DE1292399B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Polyamide, gegebenenfalls in feinverteilter Form und in Gegenwart katalytischer Mengen Dimethylanilin, durch Einwirkung eines flüssigen Alkylenoxyds bei höheren Temperaturen unter Druck oder durch Einleiten eines Alkylenoxyds in die Schmelze des Polyamids in Umwandlungsprodukte überzuführen, die an Stickstoffatomen mehr oder weniger lange Polyätherketten tragen. Das Arbeiten mit flüssigen Alkylenoxyden unter Druck stößt wegen

Suspensionen der verschiedensten Umsetzungsprodukte, die aus dem Reaktionsgemisch mit den üblichen Methoden leicht isoliert werden können.

Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte ändern sich stetig mit zunehmender Menge des umgesetzten Äthylen- oder Propylenoxyds, erreichen aber in mancher Hinsicht bei etwa mittleren Umsetzungsgraden Maxima oder Minima. So nimmt z.B. der

_ . Ausgangsprodukte und in gewissem Maße auch je

der damit verbundenen Gefahren in technischem io nach der Art der organischen Flüssigkeit erhält man Maßstab auf Schwierigkeiten. Für das Verfahren, innerhalb einiger Minuten bis zu wenigen Stunden das Polyamidschmelzen verwendet, kommen an- ~
dererseits nur niedrigschmelzende Produkte in
Frage, da sich bei den Temperaturen, die für hochschmelzende erforderlich wären, die Alkylenoxyde 15
zersetzen. Während ferner die Oxalkylierung in flüssigen Alkylenoxyden_t oder in Polyamidschmelzen
schon verhältnismäßig viel Zeit beansprucht — in

der Literatur findet man Angaben von etwa 10 bis ^

etwa 70 Stunden —, verringert sich die Reaktions- 20 Schmelzpunkt mit steigendem Äthylen- oder Progeschwindigkeit bei Zusatz von Lösungs- oder Ver- pylenoxydgehalt zunächst langsam, dann schneller dünnungsmitteln noch sehr viel mehr. In vielen _a{j.

Fällen ist die Oxalkylierung dann überhaupt nicht Ein besonders bemerkenswertes Verhalten zeigt in

mehr durchführbar. dieser Beziehung beispielsweise oxäthylierte PolyGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 25 aminocapronsäure. Niedrig oxäthylierte Produkte Herstellung von Pfropfcopolymerisaten durch Um- stellen noch feste Stoffe mit verhältnismäßig hohen setzen von Amidgruppen enthaltenden Polykonden- Schmelzpunkten dar. Bei einem Umsetzungsgrad von säten mit Alkylenoxyden in indifferenten organischen durchschnittlich etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf Flüssigkeiten in Gegenwart von Katalysatoren bei \ Stickstoffatom erhält man eine Masse von vaselineerhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeich- 30 artiger Konsistenz, die bis zu etwa 150° C praktisch net ist, daß eine Suspension von Polyamiden, Poly- unverändert bleibt und erst bei dieser Temperatur

flüssig wird. Setzt man die Oxäthylierung noch weiter fort, so daß durchschnittlich etwa 33 bis 34 MoI Äthylenoxyd auf 1 Stickstoffatom entfallen, so erhält man ein wachsartiges Produkt, das erheblich konsistenter ist als das mittleren Umsetzungsgrades, das aber einen Schmelzpunkt von nur noch 40 bis 41° C besitzt.

Die Löslichkeit der Produkte in den üblichen sich jeder beliebige Umsetzungsgrad mit Hilfe des ₄₀ organischen Lösungsmitteln und in Wasser nimmt Verfahrens leicht einhalten. _mit steigendem Alkylenoxydgehalt zu. Die niedrig-

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide sind oxalkylierten Produkte sind noch mit den Ausgangsaus Diaminen und Dicarbonsäuren, aus ω-Amino- produkten verträglich. Diese Verträglichkeit nimmt carbonsäuren oder deren Gemischen, die erfindungs- jedoch mit steigendem Alkylenoxydgehalt ab. Die gemäß verwendeten Polyurethane, z.B. aus Poly- 45 Hydroxylzahl nimmt zunächst zu, durchschreitet mit methylendiisocyanaten und Diolen hergestellt wor- zunehmendem Umsetzungsgrad ein Maximum und

fällt dann wieder ab, während die relative Viskosität mit steigendem Umsetzungsgrad zunächst langsam abfällt und später wieder ansteigt. Dies läßt darauf schließen, daß mit fortschreitender Umsetzung ein geringer Abbau der polymeren Ketten stattfindet, der aber mehr und mehr durch das Anwachsen der Seitenkettenzahl kompensiert und schließlich überkompensiert wird. So hat sich z. B. bei einem aus

insbesondere z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, ₅₅ Polyaminocapronsäure vom Molekulargewicht 10 000 wie Toluol und Xylol, chlorierte aromatische Kohlen- hergestellten Umsetzungsprodukt, das im Durchwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und schnitt pro Stickstoffmolekül 33 Mol Äthylenoxyd Chlornaphthalin, und teEweise hydrierte aromatische enthält, ein osmotisch gemessenes Molekulargewicht Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthahn, fer- _{von etwa} 100 000 ergeben, während das errechnete ner aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasser- 60 Molekulargewicht ohne Kettenabbau 140 000 bestoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Deka- trägt.

Die Verfahrensprodukte können technisch vielseitig verwendet werden. Sie können z. B. als Kunststoffe, Überzugsmassen, als Weichmacher für andere Kunststoffe und als Zwischenprodukte dienen.

Es ist zwar schon bekannt, vorgebildete hochmolekulare Stoffe mit umsetzungsfähigen Wasserstoffatomen, so auch Polyamide, mit Äthylenoxyd-

urethanen oder Polyharnstoffen in indifferenten organischen Flüssigkeiten mit Äthylen- oder Propylenoxyd bei Temperaturen oberhalb 80° C umgesetzt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden erstmals sehr hochsubstituierte Produkte mit technisch interessanten Eigenschaften zugänglich, die bisher noch nicht bekannt waren. Außerdem läßt

den. Diese Polykondensationsprodukte werden vorzugsweise in Form feiner Pulver eingesetzt. Man kann aber auch von Fäden, Fasern, Borsten, Filmen, Spänen oder Schnitzeln ausgehen.

Als indifferente organische Flüssigkeiten, in denen die erfindungsgemäß verwendeten Polykondensationsprodukte aufgeschlämmt werden, kann eine große Zahl organischer Stoffe verwendet werden,

hydronaphthalin, und Äther, wie Dioxan. Vorzugsweise wählt man solche Stoffe, deren Siedepunkt nicht unter etwa 80° C, insbesondere zwischen etwa 80 und etwa 200° C, liegt.

An für das Verfahren geeigneten Katalysatoren seien z. B. genannt: Alkalimetalle, Alkalioxyde und -hydroxyde, Alkalialkoholate, organische Basen, wie

gruppen enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls ebenfalls in heterogener Phase, umzusetzen. Bei jenen bekannten Verfahren werden jedoch Verbindungen mit mehr als einer Äthylenoxydgruppe oder solche, die aus Äthylenoxyden und Ammoniak oder Aminen erhalten werden, verwendet, was zur Folge hat, daß die Umsetzungsprodukte unter Vernetzung der Fadenmoleküle der Ausgangsstoffe schwerer löslich als die Ausgangsstoffe werden. Jene Verfahren können daher dazu dienen, auf Gebilden, wie Filmen, Fäden oder Geweben, waschbeständige Appreturen zu erzeugen. Das Ergebnis jener Verfahren ist demzufolge ein entgegengesetztes, insbesondere in bezug auf die Löslichkeitseigenschaften der Produkte. Die besonderen Wirkungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden, verleihen diesem eine so starke Eigenart, daß die bekannten Verfahren insoweit nicht damit verglichen werden können.

Beispiel 1

56 g Polyaminocapronsäure in Pulverform (Teilchengröße 70 bis 300 μ) werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Abzugsrohr in 400 g Dekahydronaphthalin suspendiert. Dann wird dem Gemisch 1 g Natriumhydroxyd zugegeben. Die in der Apparatur befindliche Luft wird durch Stickstoff verdrängt und bei 150° C Äthylenoxyd eingeleitet. Bereits nach wenigen Minuten wird das Äthylenoxyd aufgenommen. Nach einer Stunde beträgt die Gewichtszunahme 50 g. Dies entspricht einer Menge von durchschnittlich 2,3 Mol Äthylenoxyd pro Amidgruppe. Das Reaktionsprodukt, in Dekahydronaphthalin suspendiertes, oxäthyliertes Polyamid, wird abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 100° C getrocknet. Man erhält 105 g eines fast farblosen Pulvers. Die Hydroxylzahl beträgt 78 bis 82, die relative Viskosität 1,252, der Schmelzpunkt 195 bis 199° C. (Die in diesem und den folgenden Beispielen angegebenen relativen Viskositäten sind an 0,5°/oigen Lösungen in Kresol gemessen.)

Beispiel 2

28 g Polyaminocapronsäure in Griesform (erhalten durch Mahlen von Polyaminocapronsäureschnitzeln, wie sie für das Spritzgußverfahren verwendet werden) werden in 200 g Tetrahydronaphthalin suspendiert. Zu dem Gemisch wird 1 g Kaliumhydroxyd zugegeben und dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Äthylenoxyd bei einer Temperatur von etwa 150° C eingeführt. Die Gewichtszunahme beträgt nach 2V4 Stunden 299 g. Das Reaktionsprodukt stellt bei 100° C eine viskose Flüssigkeit dar, die noch geringe Mengen fester Anteile enthält, die durch Filtrieren abgetrennt werden. Diese (7 g) bestehen aus angequollener Polyaminocapronsäure mit einem sehr geringen Äthylenoxydgehalt (Hydroxylzahl = 41 bis 44, relative Viskosität = 1,438). Das FiI-trat wird nach Neutralisieren mit etwas Eisessig mit Wasserdampf behandelt und der Rückstand der Dampfdestillation vom Wasser befreit. Man erhält 306 g eines gelblichen festen Wachses, das im Durchschnitt 36,5 Mol Äthylenoxyd pro Amidgruppe enthält. Der Schmelzpunkt beträgt 40 bis 43° C, die Hydroxylzahl 56 bis 58 und die relative Viskosität 1,114. Das Produkt ist in Wasser löslich.

Beispiel 3

28 g eines Mischpolyamids aus 60% Hexamethylendiammoniumadipat und 40% ε-Aminocapronsäure in Pulverform werden in 200 g Tetrahydronaphthalin suspendiert und nach Zusatz von 1 g Natrium in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Äthylenoxyd bei 160° C umgesetzt. Nach 1 Stunde sind 41 g Äthylenoxyd aufgenommen, was einem durchschnittlichen Gehalt von 3,72MoI pro Amidgruppe entspricht. Durch Absaugen des Reaktionsproduktes werden 85 g eines noch feuchten, fast farblosen Pulvers erhalten, das im Vakuumtrockenschrank getrocknet wird. Es werden 67 g End-

produkt mit einer Hydroxylzahl von 108 bis 110, einer relativen Viskosität von 1,178 und einem Schmelzpunkt von etwa 220° C erhalten.

Beispiel 4

42 g Polyaminocapronsäure in Pulverform (Teilchengröße etwa 70 μ) werden in 300 g destilliertem Tetrahydronaphthalin aufgeschlämmt und nach Zusatz von 1 g Natriumhydroxyd in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Äthylenoxyd umgesetzt. Im Verlauf der Reaktion geht das Polyaminocapronsäurepulver langsam in Lösung, die schließlich sehr viskos wird. Nach 2^lk Stunden beträgt die Gewichtszunahme 153 g, was einem durchschnittlichen Gehalt von 9,3 Mol Äthylenoxyd pro Amidgruppe entspricht. Das Rohprodukt wird im Vakuum vom Tetrahydronaphthalin befreit. Der Rückstand stellt eine bräunliche Masse von vaselineartiger Konsistenz dar, deren Hydroxylzahl 112 und deren relative Viskosität 1,106 beträgt. Das Produkt ist in Wasser löslich. Beim Erhitzen behält das Produkt bis 150° C seine Konsistenz, um bei weiterem Erhitzen zu erweichen und schließlich bei etwa 160° C klar zu schmelzen.

Beispiel 5

56 g Polyaminocapronsäureschnitzel mit einer Korngröße von etwa 3 mm werden nach Zugabe von 1 g Natriumhydroxyd in 200 g frisch destilliertem Tetrahydronaphthalin in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Äthylenoxyd umgesetzt. Die Temperatur beträgt 150° C. Nach lstündigem Erhitzen wird das Äthylenoxyd langsam aufgenommen, ein Teil der Schnitzel bekommt eine durchscheinende Oberfläche. Während die Äthylenoxydaufnahme schnell zunimmt, quellen die zunächst an der Oberfläche oxyäthylierten Schnitzel weiter auf und verlieren allmählich ihre Form. Nach insgesamt 3stündiger Reaktion wird die Äthylenoxydzufuhr abgestellt. Die Gewichtsaufnahme beträgt 189 g, entsprechend 8,6MoI Äthylenoxyd pro Mol eingesetzten Polyamids. Die nicht in Lösung gegangenen Anteile des Reaktionsgemisches werden bei 100° C durch eine Glasfritte abgetrennt. Man erhält 32 g nur oberflächlich angegriffener Schnitzel. Das Filtrat wird mit Eisessig neutral gestellt und mit Wasserdampf behandelt. Aus dem Destillat werden 180 g Tetrahydronaphthalin abgetrennt. Der Rückstand der Wasserdampfdestillation wird im Vakuum zur Trockne eingedampfte. Es hinterbleiben weitere 204 g oxyäthylierte Polyaminocapronsäure mit der Hydroxylzahl 73 bis 74. Sie ist in Wasser vollständig löslich.

Claims (1)

1. 5 6

   Patentanspruch: höhten Temperaturen, dadurch gekenn-Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopoly- zeichnet, daß eine Suspension von Polymerisaten durch Umsetzen von Amidgruppen amiden, Polyurethanen oder Polyharnstoffen in enthaltenden Polykondensaten mit Alkylen- indifferenten organischen Flüssigkeiten mit oxyden in indifferenten organischen Flüssig- 5 Äthylen- oder Propylenoxyd bei Temperaturen keiten in Gegenwart von Katalysatoren bei er- oberhalb 80° C umgesetzt wird.