DE2822821A1

DE2822821A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von kathoden, insbesondere cadmium- oder zinkkathoden fuer elektrochemische generatoren

Info

Publication number: DE2822821A1
Application number: DE19782822821
Authority: DE
Inventors: Fernand Jolas; Bernard Stiker
Original assignee: Les Piles Wonder SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1977-05-24
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1978-12-07
Also published as: ZA782957B; CH631748A5; GB1595835A; DE2822821C2; IT1103075B; JPS61277161A; IT7809471A0; FR2392502A1; JPS54741A; NL189311B; BR7803285A; FR2392502B1; US4180441A; HK47384A; OA05970A; JPH0324022B2; BE867434A; JPS63900B2; MX149364A; NL7805641A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dtpl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A. Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. LiSKA

PLBA - 8000 MÜNCHEN 86, DEN £ 4. Μθί 1978

POSTFACH 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 983921/22

SOCIETE LES PILES WONDER
77, rue des Rosiers
P - 93400 Saint-Ouen

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kathoden,
insbesondere Cadmium- oder Zinkkathoden für elektrochemische Generatoren

•09849/0858

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Dr.-Ing. H. Li ska

¹ 8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kathoden, insbesondere Cadmium-oder Zinkkathoden für elektrochemische Generatoren

Die Erfindung betrifft Kathoden für elektrochemische Generatoren, insbesondere solche aus Cadmium oder Zink für Generatoren in basischem, neutralem oder saurem Milieu.

Cadmium-Elektroden, die vorwiegend als Kathoden in basischen Nickel-Cadmium-Generatoren oder Silber-Cadmium-Generatoren verwendet werden, können, wie man weiß, durch drei Klassen von Verfahren hergestellt werden, von denen die dritte Klasse auch zur Herstellung von Zink-Elektroden verwendbar ist:

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1. Verfahren durch wiederholtes Eintauchen 'eines leitenden porösen Trägers, das darin besteht,daß ein im allgemeinen aus gesintertem Nickel bestehender Träger in geschmolzenes Cadmiumnitrat und danach in eine _ wässrige basische Lösung eines Metallhydroxyds eingetaucht wird, welches das Nitrat in Cadmiumhydroxyd überführt. Auf diese Weise werden die Poren des leitenden Trägers mit Cadmiumhydroxyd gefüllt, das als aktives Material dient. Natürlich werden diese beiden Eintauchvorgänge mehrere Male wiederholt, bis man genügend aktives Material aufgebracht hat, damit die Elektrode die gewünschte Kapazität erreicht, d.h. im Betrieb fähig ist, eine gewünschte Elektrizitätsmenge zu speichern.

Man erhält auf diese Weise hervorragende Cadmiumelektroden, deren Herstellungspreis jedoch sehr hoch ist.

2. Verfahren zur Beschichtung eines leitenden nicht porösen Trägers mit einem Pulver, welches Vorfahren darin besteht,daß man ein im wesentlichen aus Cadmium oder einer Cadmiumverbindung bestehendes Pulver auf einen nicht porösen leitenden Träger aufklebt oder aufpreßt, wobei der Träger beispielsweise aus einem Metallgewebe oder einer perforierten Platte besteht.

Dieses zweite Verfahren ist wirtschaftlicher als das erstgenannte Verfahren, jedoch können die so.hergestellten Elektroden keinen hohen Lade- oder Entladeströmen ausgesetzt werden. Auch können sie nicht sehr dünn hergestellt werden, was häufig ein Nachteil ist.

3. Verfahren zum direkten elektrolytischen Aufbringen von Cadmium und/oder Cadmiumhydroxyd auf einen Träger,

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der porös oder nicht porös sein kann. Das Verfahren besteht darin, den Träger negativ aufzuladen, wobei er in eine mindestens ein Cadmiumsalz enthaltende Lösung eingetaucht wird.

Dieses Verfahren gestattet eine relativ preiswerte Herstellung von Cadmiumelektroden guter Qualität, die auch erhöhter Beanspruchung standhalten wie die durch das erstgenannte Verfahren hergestellten Elektroden, und die sehr dünn ausgeführt werden können.

ο Bei dem Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung mit Metallen kann man ganz allgemein drei Typen von Verfahren unterscheiden:

a) eine haftende kompakte Beschichtung ohne Poren, durch klassisches Elektroplattieren. Es ist zu bemerken, daß man auf diese Weise ebenso eine Beschichtung mit Zink erhalten kann. Diese Art der Beschichtung mit Cadmium oder Zink eignet sich zur Herstellung von Schutzschichten, nicht jedoch zur Herstellung von Kathoden, da eine Passivierung der Kathoden eintritt, weil sich das Metall nicht in einem fein verteilten Zustand befindet.

b) Elektrolytische,haftende und poröse Beschichtung, die zur Herstellung von Elektroden verwendbar ist. Ein Verfahren dieser Art, das in der französischen Patentschrift 1 281 247 beschrieben ist, besteht darin, ein aktives Metall elektrolytisch auf eine Kathodenoberfläche aus einer stark ionisierten Lösung aufzubringen, welche einen großen Anteil von anderen Ionen als jene des aktiven Metalles aufweist, wobei die Ionen des aktiven Metalls in

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der Lösung in einem Gewichtsanteil von weniger als etwa 10 % vorhanden sind. Das aktive Metall kann für die Herstellung von Kathoden Cadmium oder Zink und für die Herstellung von Anoden Silber sein. Die durch dieses Verfahren erhal

tenen porösen Schichten auf Elektroden, insbesondere Kathoden, haben den Nachteil, daß sei eine sehr viel geringere Reaktionsfähigkeit besitzen als die durch andere Verfahren erhaltenen pulvrigen Schichten und daß darüberhinaus

diese Reaktionsfähigkeit bei wiederholtem Entladen und Aufladen abnimmt. Mit diesen Schichten ist es daher nicht möglich, Elektroden sehr guter Qualität zu erhalten.

c) Ein Verfahren zum Aufbringen einer pulvrigen

wenig haftenden Schicht feiner Struktur, wie es zur Herstellung von metallischem Pulver verwendet wird. Diese Pulver sind sehr reaktionsfähig, da sie sehr fein verteilt sind.

Die aufgebrachte Schicht hat jedoch den Nach

teil, daß sie schlecht haftet, heterogen und leicht zerstörbar ist, womit sie nicht für zur Herstellung des aktiven Teiles einer Elektrode verwendbar ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden sowie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung anzugeben, welches die Herstellung derartiger pulvriger Schichten sehr feiner Struktur erlaubt, die gut haften, homogen und widerstandsfähig und dabei aber sehr reaktionsfähig sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines mit einem aktiven Metall beschichteten

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Materials, das zur Herstellung von negativ geladenen Elektroden für elektrochemische Generatoren verwendbar ist, erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß man eine relativ wenig haftende und zerbrechliche pulvrige Schicht -des aktiven Metalles auf ein fortlaufendes Metallband aufbringt, indem dieses negativ aufgeladen ein elektrolytisches Bad durchläuft, in welchem Ionen des aufzubringenden aktiven Metalls enthalten sind und das in einem elektrolytischen Trog mit einer aus dem aktiven Metall bestehenden Elektrode enthalten ist, daß man die pulvrige Schicht festigt, indem das von der pulvrigen Schicht eingehüllte Metallband nach dem Verlassen des elektrolytischen Bades durch einen Kalander hindurchgeführt wird und daß man eine laminare Strömung des elektrolytischen Bades in dem das Metallband und die positiv geladene Elektrode enthaltenden Bereich des elektrolytischen Troges gewährleistet.

Vorzugsweise wird neben der aus einem aktiven Metall bestehenden Elektrode eine weitere aus einem nicht aktiven Metall bestehende Elektrode verwendet.

Zum Aufbringen einer aus einem aktiven Metall bestehenden Schicht auf ein fortlaufendes Materialband und zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird erfindungsgemäß eine Vorrichtung vorgeschlagen, die gekennzeichnet ist durch einen elektrolytischen Trog mit einer Hauptkammer zur elektrolytischen Beschichtung, welche ein Ionen des aufzubringenden aktiven Metalls enthaltendes elektrolytisches Bad einschließt/ in welches eine aus dem aktiven Metall bestehende Elektrode eintaucht, eine Einlaufkammer zum Einfüllen des elektrolytischen Bades, Verbindungsmittel zwischen der Einlaufkammer und der Hauptkammer, um das elektrolytische

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Bad mit einer laminaren Strömung von der Einlaufkammer zu der Hauptkammer fließen zu lassen, eine Auslaufkammer, einen überlauf, welcher das Ausfließen des elektrolytischen Bades aus der Hauptkammer in die Auslaufkammer gewährleistet, Mittel zum kontinuierlichen Transport eines mit dem aktiven Metall zu beschichtenden Materialbandes durch die Hauptkammer und das in ihr enthaltene elektrolytische Bad, Mittel, um das Materialband negativ und die Elektrode positiv aufzuladen, und einen nahe der Hauptkammer des elektrolytischen Troges angeordneten Kalander sowie Mittel, um das Materialband nach seinem Austritt aus der Hauptkammer zwischen den Zylindern des Kalanders hindurchzuführen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere unter Verwendung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung, wird ein neues mit einem aktiven Metall wie insbesondere Cadmium oder Zink beschichtetes Material geschaffen, das zur Herstellung von negativen Elektroden für elektrochemische Generatoren verwendbar ist. Dieses Material kann mit einer Stärke von weniger^ als einem Millimeter hergestellt werden und faradayische Kapazitäten bis zu 100 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter besitzen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, welche in Verbindung mit der beiliegenden Figur die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispxeles erläutert. Die Figur zeigt eine perspektivische halbschematische und teilweise aufgebrochene Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindung,sgemäßen Verfahrens .

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Gemäß der Erfindung und insbesondere gemäß dem Anwendungs· fall und den Ausführungsformen der verschiedenen Teile, die bei einer Durchführung eines Verfahrens und der Herstellung einer Vorrichtung zum Herstellen von Elektroden für elektrochemische Generatoren bevorzugt verwendet werden, wird auf folgende oder eine analoge Weise vorgegangen .

Gemäß der Figur weist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen elektrolytischen Trog 1 mit vier Kammern auf, d.h. einer Beschichtungskammer 2 zum elektrolytischen Aufbringen des aktiven Elektrodenmaterials, einer Einlauf- oder Nachfüllkammer 3, einer Auslauf- oder Überlaufkammer 4 und einer in ihren Abmessungen wesentlich kleineren Eintrittskammer 5. Die Beschichtungskammer 2 steht mit der Einlaufkammer 3 über zahlreiche Löcher 6 in Verbindung, die in den Boden 7 der Beschichtungskammer 2 gebohrt sind. Mit der Auslaufkammer 4 steht die Beschichtungskammer 2 durch eine Überlauföffnung 8 in Verbindung, die im oberen Bereich einer die Beschichtungskammer 2 und die Auslaufkammer 4 trennenden Wand 9 angeordnet ist. Schließlich steht die Beschichtungskammer 2 mit der Eintrittskammer 5 durch einen rechteckigen länglichen Spalt 10 in Verbindung, welcher den Boden 7 durchdringt.

Die Kammern 2, 3 und 5 sind mit einem nicht dargestellten Elektrolyten bis auf Höhe der in der Wand 9 ausgebildeten Überlauföffnung 8 gefüllt. Die Kammer 4 ist nicht bis zu dieser Höhe aufgefüllt, da ein Umwälzsystem zur Rückführen des Elektrolyten von dem unteren Ende der Auslaufkammer 4 zu dem oberen Ende der Einlaufkammer 3 vorgesehen· ist. Dieses Umwälzsystem umfaßt eine Leitung 11, die stromaufwärts mit dem unteren Abschnitt der Auslaufkammer 4 in Verbindung steht, eine

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Umwälzpumpe 12, eine Leitung 13, einen Kühlmantel 14, und eine Leitung 15, die bei 16 in den oberen Abschnitt der Einlaufkammer 3 einmündet. Das Umwälzsystem hat nicht nur die Aufgabe, den Elektrolyten aus dem unteren Abschnitt der Auslaufkammer 4 zum oberen Abschnitt der Einlaufkammer 3 zu transportieren, sondern auch den Elektrolyten abzukühlen, der sich während des Betriebes des elektrolytischen Troges 1 aufheizt. Der Umlauf des Elektrolyten ist durch einfache Pfeile dargestellt.

Bei dem Elektrolyten handelt es sich um einen sauren oder basischen Elektrolyten, welche: Ionen eines aktiven Metalls enthält. Er kann beispielsweise von einer wässrigen verdünnten, Cadmiumsulfat und Schwefelsäure enthaltenden Lösung gebildet sein, wenn es sich darum handelt, Cadmium aufzubringen. Beim Aufbringen von Zink kann als Elektrolyt eine verdünnte Lösung von Zinkoxid in einer wässrigen konzentrierten Kaliumkarbonatlösung verwendet werden.

Das zu beschichtende Material besteht aus einem kontinuierlichen Materialband 17, das von einer Vorratsspule 18 abgegeben wird, auf der es aufgewickelt ist. Das Materialband 17 durchquert die mit Elektrolyt gefüllte Eintrittskammer 5, in der jedoch kein Strom fließt, und dringt dann durch den Spalt 10 in die Beschichtungskammer 2 ein, in der es eine Beschichtung mit dem aktiven Metall erhält.

Das Materialband 17 wird ferner von Gleichspannungsquellen 23a und 23b her mittels einer Führung 19 aufgeladen, die über Leiter 20, 20a_:und 20b mit den negativen Polen der Spannungsquellen 23a und 23b verbunden ist.

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In der Beschichtungskammer 2 sind zwei Elektroden angeordnet, nämlich eine Hauptelektrode 21a, die aus einem aktiven Metall, d.h. Cadmium oder Zink, besteht, und eine Hilfs- oder Regelelektrode 21b, die aus einem inerten und mit dem Milieu verträglichen Metall besteht, beispielsweise aus Blei in saurem Milieu (Schwefelsäure und Cadmiumsulfat) für das Aufbringen von Cadmium, oder aus Nickel in basischem Milieu (Kaliumkarbonat und Zinkoxid) für das Aufbringen von Zink. Die Elektroden 21a und 21b sind positiv aufgeladen, indem sie über Leiter 22a bzw. 22b mit den positiven Polen der Spannungsquellen 23a bzw. 23b verbunden sind. Die Aufgabe der aus dem aktiven Metall bestehenden Hauptelektrode 21a besteht darin, die Konzentration an Ionen des aktiven Metalls in dem nicht dargestellten, in dem elektrolytischen Trog enthaltenen Elektrolyten aufrecht zu erhalten, indem die Hauptelektrode 21a eine lösliche Anode darstellt, während die Hilfselektrode 21b als Regelelektrode dient.

Während der Elektrolyse erfolgt nämlich die Auflösung der löslichen Anode 21a zu etwa 100 %, während die Ausbeute bei der Beschichtung des Bandes 17 nur zu einem gewissen Prozentsatz, beispielsweise zu 80 % bei Cadmium und zu 95 % im Falle der Beschichtung mit Zink erfolgt. Wenn daher die gleiche Stromstärke an der löslichen Anode 21a und dem Materialband 17 herrschen würde, ergäbe sich eine Anhäufung von aktivem Metall in dem elektrolytischen Bad. Dank dem Vorhandensein zweier Spannungsquellen 23a und 23b und der Hilfselektrode 21b, die aus einem Metall besteht, welches nicht in den elektrolytischen Beschichtungsprozeß eingreift, kann dieser Nachteil beseitigt werden. Nimmt man beispielsweise eine Ausbeute von 80 % bei der Beschichtung mit aktivem Material an, so werden 20 %

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des das Metallband 17 durchfließenden Stromes über die Hilfselektrode 21b geleitet, während 80 % über die lösliche Elektrode 21a fließen. Oder allgemeiner ausgedrückt: Wenn die Ausbeute bei der elektrolytischen Beschichtung a % beträgt, so liefert die Spannungsquelle 23a einen Strom mit a % der Stromstärke, die in dem Materialband 17 vorhanden ist, an die lösliche Elektrode 21a, während die Spannungsquelle 23b einen Strom mit (100 - a) % der in dem Materialband 17 vorhandenen Stromstärke an die inerte Elektrode 21b liefert, wobei die Stromstärke des in dem Band 17 fließenden Stromes 100 % beträgt.

An dem Materialband 17 entsteht innerhalb der Beschichtungskammer 2 Wasserstoff, der sich von dem Materialband 17 löst. Dieses Ablösen hat den Vorteil, daß es eine Ablagerung des aktiven Metalls in Pulverform auf dem Materialband 17 bewirkt. Die aus einem inerten Metall bestehende Hilfseleketrode 21b oxidiert das Wasser des elektrolytischen Bades, was zur Entstehung von Sauerstoff an seiner Oberfläche und zur Erzeugung von Wasserstoffionen führt, deren Menge gleich der Menge an Wasserstoffionen ist, die in Form von Wasserstoff gas an der Oberfläche des Materialbandes 17 abgeführt werden.

Ferner umfaßt die Vorrichtung gemäß der Darstellung einen Kalander 24 mit zwei sich drehenden Zylindern 25 und 26, die direkt oberhalb der Beschichtungskammer 2 des elektrolytischen Troges 1 angeordnet sind, wobei das mit dem aktiven Metall beschichtete Materialband 17a durch die Drehung der Zylinder 25 und 26 vorwärtsbewegt wird. Beim Durchgang des beschichteten Material-

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bandes 17a zwischen den Zylindern 25 und 26 wird die aufgebrachte Schicht an aktivem Metall an dem Materialband angepreßt, wonach man das fertige Band 17b erhält, das zur Herstellung von negativen Elektroden für elektrochemische Generatoren verwendbar ist. In der Zeichnung ist die Vorschubrichtung des Materialbandes 17 durch Doppelpfeile wiedergegeben.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung arbeitet auf folgende Weise.

Der Kalander 24 (oder jede andere geeignete Vorrichtung) zieht das Materialband 17, 17a in Richtung der Doppelpfeile nacheinander durch die Führung 19, welche das Materialband negativ auflädt, die Eintrittskammer 5, in der das Materialband von dem Elektrolyten befeuchtet wird, die Beschichtungskammer 2, in welcher das Materialband der Elektrolyse ausgesetzt wird und eine schwammartige Schicht von Cadmium oder Zink erhält, und durch den Zwischenraum zwischen den Zylindern 25 und 26 des Kalanders 24, in dem die aufgebrachte Schicht komprimiert und gefestigt wird. Das fertige Materialband 17b mit seiner gefestigten Schicht aus Cadmium oder Zink kann sodann verschiedenen Verarbeitungsschritten unterworfen werden, insbesondere einer chemischen Behandlung zur Verbesserung der Schichtqualität, einem Wasch- und/oder Trockenprozeß, wie dies beispielsweise in der am 24. Mai 1977 von der Anmelderin eingereichten französischen Patentanmeldung beschrieben ist, die auf ein Verfahren zur Verbesserung der Qualität von durch elektrolytische Beschichtung hergestellten negativen Elektroden für elektrochemische Generatoren und durch dieses Verfahren hergestellte negative Elektroden gerichtet ist.

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Was den elektrolytischen Prozeß betrifft, so umfaßt er, wie bereits angedeutet wurde, folgende Vorgänge:

- Auflösung der Anode 21a und übergang des aktiven Metalls in den Elektrolyten mit einer Ausbeute von etwa 100 %;

- Entstehung von Sauerstoff an der Hilfsanode 21b;

- Bildung von Wasserstoffionen an der Hilfsanode 21b;

- Ablagerung von aktivem Metall, Cadmium oder Zink, auf dem Materialband 17 mit einer Ausbeute unter 100 %; und

- Entstehung von Wasserstoff an der schwammartigen abgelagerten Schicht des aktiven Metalls.

Aufgrund der oben genannten Gründe kann man den Gehalt des Elektrolyten an aktivem Metall einstellen. Dagegen ergibt sich ein Verlust an Wasser durch die Elektrolyse wegen der Entstehung von Wasserstoffgas an dem Materialband 17a mit seiner Beschichtung und die Entstehung von Sauerstoffgas an der inerten Hilfselektrode 21b. Es muß daher noch eine kontrollierte Zuführung von Wasser vorgesehen sein, die beispielsweise über ein nicht dargestelltes Magnetventil erfolgt, welches dem elektrolytischen Trog 1 0,33 57 Gramm Wasser pro Ampere-Stunde des die inerte Hilfselektrode 21b durchfließenden Stromes zuführt.

Dank der inerten Hilfselektrode 21b und des Magnetventils erhält man eine hervorragende Regelung der Zusammensetzung des Elektrolyten.

Das Materialband 17 kann beispielsweise aus einem glatten oder perforierten Metallblech, einem Streckmetall oder

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einem Metallgewebe bestehen, wobei als Metall beispielsweise Nickel, vernickeltes Eisen, Silber oder Zink verwendet werden kann. Es sollen nun zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung für die Herstellung von Schichten aus Cadmium bzw. Zink angegeben werden.

Beispiel 1: Beschichtung mit aktivem Cadmium

Das Band 17 ist ein perforiertes Band aus reinem Nickel mit einer Stärke von 0,1 mm und einer Breite von 14 cm.

Der Elektrolyt besteht aus einer wässrigen verdünnten Lösung von Cadmiumsulfat und Schwefelsäure mit 10 bis 100 g/l Cadmium (beispielswei
g/l (beispielsweise 50 g/l) von

100 g/l Cadmium⁺⁺ (beispielsweise 20 g/l) und 10 bis

Die Stromdichte beträgt 50 bis 1000 mA/cm , beispielsweise

2
230 mA/cm .

Die Temperatur des Elektrolyten beträgt zwischen 5⁰C und 75°C. Sie ist eine Funktion der Stromdichte und hat

2 beispielsweise einen Wert von 18°C bei 230 mA/cm .

Die Durchlaufgeschwindigkeit des Bandes hat einen Wert in der Größenordnung von Metern pro Stunde (beispielsweise 2 m/h) und die Durchlaufgeschwindxgkeit des elektrolytischen Bades liegt in der Größenordnung von Meter/ Minute (beispielsweise 1,5 m/min).

Die Verteilung des Anodenstromes: 80 % des Stromes fließt über die lösliche Cadmiumanode 21a und 20 % über die inerte Bleianode 21b.

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ZO

Die Schichtdicke der Cadmiumschicht am Ausgang des elektro-Iytischen Troges 1 beträgt etwa 3 mm. Durch das Kalandern wird diese Schichtdicke auf eine Schichtdicke von 0,5 mm reduziert, was einem Verdichtungsverhältnis von mehr "als 80 % entspricht, wobei die resultierende Dichte des aufgebrachten Cadmiums bei diesem Beispiel unter etwa 34 % der Dichte von massivem Cadmium liegt.

Beispiel 2: Beschichtung mit aktivem Zink

Das Band 17 besteht aus einem Zinkstreckmetall.

Der Elektrolyt besteht aus einer wässrigen Lösung von Zinkoxid und Kaliumkarbonat in einer Konzentration von 5 bis 10 % ZnO und 30 bis 45 % KOH (beispielsweise KOH 45 % und 8 % ZnO).

Die Stromdichte beträgt 50 bis 1000 mA/cm (beispiels-

2
weise 200 mA/cm ).

Die Temperatur des Elektrolyten beträgt 5⁰C bis 75⁰C. Sie hängt von der Stromdichte ab und hat beispielsweise

2 bei einer Stromstärke von 200 mA/cm einen Wert von 25°C.

Die Aufteilung des Anodenstroms erfolgt in der Weise, daß 95 % des Anodenstroms über die lösliche Zinkanode 21a und 5 % über die inerte Nickelanode 21b fließen.

Die Dicke der Zinkschicht beim Verlassen des elektro-Iytischen Troges 1 beträgt 4 mm. Durch das Kalandern wird diese Schichtdicke auf eine Schichtdicke von 0,2 mm reduziert. Das Verdichtungsverhältnis beträgt in diesem Beispiel mehr als 90 % und die resultierende Dichte des

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aufgebrachten Zinks ist geringer als etwa 26"% der Dichte des massiven Zinks.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine aktive ^poröse Schicht, die auf ihrem Träger hervorragend haftet, wobei das aus Träger und Beschichtung bestehende fertige Band zur Herstellung negativer Elektroden geschnitten werden kann. Gegebenenfalls kann das Band vorher noch einer Behandlung zur Verbesserung der Beschichtungsqualität entsprechend der oben erwähnten Patentanmeldung unterzogen werden.

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Leerseite

Claims

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Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. R A/Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Dr.-Ing. H. Liska

8 MÜNCHEN 86, DEN ^A POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

Patentansprüche

■ 1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem aktiven Metall beschichteten Materials, das zur Herstellung von Kathoden für elektrochemische Generatoren verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet , daß man eine relativ wenig haftende und zerbrechliche pulvrige Schicht des aktiven Metalles auf ein fortlaufendes Metallband (17) aufbringt, indem dieses negativ aufgeladen ein elektrolytisches Bad durchläuft, in welchem Ionen des aufzubringenden aktiven Metalls enthalten sind und das in einem elektrolytischen Trog - (1) mit einer aus dem aktiven Metall bestehenden Elektrode (21a) enthalten ist, daß man die pulvrige Schicht festigt, indem das von der pulvrigen Schicht eingehüllte Metallband (17a) nach dem Verlassen des elektrolytischen Bades durch einen Kalander (24) hindurchgeführt wird und daß man eine laminare Strömung des elektrolytischen Bades in dem das Metallband (17) und die positiv geladene Elektrode (21a) enthaltenden Bereich (2) des elektrolytischen Troges

(1) gewährleistet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem elektolytischen Trog (1) eine ebenfalls positiv aufgeladene, aus einem nicht aktiven Metall bestehende weitere Elektrode - (21b) verwendet wird, wobei das Verhältnis des Anodenstroms, welcherüber die aus aktivem Metall bestehende Elektrode (21a) fließt, zu dem über beide Elektroden (21a, 21b) fließenden Gesamtanodenstrom im wesentlichen gleich der Ausbeute bei der elektrolytischen Beschichtung des Materialbandes (17) in dem elektro-Iytischen Trog (1) mit aktivem Metall ist.
3. Verfahren nach einem Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man dem elektrolytischen Bad?7asser in einer Menge von etwa 0,33 Gramm pro Amperestunde des über die weitere Elektrode (21b) fließenden Stromes zuführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives Metall Cadmium verwendet wird.
5. Vorrichtung zum Beschichten eines kontinuierlichen Materialbandes mit einer Schicht aus aktivem Metall unter Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen elektro-Iytischen Trog (1) mit einer Hauptkammer (2) zur elektrolytischen Beschichtung, welche ein Ionen des aufzubringenden aktiven Metalls enthaltendes elektrolytisches Bad einschließt, in welches eine aus dem aktiven Metall bestehende Elektrode (21a) eintaucht, eine Einlaufkammer (3) zum Einfüllen des elektrolytischen Bades, Verbindungsmittel (6) zwischen

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der Einlaufkammer (3) und der Hauptkammer (2) , um das elektrolytische Bad mit einer laminaren Strömung von der Einlaufkammer (3) zu der Hauptkammer (2) fließen zu lassen, eine Auslaufkammer (4), einen - überlauf (8), welcher das Ausfließen des elektrolytischen Bades aus der Hauptkammer (2) in die Auslaufkammer (4) gewährleistet, Mittel (25, 26) zum kontinuierlichen Transport eines mit dem aktiven Metall zu beschichtenden Materialbandes (17) durch die Hauptkammer (2) und das in ihr enthaltene elektrolytische Bad, Mittel (23a, 23b), um das Materialband (17) negativ und die Elektrode (21a) positiv aufzuladen, und einen nahe der Hauptkammer (2) des elektrolytischen Troges (1) angeordneten Kalander (24) sowie Mittel, um das Materialband (17) nach seinem Austritt aus der Hauptkammer (2) zwischen den Zylindern (25, 26) des Kalanders (24) hindurchzuführen.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß ferner eine Einrichtung (11, 12, 13, 14, 15, 16) zur Rückführung des elektrolytischen Bades von der Auslaufkammer (4) zur Einlaufkammer (3) vorgesehen ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6 zur Durchführung eines Verfahrens gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hauptkammer (2) eine aus einem nicht aktiven Metall bestehende, in das elektrolytische Bad eintauchende weitere Elektrode (21b) angeordnet ist, und daß eine Vorrichtung (23b) vorgesehen ist, um die weitere Elektrode (21b) positiv aufzuladen, wobei das Verhältnis zwischen dem Anodenstrom, der von der zur Aufladung der aktiven Elektrode (21a) verwendeten Spannungsquelle

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(23a) geliefert wird, und dem Gesamtanodenstrom, der von den beiden zur Aufladung der beiden Elektroden (21a, 21b) dienenden Spannungsquellen (23a, 23b) geliefert wird, im wesentlichen gleich der Ausbeute bei der elektrolytischen Beschichtung des Materialbandes (17) mit aktivem Metall in dem elektrolytischen Trog (1) ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Durchführung eines Verfahrens gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der elektrolytische Trog (1) ein Magnetventil aufweist, um in das elektrolytische Bad kontinuierlich Wasser in einer Menge von ca. 0,33 Gramm pro Ampere-Stunde des die weitere Elektrode (21b) durchfließenden Stromes einzuführen.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der elektrolytische Trog (1) für eine vertikale laminare Strömung des elektrolytischen Bades ausgebildet ist und daß die drei Kammern (2, 3, 4) des elektrolytischen Troges (1) nebeneinander angeordnet sind, wobei die Hauptkammer (2) mit der Einlaufkammer (3) durch zahlreiche in dem Boden (7) der Hauptkammer (2) ausgebildete Locher (6) in Verbindung steht und daß die Hauptkammer (2) mit der Auslaufkammer (4) über mindestens eine Überlauföffnung (8) in Verbindung steht, die indem oberen Bereich einer die Hauptkammer (2) von der Auslaufkammer (4) trennenden Trennwand (9) ausgebildet ist.

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10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß der elektrolytische Trog (1) eine vierte Kammer (5) aufweist, die über einen Spalt (10) mit der Hauptkammer (2) in Verbindung - steht und durch welche das Materialband (17) zugeführt wird, wobei die Mittel (23a, 23b) zum negativen Aufladen des Materialbandes (17) am Eingang der vierten Kammer (5) angeordnet sind.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem aktiven Metall um Cadmium handelt.

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