DE1421560C3

DE1421560C3 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente und Akkumulatoren unter Verwendung poröser Gerüstkörper, die oberflächig leitend gemacht oder mit leitenden Einlagen versehen sind

Info

Publication number: DE1421560C3
Application number: DE1421560A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl.-Phys. 8000 München; Roemer Dieter Dipl.-Phys. Dr. 8906 Gersthofen Kandier
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1962-03-27
Filing date: 1962-03-27
Publication date: 1975-09-25
Also published as: DE1421560A1; DE1421560B2; GB1024199A; AT265391B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente und Akkumulatoren unter Verwendung poröser Gerüstkörper aus Kunststoff, Glasgespinst od. dgl., die oberflächig leitend gemacht oder mit leitenden Einlagen versehen sind, wobei die Poren des Gerüstkörpers durch Elektrolyse mit aktiver Masse gefüllt werden.

Bei bekannten Verfahren der genannten Gattung (vergleiche US-PS 27 37 541, OE-PS 2 16 067), welche für die Herstellung von alkalischen Nickel/Cadmium-Akkumulatoren Bedeutung haben, wird die Füllung der Poren des Gerüstkörpers in einer sauren Metallsalzlösung vorgenommen. Als nachteilig ist hierbei anzusehen, daß die Ablagerung der aktiven Massen in den Poren des Gerüstkörpers nur sehr langsam und ungleichmäßig vonstatten geht und die abgelagerte aktive Masse relativ schlecht am Gerüstkörper haftet.

Im übrigen ist es seit langem bekannt (vergleiche

Zeitschrift für Elektrochemie, Nr. 40, 1902, S. 760 bis 772), Bleioxide aus einer alkalischen Lösung durch anodische Polarisation abzuscheiden. Nach jüngeren Äußerungen der Fachwelt (vergleiche C Drotschs mann »Bleiakkumulatoren«, 1951, S. 186 und 187) haben diese bekannten Maßnahmen für die Herstellung von Elektroden galvanischer Elemente oder Akkumulatoren nur wissenschaftliches Interesse.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

ίο Verfahren zur Herstellung für galvanische Elemente und Akkumulatoren, insbesondere von Blei- und Silberelektroden für Blei- bzw. Silber/Zink-Akkumulatoren, anzugeben, bei dem die Füllung mit der aktiven Masse schneller, gleichmäßiger und besser haftend erfolgt

Die Erfindung besteht darin, daß die Füllung der Poren durch anodische Polarisation in einer alkalischen Lösung einer Verbindung eines Metalls, aus der bei Erniedrigung des pH-Wertes das Metall als Oxid ausfällt vorgenommen wird.

Die Gerüstkörper können aus zwei Schichten aus porösem Kunststoff, beispielsweise gesintertem Polyäthylen, mit einer dazwischenliegenden dünnen Bleifolie bestehen. Da der Kunststoff schlecht auf dem Blei

2s haftet kann die Bleifolie mit Aussparungen, Löchern oder Schützen versehen sein, durch die die beiden Kunststoffschichten fest miteinander verbunden sind.

Bei der anodischen Polarisation gemäß der Erfindung wird an dem Gerüstkörper Sauerstoff entwickelt wodurch der pH-Wert sinkt und Metalloxid ausgefällt wird. Da die Nachlieferung von Hydroxylionen durch Diffusion aus dem Elektrolytraum außerhalb des Gerüstkörpers in die Poren langsamer erfolgt al? der Verbrauch von Hydroxylionen durch elektrochemische Umsetzung, erfolgt die Ausfällung der Oxide vorwiegend im Inneren der Poren, und zwar in äußerst feiner Verteilung. Auf diese Weise können die Poren eines porösen Gerüstkörpers durch anodische Polarisation in alkalischer Plumbitlösung mit feinverteilten Bleioxiden gefüllt werden. Wird bei dieser anodischen Polarisation als Elektrolyt beispielsweise eine ammoniakalische

Silbersalzlösung verwendet, so scheidet sich Silberoxyd

ab.

Das in den GerüstV .-per eingelagerte Bleioxyd kann

anschließend dui·' '■. anodische Polarisation in Schwefelsäure in Bleidioxid übergeführt werden, und die so erhaltenen Bleidioxidelektroden können daher in an sich bekannter Weise durch kathodische Polarisation in Schwefelsäure in Bleielektroden umgewandelt werden.

so Wenn ein Elektrodengerüst verwendet wird, das durch Abscheidung von Nickel oder Kupfer leitend gemacht wurde, so kann dieses Metall nach Einlagerung der aktiven Elektrodenmasse durch anodische Polarisation in Schwefelsäure wieder aus der Elektrode herausgelöst werden.

Wenn ein poröser Gerüstkörper mit eingelagerter Bleifolie verwendet wird, so kann auch das Blei dieser Folie in aktives Bleidioxid übergeführt werden, indem man den Gerüstkörper in Schwefelsäure, die Anionen, die mit Blei lösliche Salze bilden, beispielsweise Nitrat-, Acetat-, Chlorat- oder Perchlorationen. enthält, anodisch polarisiert. Bei dieser Polarisation werden von der Oberfläche der Bleifolie ausgehend die Poren des Gerüstkörpers mit Bleidioxid gefüllt. Dabei kann es aus Gründen der mechanischen Festigkeit und elektrischen Leitfähigkeit zweckmäßig sein, einen Teil des Metalls der Bleifolie nicht in poröses Bleidioxid überzuführen. Das kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß

man die Bleifolie teilweise mit einem Gitter aus einem festhaftenden Lack, der das darunter befindliche Blei vor der Umwandlung in Bleidioxid schützt, abdeckt

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß die aktiven Massen wesentlich schneller s und gleichmäßiger als bei der kathodischen Polarisation im Inneren der porösen Gerüstkörper abgelagert werden. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß bei der Füllung der Poren durch anodische Polarisation die Niederschläge wesentlich besser am Gerüstkörper haftenbleiben, woraus eine höhere Lebensdauer folgt Dieses überraschende Ergebnis war auf Grund des Standes der Technik (vergleiche C Drotschmann, Lc.) nicht zu erwarten.

15 Beispiel

Ein Gerüstkörper aus einer mi« Aussparungen versehenen 03 mm dicken Bleifolie, die beidseitig mit einer Schicht aus gesintertem Polyäthylenpulver von etwa 1 mm Dicke überzogen war, wurde in einer Lösung von 4mH2SO4 und 12 g NaClCb pro Liter 8 Stunden anodisch mit 0,5 A/dm² polarisiert, mit Wasser gewaschen und anschließend 8 Stunden anodisch in gesättigter Natriumplumbitlösung bei einem Einzelpotential der Anode von +80OmV gegen gesättigte Kalomelelektrode behandelt Nach Auswaschen wurde die Elektrode anodisch in Akkusäure bis zur Sauerstoffentwickking oxydiert

Eine in gleicher Weise hergestellte Elektrode wurde anschließend kathodisch in Akkusäure reduziert um das Bleioxid in Blei umzuwandein.

Sowohl die negative als auch die positive Elektrode besaßen eine Kapazität von 3 Ah/dm², d. h. die gleiche Kapazität wie die Elektroden üblicher Starterbatterien. Ihr Gewicht ist jedoch wesentlich geringer als das bekannter Elektroden, so daß das Verhältnis von Leistung zu Gewicht wesentlich größer ist

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente und Akkumulatoren unter Verwendung poröser Geiüstkörper aus Kunststoff, Glasgespinst od. dgl, die oberflächig leitend gemacht oder mit leitenden Einlagen versehen sind, wobei die Poren des Gerüstkörpers durch Elektrolyse mit aktiver Masse gefüllt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllung der Poren durch anodische Polarisation in einer alkalischen Lösung einer Verbindung eines Metalls, aus der bei Erniedrigung des pH-Wertes das Metall als Oxid ausfällt, vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gerüstkörper verwendet werden, die zwischen zwei Schichten aus porösem Kunststoff, beispielsweise gesintertem Polyäthylen, eine dünne Bleifolie enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß Elektroden aus beidseitig mit einer Schicht aus porösem Kunststoff überzogener Bleifolie verwendet werden, bei der die Bleifolie Aussparungen, Löcher oder Schlitze aufweist, durch die die beiden Kunststoffschichten fest miteinander verbunden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren des Gerüstkörpers durch anodische Polarisation in einer alkalischen Plumbillösung mit Bleioxid gefüllt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der anodischen Füllung in an sich bekannter Weise durch anodische Polarisation in Schwefelsäure, die Anionen enthält, die mit Blei lösliche Salze bilden, aus dem Blei der Bleifolie in den Poren des Gerüstkörpers Bleidioxid erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gerüstkörper verwendet wird, dessen Bleifolie durch ein Schutzgitter, beispielsweise aus einem Lack, teilweise gegen eine anodische Oxydation geschützt ist

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Gerüstkörper durch anodische Polarisation in ammoniakalischer Silbersalzlösung mit Silberoxid gefüllt wird.