DE1295538B - Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von Toluol mit Sauerstoff oder Ozon zu Benzaldehyd und Benzoesaeure - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von Toluol mit Sauerstoff oder Ozon zu Benzaldehyd und BenzoesaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kataly- Es wurde nunmehr gefunden, daß in bezug auf die
tischen Gasphasenoxydation von Toluol mit Sauer- Gasphasenxyodation von Toluol mit Sauerstoff oder
stoff oder Ozon zu Benzaldehyd und Benzoesäure, Ozon der Katalysator auf Basis von Silbervanadat
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxy- noch verbessert werden kann, wenn man dafür sorgt,
dation in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, 5 daß er außer Silbervanadat noch Bleivanadat oder
der a) Silbervanadat und b) Bleivanadat oder Silber- Silberarsenat im vorstehend angegebenen Mengenarsenat
in einer Menge enthält, daß das Atomver- verhältnis enthält. Die erzielte Verbesserung besteht
hältnis zwischen Silber und Blei oder Arsen 10:1 bis darin, daß bei etwa gleichbleibender Aktivität die
1:2 beträgt. Selektivität des Katalysators beträchtlich zunimmt.
Es sind bereits Verfahren für die Herstellung von io Diese Zunahme der Selektivität war nicht zu er-Benzaldehyd
aus Toluol bekannt. Zum Beispiel ist warten, weil ein Katalysator auf Basis von Bleivanadat
aus der UdSSR-Patentschrift 53 810 ein Verfahren oder von Silberarsenat im Vergleich zu einem Katalyzur
katalytischen Oxydation von Toluol in Dampfform sator auf Basis von Silbervanadat bei der Oxydation
mit einer Mischung von Wasserdampf und gasförmi- von Toluol mit Sauerstoff oder Ozon unter vergleichgem
Chlor bekannt. Bei diesem Verfahren werden pro 15 baren Betriebsbedingungen sowohl weniger aktiv als
Mol Benzaldehyd 2 Mol Cl2 verbraucht und in Salz- auch weniger selektiv ist.
säure umgewandelt. Dieses Verfahren ist jedoch wegen Die Katalysatorkomponenten sollen gut durchgedes
hohen Chlorverbrauches und der durch das mischt sein. Diese Durchmischung wird vorzugsweise
korrodierende Medium hervorgerufenen hohen In- durch gemeinsame Ausfällung herbeigeführt. Außervestitionskosten
der Anlage zu teuer. so dem werden die Katalysatorkomponenten vorzugs-
In der USA.-Patentschrift 2 928 679 wurde ein weise auf einem Träger wie Aluminiumoxyd oder
Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd beschrie- Siliciumoxyd aufgebracht.
ben, wobei man Toluoldampf mittels SO2 über einen Bei der Oxydation von Toluol bedient man sich
Schwermetalloxydkatalysator leitet und unter Ab- einer Menge Sauerstoff oder Ozon, welche unter der
scheidung von Schwefel in Benzaldehyd umsetzt. Der 25 stöchiometrischen Menge liegt, damit eine zu starke
Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Oxydation von Toluol zu Kohlendioxyd und Wasser
Katalysator durch Schwefelablagerung rasch desakti- vermieden wird. Es wird bei einem Volumenverhältnis
viert wird, so daß sich das Verfahren nicht wirtschaft- Toluoldampf zu Sauerstoff von etwa 2:1 ein optimales
lieh durchführen läßt. Ergebnis erzielt.
Das aus den bekanntgemachten Unterlagen des 30 Weiter ist es zur Erreichung einer guten Selektivität
belgischen Patents 653 402 bekannte Verfahren, wobei von Bedeutung, daß sich außer Toluol eine beträchtman
Toluol mit sauerstoffhaltigem Gas katalytisch liehe Menge Wasserdampf im Gasgemisch befindet,
unter Druck zu Benzaldehyd oxydiert, ist wegen des Bei einem Volumenverhältnis Toluol zu Dampf von
geringeren Umsatzes und des Arbeitens unter Druck 0,5:1 werden gute Resultate erreicht. Bei Volumendem
vorliegenden Verfahren unterlegen. 35 Verhältnissen Toluol zu Dampf von über 0,5:1 nimmt
Die Literatur verzeichnet als Katalysator für die die Bildung von Nebenprodukten, wie Tolylbenzkatalytische
Oxydation von Toluol mit Sauerstoff, aldehyd und Ditolyl, sowie von Kohlendioxyd ereinschließlich
Ozon, oxydische Katalysatoren, wie heblich zu.
Katalysatoren auf Basis von Oxyden der Metalle Volumenverhältnisse Toluol zu Dampf von unter
Aluminium, Antimon, Wismut, Cer, Chrom, Silber, 40 0,5:1 wirken sich zwar nicht nachteilig aus auf die
Kobalt, Magnesium, Zinn, Titan, Wolfram, Uran, Aktivität und Selektivität des Katalysators, es hat
Vanadin und Zink {USA.-Patentschrift 1 284 887) aber bei großtechnischer Anwendung keinen Zweck,
oder aber von Gemischen von Oxyden, z. B. eines mehr Dampf zu benutzen als unbedingt notwendig ist,
Gemisches von 93% Uranoxyd und 7°/o Molybdän- weil dies von wirtschaftlichem Gesichtspunkt aus
oxyd, gegebenenfalls mit einer geringen Menge Kupfer- 45 betrachtet nur Nachteile hat.
oxyd (s. die britische Patentschrift 189 091). Auch Die bei der katalytischen Oxydation von Toluol zu
wurden als Katalysatoren für die Oxydation von wählenden Raumgeschwindigkeiten des über den
Toluol Salze wie Vanadate, Molybdate, Chromate, Katalysator zu leitenden Gasgemisches können inner-Uranate,
Stannate in Form von Kupfer-, Silber-, Blei-, halb weiter Grenzen variiert werden.
Thallium-, Platin-, Cer-, Nickel- und Kobaltsalzen 50 Bei einem Toluolgehalt von etwa 10 Volumprozent empfohlen (britische Patentschrift 156 245). Die Güte im Gasgemisch können Raumgeschwindigkeiten von eines Katalysators wird unter anderem an Hand der z. B. 750 bis 10000 Liter Gasgemisch je Liter Kataly-Aktivität und Selektivität beurteilt. sator in der Stunde gewählt werden, ohne daß die
Thallium-, Platin-, Cer-, Nickel- und Kobaltsalzen 50 Bei einem Toluolgehalt von etwa 10 Volumprozent empfohlen (britische Patentschrift 156 245). Die Güte im Gasgemisch können Raumgeschwindigkeiten von eines Katalysators wird unter anderem an Hand der z. B. 750 bis 10000 Liter Gasgemisch je Liter Kataly-Aktivität und Selektivität beurteilt. sator in der Stunde gewählt werden, ohne daß die
Die Aktivität bestimmt den Umsetzungsgrad, d. h. Aktivität und bzw. oder Selektivität des Katalysators
den Anteil des Ausgangsstoffes, der in andere Produkte 55 dadurch merklich beeinflußt werden,
übergegangen ist; die Selektivität bestimmt den Wir- Mit einer hohen Raumgeschwindigkeit ist im allge-
übergegangen ist; die Selektivität bestimmt den Wir- Mit einer hohen Raumgeschwindigkeit ist im allge-
kungsgrad, d. h. den Anteil des gewünschten Stoffes meinen der Vorteil einer höheren Tagesausbeute veran
den bei der Reaktion anfallenden neuen Produkten. bunden, sogar auch dann wenn der Umsetzungsgrad
Es hat sich herausgestellt, daß von der bisher vor- um einiges niedriger ist als bei einer niedrigeren
geschlagenen Katalysatoren bei der Oxydation von 60 Raumgeschwindigkeit der Fall ist.
Toluol zu Benzaldehyd Katalysatoren auf Basis von Die beim Verfahren der Erfindung gebildeten Oxy-
Toluol zu Benzaldehyd Katalysatoren auf Basis von Die beim Verfahren der Erfindung gebildeten Oxy-
Silbervanadat vorzuziehen sind, weil diese Kataly- dationsprodukte enthalten einen sehr hohen Anteil an
satoren außer einer angemessenen Aktivität eine Benzaldehyd und Benzoesäure,
besonders gute Selektivität aufweisen, d. h., nur ein Wie sich zeigt, beträgt der Anteil an Benzaldehyd
besonders gute Selektivität aufweisen, d. h., nur ein Wie sich zeigt, beträgt der Anteil an Benzaldehyd
unwesentlicher Teil der oxydierten Toluolmenge hat 65 stets etwa 98% von der Gesamtmenge an gebildeten
sich in wertloses Kohlendioxyd verwandelt, während Aldehyden, während etwa 80% der aus dem Toluol
der Rest im wesentlichen aus den gewünschten Stoffen anfallenden Säuren in Form von Benzoesäure vor-Benzaldehyd
und Benzoesäure besteht. handen sind.
Die so erhaltenen Oxydationsprodukte werden auf die übliche Weise, z. B. durch Kondensation und
Destillation, voneinander und dem nicht oxydierten Toluol getrennt; das nicht oxydierte Toluol wird aufs
neue mit Dampf und Sauerstoff über den Katalysator geleitet.
Folgende Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Eine aus 20 Gewichtsprozent AgVO3, 20 Gewichtsprozent
Pb(VO3)2 und 60 Gewichtsprozent SiO2 bestehende
Katalysatormasse, welche in der Weise erhalten wird, daß man einer Suspension von SiO2 in
einer Ammoniummetavanadatlösung Lösungen von Silber- und Bleinitrat beigibt, die Masse anschließend
abfiltriert, trocknet und glüht, wird bei einer Temperatur von 3560C geprüft. Zu diesem Zweck wird
stündlich über 20 ml dieses Katalysators ein Gasgemisch mit der Zusammensetzung 21 Toluoldampf,
11 Sauerstoff, 31 Stickstoff und 121 Dampf geleitet.
Das Atomverhältnis Ag:Pb in der Katalysatormasse beträgt 2:1.
Die Toluolumwandlung beträgt 7°/0', die oxydierte
Toluolmenge hat sich zu 73 70 in Aldehyd, 19 7„ in
Säure und 87o in Kohlendioxyd umgesetzt.
Eine aus 50 Gewichtsprozent AgVO3, 30 Gewichtsprozent
Pb(VO3)2 und 20 Gewichtsprozent SiO2 bestehende
Katalysatormasse mit einem Atomverhältnis Ag:Pb = 3,25:1 wird auf die im Beispiel 1 erwähnte
Weise hergestellt und bei einer Temperatur von 444° C geprüft; über 10 ml dieses Katalysators wird stündlich
ein Gemisch von 6,61 Toluoldampf, 3,71 Sauerstoff, 501 Stickstoff und 13,2 1 Dampf geleitet.
Die Toluolumwandlung beträgt von 12 70; 73 7„
des oxydierten Toluols hat sich in Aldehyd, 25 7o io
Säure und 27o in Kohlendioxyd verwandelt.
Es wird eine aus 50 Gewichtsprozent AgVO3,20 Gewichtsprozent
Ag3AsO4 und 30 Gewichtsprozent SiOa
bestehende Katalysatormasse (Atomverhältnis Ag:As 8,8:1) hergestellt, indem man einer Suspension von
SiO2 in einer Lösung von Ammoniummetavanadat Lösungen von Dinatriumarsenat und Silbernitrat zu-
ao setzt, die Masse abfiltriert, trocknet und glüht.
Die Katalysatormasse wird bei einer Temperatur von 37O0C geprüft; über 20 ml dieses Katalysators
wird stündlich ein Gemisch von 21 Toluoldampf, 11 Sauerstoff, 3 1 Stickstoff und 121 Dampf geleitet.
Es wird ein Umsetzungsgrad von 10 7o erreicht; von dem oxydierten Toluol hat sich 60 70 in Aldehyd,
34 7o in Säure und 6 7o in Kohlendioxyd umgesetzt.
Die Prüf bedingungen sowie die Ergebnisse der in den Beispielen beschriebenen Verfahren sind in der Tabelle
zusammengestellt:
| ... Gewichts prozent Katalysator |
Temp. (0C) |
Volumen Gas je Liter Katalysator je Stunde |
Volumen verhältnis Toluol zu Sauerstoff |
Volumen verhältnis Toluol zu Dampf |
Um setzungs- grad (%) |
Ausbeute an Aldehy den*) |
Ausbeute an Säure**) (Ύ.) |
Ver brennung zu CO, |
|
| •s | 50 AgVO3 50 SiO2 |
375 | 73501 9 7o Toluol |
1,8:1 | 1:2 | 13 | 54 | 36 | 10 |
| sversu | 20 AgVO3 80 SiO2 |
372 | 9001 11,17„ Toluol |
2:1 | 1:6 | 14 | 54 | 37 | 9 |
| gleich! | 40 Pb(VO3)2 60 SiO2 |
358 | 9001 11,17o Toluol |
2:1 | 1:6 | 7 | 49 | 25 | 26 |
| Ver | 50 Ag3AsO4 50 SiO2 |
440 | 9001 ll,170 Toluol |
2:1 | 1:6 | 4 | 66 | 7 | 27 |
| Bei spiel 1 |
20 AgVO3 20 Pb(VO3), 60 SiO2 |
356 | 9001 11,17o Toluol |
2:1 | 1:6 | 7 | 73 | 19 | 8 |
| Bei spiel 2 |
50 AgVO3 30 Pb(VO3)2 20 SiO2 |
444 | 73501 9 7o Toluol |
1,8:1 | 1:2 | 12 | 73 | 25 | 2 |
| Bei spiel 3 |
50 AgVO3 20 Ag3AsO4 30 SiO2 |
370 | 9001 11,17o Toluol |
2:1 | 1:6 | 10 | 60 | 34 | 6 |
*) Anteil an Benzaldehyd 98%
**) Anteil an Benzoesäure 80%
**) Anteil an Benzoesäure 80%
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur katalytischen Gasphaseoxydation von Toluol mit Sauerstoff oder Ozon zu Benzaldehyd und Benzoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der a) Silbervanadat und b) Bleivanadat oder Silberarsenat in einer Menge enthält, daß das Atomverhältnis zwischen Silber und Blei oder Arsen 10:1 bis 1:2 beträgt.
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|---|---|---|---|
| NL656514682A NL142937B (nl) | 1965-11-12 | 1965-11-12 | Werkwijze voor de katalytische gasfase-oxydatie van tolueen met zuurstof tot benzaldehyde. |
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