DE1292310B

DE1292310B - Verfahren zur Herstellung von Fasern und Faeden aus Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE1292310B
Application number: DEM54571A
Authority: DE
Inventors: Clar Howard Garmany; Knudsen John Peter
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-10-20
Filing date: 1962-10-20
Publication date: 1969-04-10
Also published as: US3180845A; BE623827A; GB987303A; CH413219A; NL284543A; DK107050C; NL132471C

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lieh ihrer Eigenschaften den gemäß der Erfindung von porenfreien Fasern und Fäden aus Acrylnitril- hergestellten Produkten unterlegen sind, polymerisaten von verbesserter Qualität durch Rege- Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung

lung der Koagulationseigenschaften von Spinnlösun- von porenfreien Fasern und Fäden aus Acrylnitrilpolygen dieser Polymerisate. 5 merisaten unter Anwendung von Spinnlösungen von

Gewisse Acrylsäurenitrilpolymerisate, Mischpoly- Acrylsäurenitrilpolymerisaten, die leicht koaguliert merisate und Polymerisatmischungen mit einem Gehalt werden können, wobei Fasern von hoher Qualität, von mindestens 80% Acrylsäurenitril, die gewöhnlich insbesondere mit verbessertem Glanz und verbessertem für die Herstellung von synthetischen Fasern gemäß Abriebswiderstand bei erhöhten Spinngeschwindigder Naßspinnarbeitsweise verwendet werden, ergeben io keiten erhalten werden können, bei der Koagulation von Lösungen dieser Polymerisate Es wurde gefunden, daß dieses Ziel durch die

in organischen Lösungsmitteln in wäßrigen Spinn- Verwendung gewisser, leichtlöslicher Alkylenglykolbädern, insbesondere bei hohen Spinngeschwindig- polymerisate, die in Lösung mit Polyacrylsäurenitril keiten, Fasern, welche eine große Anzahl von inneren verträglich und durch das verwendete Koagulations-Poren oder Hohlräumen aufweisen. Diese Poren oder 15 medium löslich oder stark quellfähig sind, um in den Hohlräume scheinen sich im Augenblick der Koagu- Fasern während der Koagulation die Bildung von lation auf Grund der raschen Hautbildung und der inneren Poren oder Hohlräumen zu regeln, erreicht Einwärtsdiffusion der Spinnbadflüssigkeiten zu bilden. werden kann.

Die so gebildeten Poren oder Hohlräume verbleiben Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herin der Faser während der weiteren Verarbeitung und ao stellung von Fasern und Fäden aus Acrylnitrilpolytragen zu unerwünschten Eigenschaften, wie geringem merisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abriebswiderstand und verringertem Glanz der fertigen Acrylnitrilpolymerisat mit einem Gehalt von wenig-Faser, bei. stens 85% Acrylnitril, ein Lösungsmittel für dieses

Aus der deutschen Auslegeschrift 1085 292 ist ein und ein Polyglykol mit einem mittleren Molekular-Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus Poly- 25 gewicht von 400 bis 4000 rührt und anschließend die acrylnitril und bzw. oder eines Mischpolymerisaten sich ergebende Polyglykol-Polymerisat-Spinnlösung bekannt, bei welchem man den in einem organischen durch eine geeignete Ausspritzöffnung oder -düse zur Lösungsmittel gelösten Polymeren Formaldehyd und Bildung von Fasern oder Fäden ausspritzt, bzw. oder seine Derivate sowie Harnstoff und bzw. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden

oder seine Derivate zusetzt und anschließend die 30 vorzugsweise 1 bis 25 %, bezogen auf das Gewicht des zugefügten Verbindungen in den frisch erzeugten Polymerisats, an Polyglykol verwendet. Als Polyglykol Formungen durch eine thermische Behandlung poly- können geeignete Mengen von Polyäthylenglykol, kondensiert. Durch dieses bekannte Verfahren sollen Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol oder Spinninsbesondere eine Aufhellung der Gebilde erreicht und lösung einverleibt werden. Beim Naßspinnen dieser die Kräuselungseigenschaften der Fadenprodukte ver- 35 Lösung gemäß den üblichen bekannten Arbeitsweisen bessert werden. Nach dieser Arbeitsweise können in ein Koagulierbad werden Fasern mit verbesserten jedoch keine porenfreien Fasern und Fäden aus Eigenschaften erhalten.

Acrylnitrilpolymerisaten erhalten werden. Die Art der Zugabe des Polyglykols ist nicht

Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 085 645 kritisch. So kann das Polyglykol mit dem Acrylsäureein Verfahren zur Herstellung von PolyacryMtrilfäden 40 nitrilpolymerisat während der Herstellung der Spinnoder-fasern mit hoher Festigkeit unter Verwendung von lösung auf irgendeine geeignete Weise gemischt Dimethylsulfoxyd bekannt, wobei Polyacrylnitril in werden. Die Polymerisate .können nacheinander in Dimethylsulfoxyd gelöst und in ein Fällbad, das beliebiger Reihenfolge gelöst werden, oder es können Dimethylsulfoxyd und gegebenenfalls noch Wasser beide einzeln gelöst und dann die Lösungen gemischt enthält, versponnen wird, wobei die Spinnlösung und 45 werden. Jedoch müssen beide, das Arcylsäurenitrildas Bad neben Dimethylsulfoxyd einen Gehalt an polymerisat und das Polyglykol, vollständig und aliphatischen Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gleichmäßig innerhalb der Lösung dispergiert sein, und bzw. oder an Polyäthylenglykolen, die an einer um die zweckmäßige Durchführung der Erfindung der endständigen Hydroxylgruppen mit niederem sicherzustellen. Die Acrylsäurenitrilpolymerisat-Poly-Alkylrest veräthert sein können, aufweisen. Die hierbei 50 glykol-Lösung wird dann in ein Koagulierbad ausgegebenenfalls verwendeten Polyäthylenglykole ent- gespritzt, und die so praktisch porenfrei erzeugten sprechen der allgemeinen Formel Acrylsäurenitrilfasern besitzen infolge des stark ver

ringerten Auftretens von Poren verbesserte Abriebs-

HO (CH₂ — CH₂ — O)_n — H beständigkeit und andere erwünschte Eigenschaften.

55 Jedes organische PolyacrylsäurenitriJlösungsmittel,

in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und welches mit den Polyglykolen gemäß der Erfindung besitzen ein maximales Molekulargewicht von etwa keine Nebenreaktionen eingeht, kann zur Ausführung 200. Wie nachstehend (insbesondere in Tabelle Π) des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet gezeigt wird, ist es bei Verwendung eines derartigen werden. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Polyäthylenglykols nicht möglich, praktisch poren- 60 Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylenfreie Fasern oder Fadenprodukte zu erhalten. Wie aus carbonat.

Tabelle II hervorgeht, werden bei Verwendung eines Die Verwendung von Polyäthylenglykol, PoIy-

Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von propylenglykol oder Polybutylenglykol gemäß der 200, das der oberen Grenze gemäß der bekannten Erfindung bewirkt Verbesserungen der Eigenschaften Arbeitsweise entspricht, Produkte erhalten, deren 65 der Faser, die aus beliebigen geeigneten Lösungsdurchschnittliche Anzahl von Poren je 10 Mikron mitteln für Acrylsäurenitrilpolymerisate gesponnen Länge zwei beträgt. Ferner ist ersichtlich, daß dem- wurden. Die Erfindung ist nicht nur auf Polyacrylentsprechend die erhaltenen Produkte auch hinsieht- säurenitril anwendbar, sondern auch auf Mischpoly-

10

merisate und Mischungen davon, die mindestens 85 Gewichtsprozent polymerisiertes oder mischpolymerisiertes Acrylsäurenitril enthalten. Solche polymere Materialien umfassen Acrylsäurenitrilfaser bildende Polymerisate mit leicht anfärbbaren basischen Mischpolymerisaten.

Beispielsweise kann das Polymerisat ein Mischpolymerisat von 85 bis 98% Acrylsäurenitril und 2 bis 15% eines anderen mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren sein.

Geeignete mischpolymerisierbare monoolefinische Monomere umfassenAcrylsäure^-Chloracrylsäure und Methacrylsäure, die Acrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, ß-Chloräthylmethacrylat und die entsprechenden Ester von Acryl- und oc-Chloracrylsäure, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, l-Chlor-l-brom-äthylen, Methacrylsäurenitril, Acrylamid und Methacrylamid, a-Chloracrylamid oder deren Monoalkylsubstitutionsprodukte, Methylvinylketon, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinimid, Methylenmalonsäureester, Itaconsäure und Itaconsäureester, N-Vinylcarbazol_; Vinylfuran, Alkylvinylester, Vinylsulfonsäure, Äthylen-a,ß-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Derivate, wie Diäthylcitraconat, Diäthylmesaconat, Styrol, Vinylnaphthalin, vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine, wie die Vinylpyridine und alkylsubstituierten Vinylpyridine, beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-Vinylpyridin od. dgl., 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4- oder 5-Methyl-l-vinylimidazole, Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidin und andere monoolefinische mischpolymerisierbare monomere Materialien.

Das Polymerisat kann ein ternäres Mischpolymerisat sein, beispielsweise Produkte, die durch die Mischpolymerisation von Acrylsäurenitril und zwei oder mehreren der vorstehend angegebenen Monomeren mit Ausnahme von Acrylsäurenitril erhalten werden. Vorzugsweise enthalten die ternären Polymerisate 85 bis 98 % Acrylsäurenitril, 1 bis 10 % eines Vinylpyridins oder eines 1-Vinylimidazols und 1 bis 18% einer anderenmischpolymerisierbarenmonoolefinischenSubstanz, wie Methacrylsäurenitril, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Das Polymerisat kann auch eine Mischung von Polyacrylsäurenitril oder von einem Mischpolymerisat aus 80 bis 98% Acrylsäurenitril und 1 bis 20% mindestens einer anderen monoolefinischen mischpolymerisierbaren monomeren Substanz mit 2 bis 50 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats von 80 bis 90% eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins und 10 bis 70% mindestens eines anderen monoolefinischen mischpolymerisierbaren Monomeren sein. Bevorzugt ist, sofern das polymere Material eine Mischung darstellt, eine Mischung von 80 bis 99% eines Mischpolymerisats von 80 bis 98 % Acrylsäurenitril und 2 bis 20% eines anderen monoolefinischen Monomeren, wie Vinylacetat, das gegenüber Farbstoff nicht aufnahmefähig ist, mit 1 bis 20 % eines Mischpolymerisats von 30 bis 90% eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins, wie Vinylpyridin, eines der 1-Vinylimidazole oder eines der Vinyllactame und 10 bis 70 % Acrylsäurenitril, um eine anfärbbare Mischung zu ergeben, welche einen Gesamtgehalt an vinylsubstituierteni, tertiärem heterocyclischen! Amin von 2 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthält.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsmethoden hergestellt werden, z. B. Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in wäßriger Emulsion. Wenn aus den Polymerisatlösungen gemäß der Erfindung Fäden oder Fasern hergestellt werden sollen, die ein verändertes Aussehen oder veränderte Eigenschaften aufweisen, so können den Lösungen zur Erzielung dieser Wirkungen verschiedene Mittel, entweder vor oder nach Zugabe des Polyglykols, ohne irgendwelche nachteilige Wirkungen zugegeben werden. Solche Zusatzstoffe können z. B. Pigmente, Farbstoffe, antistatisch machende Mittel oder Flammhemmittel sein. Üblicherweise werden Lösungen mit einem Gehalt von 8 bis 30 Gewichtsprozent Acrylsäurenitrilpolymerisaten verwendet, wobei der bevorzugte Konzentrationsbereich 15 bis 25% beträgt.

Sämtliche Teil- und Prozentangaben sind in den Beispielen auf Gewichtsbasis bezogen.

Beispiel 1

25% eines Acrylsäurenitrilmischpolymerisats, welches 93,7 % Acrylsäurenitril und 6,3% Vinylacetat enthielt, und 2,5% Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 wurden mit Ν,Ν-Dimethylacetamid unter Rühren bei etwa 50⁰C gemischt, bis eine Lösung gebildet war. Die Lösung wurde dann zu Fasern versponnen, wobei das Koagulationsbad aus 55 % Dimethylamid und 45 % Wasser bestand und die Badtemperatur 50° C betrug. Die Faser wurde unter Verwendung eines Wasserbades bei 100°C auf das 5fache getreckt, anschließend bei 125 ⁰C getrocknet und für die Lagerung und den Transport aufgespult. Die typischen Festigkeitseigenschaften der erhaltenen Fasern und die entsprechenden Kontrollwerte sind nachstehend aufgeführt. Die Messungen in bezug auf die Fibrillenbildung sind Vergleichsmessungen, welche an einem Gewebe vorgenommen wurden, welches aus den Fasern hergestellt war. Der Grad an Fibrillenbildung wird an einem Trikotwebband bestimmt. Das Band wurde an einem »Stroll«-Scheuergerät oder an einem Universalgewebeprüfer (hergestellt von Custom Scientific Instruments, Inc. Arlington New Jersey) unter Verwendung des Biegestabes mit einer Spannung von 0,9 kg und einem Gewicht von 0,23 kg am oberen Ende unter Spannung abgerieben oder abgescheuert. Zwei solche Abriebteste wurden mit jedem Band in trockenem und in nassem Zustand gemacht. Die Zahl der Umdrehungen, bis das Band völlig bricht, ist ebenfalls aufgezeigt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

60	Kontroll faser	Mit 10% Polyäthylen glykol
Spinngeschwindigkeit (m/Min.) ⁶5 Titer je Faden (den) Festigkeit (g/den) Dehnung (%)	106 3,33 2,60 28	121 3,10 2,23 . 32

Tabelle! Fortsetzung

	Kontroll· faser	Mit 10% Polyäthylen* glykol
Fibrillenbildung trocken naß	0,9 2,4 767 477	0,3 0,5 800 525
Trockenumdrehungen bis zum Bruch Naßumdrehungen bis zum Bruch

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Polymerisatlösungen in Ν,Ν-Dimethylacetamid hergestellt, die 25% der Acrylsäürenitrilpoiymerisate, die im Beispiel 1 verwendet wurden, und 2,5%Polyäthylenglykol unterschiedlicher Molekulargewichte enthielten und unter konstanter Bedingung in Koagulierbäder gesponnen wurden, die 55% Ν,Ν-Dimethylacetamid und 45% Wasser bei55°C enthielten. DiesichergebendenFasern ίο wurden durchAbz'ählen der durchschnittlichen Anzahl vonPoren auf einer Länge von ΙΟίμ der nicht orientierten Faser sowie durch die im Beispiel 1 beschriebenen Zugfestigkeits- und Abriebsprüfungen charakterisiert.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgezeigt.

Tabelle H

Zusatzstoff
durchschnittliches
Molekulargewicht

Durchschnittliche

Anzahl von Poren

je 1Ομ Länge

Titer	Zug festig	Dehnung	Fibrillenbildung	naß	umarenung dl zum Bruch	naß
(den)	keit		trocken	3,0	trocken	422
3,2	2,0	34	1,3	1,0	754	518
3,0	2,1	35	0,7	0,7	667	680
3,0	2,2	37	0,2	0,5	1015	525
3,1	2,2	32	0,3	1,3	800	885
3,2	2,1	40	0,3	1728

Kein

PEG* 200
PEG 400
PEGlOOO
PEG 4000
PEG 6000

PEG 20000

= PolyäthylenglykoI,

6 2

0,1 0,1

ο,ι

4,0

25+ (Fasern inhomogen und für Textilzwecke ungeeignet. Zusatzstoff unverträglich mit dem Grundpolymerisat)

Diese Ergebnisse zeigen deutlich ein Gebiet maximaler Wirksamkeit innerhalb des Molekulargewichtsbereiches von 400 bis 4000 für den Polyäthylenglykolzusätz. Sie zeigen die Verminderung der Anzahl an Poren und die Verbesserung der Abriebseigenschaft. Sie zeigen ferner die Unbrauchbarkeit an Polymerisaten, die mit dem Acrylsäurenitrilpolymerisat unverträglich sind, für das Verfahren gemäß der Erfindung.

Beispiel 3

Es wurden Spinnlösungen versponnen, die 25% des Acrylsäurenitrilpolymerisats von Beispiel 1 und 2,5 % PEG20 00O₅ 2,5% PEG 6000 und Cellulosediacetat enthielten, wobei sämtliche trübe inhomogene Lösungen ergaben, wenn sie mit Acrylsäurenitrilpolymerisaten gemischt wurden. Die Anzahl der Poren der hierbei erhaltenen Fasern ist in Tabelle ΙΠ aufgeführt.

Tabelle ΠΙ

Zusatzstoff und durchschnittliches Molekulargewicht	Aussehen der Spinnlösung	Anzahl an Poren je 10 μ Länge
Kein PEG 6000 PEG 20000 Cellulosediacetat	klar leicht trüb trüb trüb	6 bis 10 4 bis 6 25 bis 40 25 bis 40

suchen, wurde eine Reihe von Polymerisatlösungen mit einem Feststoffgehalt des Polymerisats nach Beispiel 1 von 25%, denen unterschiedliche Mengen von PEG 1000 einverleibt waren, hergestellt. Aus diesen Lösungen wurden nach dem Spinnverfahren gemäß Beispiel 1 Fasern hergestellt, wobei die Anzahl der Poren auf den Fasern in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind.

Beispiel 4

Um die Wirkung der Menge an Zusatzstoffen auf die Porenbildung während der Koagulation zu unter-

Tabelle IV

Zusatzstoff und durchschnitt liches Molekulargewicht	Menge an Zusatz stoff (bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnflüssigkeit)	Anzahl an Poren je 10 μ Länge
Kein	0,5% 1,25% 2,5%	6 bis 10 3,5 0,1 0,1
PEG lOOO PEGlOOO PEGlOOO

Während 0,5% an Zusatzstoff eine Verbesserung der Porenanzahl bewirkt, ist zu einer optimalen Regelung der Poren eine Menge von l>0% oder mehr an Zusatzstoff erforderlich.

Beispiel 5

Es wurden Spinnlösungen unter Verwendung des Polymerisats von Beispiel 1 und gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit 20 und 25% Feststoffen und mit und ohne 2,5% PEG 1000 hergestellt und wie üblich zu Fäden naßversponnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Menge an
Feststoffen

Zusatzstoff
und durchschnittliches
Molekulargewicht

Anzahl der

Poren je

10 μ Länge

Titer (den) Zugfestig
keit

Dehnung

Fibrillenbildung
trocken I naß

Umdrehungen
bis zum Bruch

trocken

naß

kein

PEG 1000
kein
PEG 1000

25+ 2 6 0,1

3,1 3,2 3,1 (Faser zu schlecht für Textilzwecke)

2,0	43	1,0	1,7	1138
2,0	34	1,3	3,0	754
2,2	32	0,3	0,5	800

835
422
525

Beispiel 6

Zur Feststellung der unteren Grenzen des Molekulargewichts des Zusatzstoffes, der für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbar ist, wurden Spinnlösungen unter Verwendung einer Reihe von homologen Materialien, ausgehend von Äthylenglykol bis zu den höheren Homologen, hergestellt. Es wurde das Polymerisat von Beispiel 1 in einer Konzentration von 25°/o ^m der Spinnlösung verwendet und das Verspinnen unter Verwendung jedes Zusatzstoffes unter den gleichen Bedingungen ao ausgeführt. Tabelle VI zeigt die Ergebnisse eines jeden Zusatzstoffes in bezug auf die Porenbildung.

Tabelle VI

Zusatzstoff	Menge an Zusatzstoff (%)	Mittlere Anzahl Poren je 10 μ Länge der Faser
Keine Äthylenglykol Diäthylenglykol Triäthylenglykol PEG 200 PEG 400 PEGlOOO	2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5	6 bis 10 3 2 2 2 0,1 0,1

Diese Ergebnisse zeigen, daß, obwohl mit Zusatzstoffen selbst vom niedrigsten Molekulargewicht dieser Reihe eine gewisse Regelung in bezug auf die Porenbildung erreicht wird, die optimale Regelung nur bei Molekulargewichten von mehr als 200 erzielt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Fasern und Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acryl-

45 nitrilpolymerisat mit einem Gehalt von wenigstens 85% Acrylnitril, ein Lösungsmittel für dieses und ein Polyglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 4000 rührt und anschließend die sich ergebende Polyglykol-Polymerisat-Spinnlösung durch eine geeignete Ausspritzöffnung oder -düse zur Bildung von Fasern oder Fäden ausspritzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 25%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, an Polyglykol verwendet.

909515/1622