischphasen aus CrO₃ CrO₂. Um eine gleich gute Verteilung bei einem nadelin Anwesenheit von einer oder mehrerer Gastkom- 60 förmigen y-Eisen(III)-oxid zu erreichen, muß der ponenten und Wasser bei erhöhter Temperatur und Mahlprozeß in den üblichen Lacklösungen fast dreimal erhöhtem Druck gefunden, das dadurch gekennzeich- so lange durchgeführt werden wie beim CrO₂. Für net ist, daß man in einem ersten Teil des Verfahrens die Herstellung von Magnetonbändern ist ferner von Chromtrioxid, Gastkomponenten und Wasser auf Bedeutung, daß sich das modifizierte CrO₂ zu einem Temperaturen von 100 bis 300° C und Drücken von 65 überraschend hohen Volumenanteil in die magneti-1 bis 5CO atm erhitzt und in einer oder mehreren sierbare Schicht einarbeiten läßt. Der Volumenfüllweiteren Stufen des Verfahrens die gebildeten Chrom- faktor beträgt 50 Volumprozent, d. h., es lassen sich dioxid-Mischphasenkeime vermischt mit Chromtrioxid Schichten herstellen, die zu 50 Volumprozent aus

CrO₂ bestehen, ohne daß Abriebfestigkeit und Haftung der Schicht nachteilig beeinflußt werden. Das nadeiförmige CrO₂ läßt sich im Magnetfeld sehr gut orientieren. An der gerichteten Schicht werden BrJBs-Werte von 0,85 bis 0,90 erreicht, d. h., die Hysteresisschleife einer gerichteten Schicht mit dem modifizierten CrO₂ erreicht nahezu Rechteckform.

Der hohe Volumenfüllfaktor und die gute magnetische Richtbarkeit bedingen sehr gute elektroakustische Meßwerte. So besitzt eine CrO₂-Schicht eine um 5 bis 6 db bessere Klirrdämpfung als eine Schicht gleicher Dicke mit nadeiförmigen 7-Fe₃O₃. Schließlich besitzen Magnetbänder auf der Basis CrO₂ auf Grund der guten Leitfähigkeit des CrO₂ die sehr erwünschte Eigenschaft, keine elektrostatische Aufladungen zu zeigen. Bänder, die mit dem neuen CrO₂ beschichtet wurden, zeigten einen Oberflächenwiderstand von kleiner als ΙΟ⁶ Ω cm.

Das Verfahren zur Herstellung des modifizierten CrO₂ zeichnet sich durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute eines Materials aus, das die oben geschilderten optimalen Eigenschaften besitzt.

Ein Material mit gleich guten Eigenschaften läßt sich in einem einstufigen Prozeß und bei wesentlich längerer Versuchsdauer nicht erreichen, wie in den folgenden Beispielen gezeigt werden wird.

Beispiel 1
a) Keimbildung

b) Pigmentbildung

119,0 g CrO₃ + 8,00 gCrO₂-Keimevonl,a) + 16,0ml H₂O gut mischen, in ein Pyrexglasrohr (s. oben) füllen, im Autoklav über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in 80 Minuten auf 300⁰C heizen (Druck: ~270 at) und 8 Stunden halten.

Weiterverarbeitung wie beim Keim. Ausbeute: 100 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 440 G · g
iHc =257 Oe.

-1,

cm"

Beispiel 2
a) Keimbildung

119,0 g CrO₃ + 8,00 g Sb₂O₃ + 2,0 ml H₂O gut mischen, in ein Pyrexglasrohr füllen, im Autoklav über H₂O unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in ~ 80 Min. auf 28O⁰C heizen, den Druck auf 200 at einstellen und 8 Stunden unter diesen Bedingungen halten. Nach dem Abkühlen die Substanz pulverisieren,

ίο mit destilliertem H₂O CrO₄ ²~-frei waschen und bei 40⁰C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 94 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 189 G · g-¹ · cm³,
iHc =204 Oe.

b) Pigmentbildung

119,0g CrO₃ + 8,COg Keime(2, a) + 20,0ml H₂O gut mischen, in ein Pyrexglasrohr füllen, im Autoklav über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in ~ 80 Minuten auf 300⁰C heizen und 8 Stunden bei dieser Temperatur halten (Enddruck ~270 at). Präparat nach dem Abkühlen pulvern, mit destilliertem H₂O CrO₄ ²~-frei waschen, abfiltrieren und im Vakuum bei 4O⁰C trocknen. Ausbeute: 110 g.

119,0 g CrO₃ und 8,00 g Sb₂O₃ + 2,00 ml H₂O gut mischen, in ein Pyrexglasrohr (Durchmesser 40 mm, 1 = 150 mm) füllen, im Autoklav über H₂O unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in ~ 80 Minuten auf 300⁰C heizen, den Druck auf 200 at einstellen und 8 Stunden unter diesen Bedingungen halten.

Nach dem Abkühlen die Substanz pulverisieren, mit destilliertem H₂O CrO₄ ²~-frei waschen, abfiltrieren und bei 40° C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 97 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 211 G · g-¹ · cm³,
iHc = 197 Oe.

c) Zum Vergleich wurde der Versuch 1, a) unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch in einem Fall erst nach 16 Stunden und im anderen Fall erst nach 32 Stunden abgebrochen. Beide Endprodukte werden wie unter 1, a) angegeben aufgearbeitet und auf ihre magnetischen Eigenschaften untersucht:

1, c) 16 Stunden Br/ρ = 219 G · g-¹ · cm³,

iHc =230 Oe.
1, c) 32 Stunden Br/ρ = 192 G · g-¹ · cm³,

iHc = 170 Oe.

Magn. Daten: Br/ρ = 448 G · g-¹
iHc = 342 Oe.

cm³

Nach Trocknen an der Luft bei 105⁰C betragen die magnetischen Werte:

Br/ρ = 440 G · g-¹ · cm³,

iHc = 342 Oe.

Beispiel 3
a) Keimbildung

119,0 g CrO₃ + 8,00 g Sb₂O₃ gut mischen, in ein Pyrexglasrohr geben, im Autoklav über H₂O unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in -» 80 Minuten auf 260⁰C heizen, den Druck auf 200 at einstellen ^:und 8 Stunden unter diesen Bedingungen halten.

Nach dem Abkühlen die Substanz pulverisieren, mit destilliertem H₂O CrO₄ ²~-frei waschen, abfiltrieren und bei 40⁰C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 93 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 247 G · g"¹ · cm³,
iHc =237 Oe.

b) Pigmentbildung

119,0g CrO₃ + 8,00g Keime (3, a) + 8,0ml H₂O gut mischen, in ein Pyrexglasrohr füllen, im Autoklav über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in ~ 80 Minuten auf 300° C heizen und 8 Stunden bei dieser Temperatur halten (Enddruck: ~270 at). Präparat nach dem Abkühlen pulvern, mit destilliertem H₂O CrO₄ ²~-frei waschen, abfiltrieren und bei 40⁰C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 99 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 455 G · g-¹
iHc =266 Oe.

cm *

Beispiel 4

a) Keimbildung wie Beispiel 2, a); an Stelle von Pyrexglasrohr wird ein V4A-Rohr verwendet. Ausbeute: 93 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 242 G ·
iHc =252 Oe.

¹ cm"

5 6

b) Pigmentbildung Beispiele

119,Og CrO₃ + 8,00g Keim (4, a) + 16,0ml H₂O ^a) Keimbildung wie bei Beispiel 2, a)
gut mischen, in ein V4A-Rohr, im Autoklav ohne Ausbeute: 93 g.

Fremdgas in -80 Minuten auf 300°C heizen und 5 _{M Daten}. _ßrj _{= 242 G}. _g-i. _cm3

8 Stunden bei dieser Temperatur halten (Enddruck ° .^ _ 252 Oe
~90at). Präparat nach Abkühlen pulvern, mit

destilliertem H₂O CrO₄ ²--frei waschen, abfiltrieren . . . . .

und im Vakuum bei 4O⁰C trocknen. Ausbeute: 103 g. ^b> Pigmentbildung wie bei Beispiel 2, b)

Ma»n Daten· BrIo- 487 G -ε-¹ -cm^{3 10 Es} ^waraQ ^{an Stelle 8 Stunden nur} !Stunde bei

JVia_ön. uaten. Μηρ - 41Wt^ g cm , 300° C bei einem Enddruck von 270 at gehalten. Aus

beute : 92 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 451 G · g-¹ · cm³,
B e i s p i e 1 5 Mc = 338 Oe.

a) Keimbildung wie Beispiel 1 B e i s p i e 1 9

Ausbeute: 94 g. 2,16 kg antimondotiertes nadeiförmiges Chromdioxid

Magn. Daten: BrIq = 221 G · g~* · cm³, entsprechend Beispiel 3, b) werden in einer Lösung

iff- _ ofu ο ^{20 von} 1°8 S Mischpolymerisat aus Polyvinylchlorid

(85%) und Polyvinylacetat (15%) in 4,761 Äthyl-

D- u-ij acetat, 1,081 Butylacetat und 0,51 Cyclohexanon in

b) Figmentbildung _einer Kugelmühle 14 Stunden gemahlen. Dann werden

119,0 g CrO₃ + 8,00 g Keim (5, a) + 16,0 ml H₂O 176 g Polyester aus 3 Mol Adipinsäure, 2 Mol 1,3-Buty-

gut mischen, in ein V4A-Rohr füllen, im Autoklav 25 lenglykol und 2 Mol Hexantriol zugesetzt und die über H₂O unter 60 at O₂ + 60 at N₂ Druck setzen, Mahlung 2 Stunden weitergeführt.

dann in ~ 80 Minuten auf 300⁰C heizen (Druck Die so hergestellte Chromdioxid-Lacksuspension

~270 at) und 8 Stunden halten. Weiterverarbeitung wird nach Zusatz von 243 g Hexamethylendiisocyanat,

wie bei den anderen Beispielen. Ausbeute: 102 g. das teilweise mit Hexantriol umgesetzt ist, auf eine

Magn. Daten: Br/0 = 470 G · g"¹ · cm³, ³° ²⁰ V- ^starke Polyesterfolie vergossen und die Schicht

•jj* _ 345 Q_e im noch nicht angetrockneten Zustand durch ein

homogenes Magnetfeld von etwa 1000 Oerstedt geführt.

B e i s p i e 1 6 ^{Bei einem} CrO₂-Auftrag von 11,5 g/m² beträgt die

35 Dicke der Schicht 6 μ. Die Schicht hat einen BrJBsa) Keimbildung wie 5, a) Wert von 0,88. Der Oberflächenwiderstand beträgt

<1.10₆ Ohm pro cm.

b) Pigmentbildung wie bei 5, a), es wurden nur Ein unter gleichen Bedingungen verarbeitetes nadel-

an Stelle der 60 at O₂ + 60 at N₂120 at N₂ eingesetzt. förmiges y-Eisen(III)-oxid benötigt für eine- aus-

Ausbeute: 104 g. 40 reichende Dispergierung eine Mahldauer von 48 Stun-

Magn. Daten: Br/ρ = 456 G · g-* · cm³, ^den· ^{Bei e},^inem Oberflächenwiderstand von 5 · 10» Ohm

jjjc _ 325 Oe P^{ro cm} magnetisch gerichtete Schicht einen

Br/Bs-WcH von 0,76.

Der elektroakustische Vergleich (Bandmessung bei

B e i s p i e 1 7 45 9,5 Cm₁SeC; Arbeitspunkt I_vo — 4,7 mA, entsprechend

. , .,, Optimum bei 60 Hz) zeigt, daß das mit CrO₂ her-

a.) Keimbildung gestellte Magnetband für 330 Hz eine um etwa 6 db

119,0 g CrO₃ + 8,00 g Sb₂O₃ + 2,0 ml H₂O gut (Faktor 2) höhere Aussteuerbarkeit aufweist als das mischen, in ein V4A-Rohr füllen, im Autoklav unter Band mit y-Fe₂O₃ gleicher Schichtdicke,
einen Druck von über 50 at O₂ und 50 at N₂ setzen, 5°

dann in 80 Minuten auf 280° C heizen, den Druck Beispiel 10

auf 200 at einstellen und 8 Stunden unter diesen .

Bedingungen halten. Ausarbeitung wie bei den anderen ^a) Keimbildung

Beispielen. Ausbeute: 95 g. 119,0 g CrO₃ + 4,00 g TeO₃ + 2,00 ml H₂O gut

Magn Daten· BrIo = 185 G ■ g-¹ · cm^{3 55 mischen}> ^{in ein} V4A-Rohr bringen und im Autoklav

' ;rr_c _ 1₆o Q_e ' über H₂O unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in etwa

80 Minuten auf 280⁰C heizen, den Druck auf 200 at

u\ r>· +κι,4 einstellen und 8 Stunden unter diesen Bedingungen

bj wgmentbildung _{halten Nach dem Abkühlen die} Substanz pulverisieren,

119,0 g CrO₃ + 8,00 g Keime (7, a) + 16,0 ml H₂O 60 mit destilliertem H₂O CrO₄ ²--frei waschen, abfiltrieren gut mischen, in ein V4A-Rohr füllen, im Autoklav und bei 40⁰C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 99,3 g. über H₂O ohne Zusatz von Fremdgasen in ~80 Minu- _M n_aten· ßrlo - 296 G · s'¹ · cm³

ten auf 300° C heizen und 8 Stunden bei dieser Tempe- ^Magn- ^mten' Jg? Z 267 Oe

ratur halten (Enddruck ~90 at). Ausarbeitung wie

bei den anderen Beispielen. Ausbeute: 102 g. 65 , „ ^.

b) Pigmentbildung

Magn. Daten: Br/ρ = 417 G · g"¹ · cm³, 119,OgCrO₃ + 8,00gCrO₂-Keimevonl0,a + 16,0ml

iHc = 387 Oe. H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr füllen, im Autoklav

über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in 80 Minuten auf 300⁰C heizen (Druck 270 at) und 8 Stunden dabei halten. Weiterverarbeitung wie beim Keim. Ausbeute 101,7 g.

Maen Daten· BrIo - 445 G · s-¹ · cm³ Magn. Daten, βφ - 445 C^ g cm ,

Beispiel 11 a) Keimbildung

119,0 g CrO₃ + 8,00 g TeO₃ + 2,00 ml H₂O gut mischen und weiterbehandeln wie im Beispiel 10. Ausbeute 104,5 g.

Magn. Daten: BrJq = 300 G · g-¹ ■ cm³, JHc = 270 Oe.

B e i s ρ i e 1 14 ^a-> ^^eimt»iclun£

119,0 g CrO₃ +1,947 g MnO + 8,00 g Sb₂O₃ + 2,0ml ^Ha° ^ m^¹¹⁶¹¹' ^{in ein} V4A-Rohr bringen und im Autoklav über H₂O unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 280° C heizen, den Druck auf 200 at einstellen und 8 Stunden unter diesen Bedingungen halten. Nach dem Abkühlen die Substanz

ίο pulverisieren, mit destilliertem H₂O CrO₄ ²~-frei waschen, abfiltrieren und bei 40⁰C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 102,8 g.

Magn Daten·

— 222 G · g"¹ = 236 Oe.

cm³

b) Pigmentbildung

_u. _. ,.., 119,0g CrO₃+8,00 g CrO₂-Keime von 14, a+16,0ml

°> "gmentbildung j^q _{gut mischeilj in ein} V4A-Rohr füllen, im Autoklav

119,0g CrO₃ + 8,00g CrO₂-Keime von 11, a + 16ml 20 über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in etwa

H₂O gut mischen und weiterverarbeiten wie im Bei- 60 Minuten auf 300⁰C heizen (Druck 270 at) und

spiel 10 b. Ausbeute: 100,6 g. 8 Stunden dabei halten. Weiterverarbeitung wie beim

Magn. Daten: Br\o = 443 G · g-* · cm³, ^Keim· Ausbeute: 104,3 g. ."

g-

cm³

JHc = 282 Oe.

B e i s ρ i e 1 12 a) Keimbildung

59,5 g CrO₃ + 2,00 g PtO₂ +1,0 ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr bringen und im Autoklav über H₈O unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 280⁰C heizen, den Druck auf 200 at einstellen und 8 Stunden unter diesen Bedingungen halten. Nach dem Abkühlen die Substanz pulverisieren, mit destilliertem H₂O CrO₄ ²~-frei waschen, abfiltrieren und bei 40° C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 50,6 g.

Magn. Daten: Βφ = 246 G = S10e. Magn. Daten: Br\o = 498 G · </#<: = 388 Oe.

Beispiel 15

cm\

cm³

b) Pigmentbildung .

119,OgCrO₃+8,00 gCrOa-Keimevonl^a+16,0ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr füllen, im Autoklav über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 300⁰C heizen (Druck 270 at) und 8 Stunden dabei halten. Weiterverarbeitung wie beim Keim. Ausbeute: 103,4 g.

Magn. Daten: Br/g = 309 G · g-i · cm³ jHc = 105 Oe.

119,0 g CrO₃ + 4,98 g Se + 2,0 ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr bringen und im Autoklav über H₂O unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 280° C heizen, den Druck auf 200 at einstellen und 8 Stunden unter diesen Bedingungen halten. Nach dem Abkühlen die Substanz pulverisieren, mit destilliertem H₂O CrO₄ ²~-frei waschen, abfiltrieren und bei ⁴⁰° ^{C im Vakuum} trocknen. Ausbeute: 68,0 g.

Magn. Daten: Α-/ρ =;32 G · g-¹ · cm³, ^:

jHc ==57 Oe.

. b) Pigmentbildung

119,0g CrO₃+8,00g CrO₂-Keime von 15, a+16,0ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr füllen, im Autoklav über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 300⁰C heizen (Druck 270 at) und 8 Stunden dabei halten. -Weiterverarbeitung wie beim ^Keim· ^Ausbeute: 99,0 g., ■; .

Magn. Daten: Brjo. = 276 G

g-

cm³,

Beispiel 13 '■■■-\V a^keimbildung ^: -

59,5 g CrO₃ + 4,00 g RuO₂ + 1,0 ml H₂O gut mischen und weiterbehandeln wie im Beispiel 12, a. Ausbeute: 43,0 g.

a) .Keimbildung

Maen Daten· BrIo- 182 G- e-Magn. Daten, βφ - 182 ^. g

cm³ cm

t>) Wgmentbildung

119,0 gCrO₃ + 8,00 gCrOjs-KeimevonlS, a + 16,0ml H₂O gut mischen und weiterverarbeiten wie im Beispiel 12, b. Ausbeute: 104,0g. ... Magn. Daten: Br\o = 279 G- g-¹ -cm³,

119,0 g CrO₃ + 8,00 g SeO₃ + 2,0 ml H₂O gut

mischen, in,ein V4A-Rohr bringen und im Autoklav ^{über H}2° unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in

_{ß? gtwa} ^ _{MimjteQ auf 2}50°C heizen, den Druck auf 170 at einstellen und 8 Stunden', unter ■ diesen Bedingungen halten. Nach dem Abkühlen die Substanz pulverisieren, mit destilliertem H₂O CrO₄ ²~-frei waschen, abfiltrieren und bei 40°C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 74,5 g.

- ■-■""■■■

_; Magn. Daten: Br/ρ = 11 G · g-¹ · cm³, ■ :

109 525/325

b) Pigmentbildung

119,Og CrO₃+8,00g CrO₂-Keime von 16, a+16,0ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr füllen, im Autoklav über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 30O⁰C heizen (Druck: 270 at) und 8 Stunden dabei halten. Weiterverarbeitung wie beim Keim. Ausbeute: 102,3 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 255 G ■ g-¹ · cm³
= 67 Oe.

Beispiel 17
a) Keimbildung

119,0 g CrO₃ + 8,00 g PbO + 2,0 ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr bringen und im Autoklav über H₂O unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 28O⁰C heizen, den Druck auf 200 at einstellen und 8 Stunden unter diesen Bedingungen halten. Nach dem Abkühlen die Substanz pulverisieren, mit destilliertem H₂O CrO₄ ²~-f rei waschen, abfiltrieren und bei 40° C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 99,4 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 217 G · g-¹
= 62 Oe.

cmr

b) Pigmentbildung

119,Og CrO₃+8,00g CrO₂-Keime von 17, a+16,0ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr füllen, im Autoklav über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf: 30O⁰C heizen (Druck: 270 at) und 8 Stunden dabei halten. Weiterverarbeitung wie beim Keim. Ausbeute: 103,3 g.

Magn. Daten: Br/ρ = G · g^-1 · cm³
jHc = 75 Oe.

Beispiel 18
a) Keimbildung

119,0 g CrO₃ + 8,00 g PbO₂ + 2,0 ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr bringen und im Autoklav über H₂O unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 280⁰C heizen, den Druck auf 200 at einstellen und 8 Stunden unter diesen Bedingungen halten. Nach dem Abkühlen die Substanz pulverisieren, mit destilliertem H₂O CrO₄ ²~-frei waschen, abfiltrieren und bei 4O⁰C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 103,9 g.

Magn. Daten: BrIq = 233 G · g~^l
= 69 Oe.

cnr

b) Pigmentbildung

119,0g CrO₃+8,00g CrO₂-Keime von 18, a+16,0ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr füllen, im Autoklav über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 300°C heizen (Druck: 270 at) und 8 Stunden dabei halten. Weiterverarbeitung wie beim Keim. Ausbeute: 102,6 g.

Magn. Daten: BrIq = 271 G ·
= 83 Oe.

g"

cm³

Beispiel 19
a) Keimbildung

119,0 gCrO₃ + 8,00 gUO₃, eingesetzt als UO₄ ■ 2H₂O, + 2,0 ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr bringen

und im Autoklav über H₂O unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 280⁰C heizen, den Druck auf 200 at einstellen und 8 Stunden unter diesen Bedingungen halten. Nach dem Abkühlen die Substanz pulverisieren, mit destilliertem H₂OCrO₄ ²~-frei waschen, abfiltrieren und bei 40⁰C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 84,3 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 147 G · g-¹
= 73 Oe.

cm³

b) Pigmentbildung

119,0g CrO₃+8,00g CrO₂-Keime von 19, a+16,0ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr füllen, im Autoklav über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 300⁰C heizen (Druck: .270 at) und 8 Stunden dabei halten. Weiterverarbeitung wie beim Keim. Ausbeute: 106,8 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 249 G · g-¹ · cm³,
jHc = 61 Oe.

Beispiel 20
a) Keimbildung

119,0 g CrO₃ + 5,82 g Te (met.) + 2,0 ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr bringen und im Autoklav über H₂O unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 280⁰C heizen, den Druck auf 200 at einstellen und 8 Stunden unter diesen Bedingungen halten. Nach dem Abkühlen die Substanz pulverisieren, mit destilliertem H₂O CrO₄ ²~-frei waschen, abfiltrieren und bei 40⁰C im Vakuum trocknen. Ausbeute 104,8 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 270 G · g-
= 145 Oe.

cm³

b) Pigmentbildung

119,0g CrO₃+8,00g CrO₂-Keime von 20, a+16,0ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr füllen, im Autoklav über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 300⁰C heizen (Druck: 270 at) und 8 Stunden dabei halten. Weiterverarbeitung wie beim Keim. Ausbeute: 101,8 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 451 G- g-^{1 3}

= 274 Oe.

cm³

Beispiel 21
a) Keimbildung

119,0 g CrO₃ + 8,00 g TeO₂ + 2,0 ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr bringen und im Autoklav über H₂O unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 280⁰C heizen, den Druck auf 200 at einstellen und 8 Stunden unter diesen Bedingungen halten. Nach dem Abkühlen die Substanz pulverisieren, mit destilliertem H₂O CrO₄ ²~-frei waschen, abfiltrieren und bei 40⁰C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 105,6 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 247 G · g-¹ · cm³,
jHc = 143 Oe.

b) Pigmentbildung

119,0g CrO₃+8,00g CrO₂-Keime von 21, a+16,0ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr geben, im Autoklav über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 300⁰C heizen (Druck: 270 at) und

8 Stunden dabei halten. Weiterverarbeitung wie beim Keim. Ausbeμte: 98,7 g.

Magn. Daten: BrIq = 482 G · g-¹ · cm³,

jHc = 393 Oe.

Beispiel 22 a) Keimbildung

119,0 g CrO₃ + 2,057 g CoO, als Carbonat eingesetzt, + 8,00 g Sb₂O₃ + 2,0 ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr bringen und im Autoklav über H₂O unter 100 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 280⁰C heizen, den Druck auf 200 at einstellen und 8 Stunden unter diesen Bedingungen halten. Nach dem Abkühlen die Substanz pulverisieren, mit destilliertem H₂O CrO₄ ²--frei waschen, abfiltrieren und bei 40⁰C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 99,6 g.

Magn. Daten: BrIq = 213 G · g-¹ = 220 Oe.

cm"

b) Pigmentbildung

119,0g CrO₃+8,00g CrO₂-Keime von 22, a+16.0ml H₂O gut mischen, in ein V4A-Rohr füllen, im Autoklav über H₂O unter 120 at O₂-Druck setzen, dann in etwa 60 Minuten auf 300⁰C heizen (Druck: 270 at) und 8 Stunden dabei halten. Weiterverarbeitung wie beim Keim. Ausbeute: 102,9 g.

Magn. Daten: Br/ρ = 477 G · g-¹ = 420 Oe.

cm*

30

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Chromdioxid-Mischphasen aus CrO₃ in Anwesen-

heit von einer oder mehreren Gastkomponenten und Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Teil des Verfahrens Chromtrioxid, Gastkomponenten und Wasser auf Temperaturen von 100 bis 300° C und Drücken von 1 bis 500 atm erhitzt und in einer oder mehreren weiteren Stufen des Verfahrens die gebildeten Chromdioxid-Mischphasenkeime vermischt mit Chromtrioxid und gegebenenfalls weiteren Gastkomponenten bei Temperaturen von 100 bis 450⁰C und den obengenannten Drücken hydrothermal behandelt, wobei als Gastkomponenten die Oxide bzw. Fluoride der Elemente Li, Na, Be, Mg, Al, Ga, In, Ge, Sn, As, Sb, Bi, Se, Te, Cu, Zn, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, U, Mn, Te und Re in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf CrO₃, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe des Verfahrens eine Temperatur von etwa 300⁰C und ein Druck von etwa 200 atm und in der zweiten Stufe eine Temperatur von etwa 300⁰C und ein Druck von etwa 270 atm eingestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe des Verfahrens eine Temperatur von etwa 300⁰C und ein Druck von etwa 200 atm und in der zweiten Stufe eine Temperatur von etwa 300° C und ein Druck von etwa 270 atm eingestellt werden.

4. Ferromagnetisches Chromdioxid, gekennzeichnet durch einen Gehalt bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Chromdioxid, an Selen und/oder Tellur.